ANKARA ÜNİVERSİTESİ FEN BİLİMLERİ ENSTİTÜSÜ DOKTORA TEZİ

ANKARA ÜNİVERSİTESİ FEN BİLİMLERİ ENSTİTÜSÜ

DOKTORA TEZİ

BAZI NAFTALDİMİN VE SALİSİLALDİMİNLERİN ÇEŞİTLİ VOLTAMETRİK TEKNİKLERLE ELEKTROKİMYASAL DAVRANIŞLARININ İNCELENMESİ

Faruk GÖKMEŞE

KİMYA ANABİLİM DALI

ANKARA 2004

Her hakkı saklıdır

Prof. Dr. Ali Osman SOLAK danışmanlığında, Faruk GÖKMEŞE tarafından hazırlanan bu çalışma 22 / 01 / 2004 tarihinde aşağıdaki jüri tarafından Kimya Anabilim Dalı’nda Doktora tezi olarak kabul edilmiştir.

Başkan : Prof. Dr. Zeynel KILIÇ

Üye : Prof. Dr. Ali Osman SOLAK

Üye : Prof. Dr. Erdoğan HASDEMİR

Üye : Prof. Dr. Orhan ATAKOL

Üye : Prof. Dr. Sedef KIR

Yukarıdaki sonucu onaylarım

Prof. Dr. Metin OLGUN Enstitü Müdürü

ÖZET Doktora Tezi

BAZI NAFTALDİMİN VE SALİSİLALDİMİNLERİN ÇEŞİTLİ VOLTAMETRİK TEKNİKLERLE ELEKTROKİMYASAL DAVRANIŞLARININ İNCELENMESİ

Faruk GÖKMEŞE

Ankara Üniversitesi Fen Bilimleri Enstitüsü

Kimya Anabilim Dalı

Danışman : Prof. Dr. Ali Osman SOLAK

Bazı naftaldimin ve salisilaldiminlerin elektrokimyasal davranışları 0,1 M tetrabutilamonyum tetrafloroborat (TBATFB)’ın asetonitrildeki çözeltisinde ve camsı karbon (GC) elektrodunda çeşitli elektrokimyasal metotlar ile incelenmiştir. Bu ortamda incelenen bütün moleküllerin difüzyon katsayıları ve aktarılan elektron sayıları ultramikro GC elektrot kullanılarak hesaplanmıştır. Birer Schiff bazı olan PN, PPN ve OPN moleküllerinin bu ortamda ve GC elektrodu yüzeyinde birer elektronlu iki indirgenme pikine sahip olduğu tespit edilmiştir. Bunlardan, ikinci pike göre daha pozitif bölgede olan birinci pik –1800 mV (Ag/Ag⁺’ya karşı) civarında gözlenmiştir.

DNO ve DSO podandlarının da Schiff bazlarına benzer şekilde ikişer elektronlu iki indirgenme pikine sahip oldukları tespit edilmiştir. Bu beş molekülün de EC mekanizmasına göre indirgendiği CV tekniği kullanılarak belirlenmiştir. Ayrıca homojen kimyasal reaksiyonun dimerizasyon olduğu çoklu CV deneyleri ve dopamin testi ile elektrokimyasal olarak, ayrıca Raman ve XPS teknikleri ile de spektroskopik olarak tespit edilmiştir. DSP molekülünün ise –1600 mV (Ag/Ag⁺’ya karşı) civarında dört elektronlu tersinir bir indirgenme pikine sahip olduğu bulunmuştur. Simülasyon çalışmaları ile bütün moleküller için elektron aktarımının standart hız sabiti (ks), EC mekanizmasına göre indirgenenler için ise ayrıca kimyasal basamağın ileri (kf) ve geri (kb) hız sabitleri ile denge sabitleri (K) hesaplanmıştır. DSP molekülünün nitroazobenzen (NAB) diazonyum tuzu ile modifiye edilmiş GC elektrottaki davranışları da ayrıntılı olarak incelenmiştir.

2004, 97 sayfa

ANAHTAR KELİMELER: Schiff bazı, Podand, Ultramikro Elektrot, Camsı Karbon Elektrot, Modifiye Camsı Karbon Elektrot, Dönüşümlü Voltametri, Dijital Simülasyon.

ABSTRACT PhD. Thesis

INVESTIGATION OF ELECTROCHEMICAL BEHAVIOUR OF SOME NAPHTALDIMINES AND SALICILALDIMINES BY VARIOUS

VOLTAMMETRIC TECHNIQUES Faruk GÖKMEŞE

Ankara University

Graduate School of Natural and Applied Sciences Department of Chemistry

Supervisor : Prof. Dr. Ali Osman SOLAK

Electrochemical behaviour of some naphtaldimines and salicilaldimines was investigated by using various electrochemical techniques in 0.1 M terabutylamonium tetrafluoroborate (TBATFB) in acetonitrile at glassy carbon (GC) electrode. In this media, number of electrons transferred and diffusion coefficients of the compounds were estimated by using ultromicro GC electrode. PN, PPN, OPN compounds, which are Schiff bases, have reduction peaks each of them corresponds to one electron reduction. In this media at the GC electrode surface the first peak is observed at about – 1800 mV (vs. Ag/Ag⁺) which is more stable and well defined compared to the second peak. DNO and DSO podands have also two reduction peaks as the Schiff bases but two electrons each instead. It was determined by using cyclic voltammetry that these five compounds are reduced by EC mechanism. It was also explained by multicycle CV experiments and dopamine test as well as by spectroscopic methods like Raman and XPS that the homogenous chemical reaction is dimerization. DSP podand has one 4- electron reversible reduction peak at –1600 mV (vs. Ag/Ag⁺). Standard rate constants of the electrochemical step as well as rate and equlibrium constants of the chemical step for all molecules which are reduced by EC mechanism were calculated by digital simulation studies. The electrochemical behaviour of DSP was also investigated at nitroazobenzene modified GC electrode.

2004, 97 pages

Key Words: Schiff base, Podand, Ultramicro Electrode, Glassy Carbon Electrode, Modified Glassy Carbon Electrode, Cyclic Voltammetry, Digital Simulation, Raman Spectroscopy, X-ray Photoelectron Spectroscopy.

TEŞEKKÜR

Bu konuyu doktora tezi olarak öneren ve çalışmalarımın her aşamasında önerileri ile beni yönlendiren hocam, Sayın Prof. Dr. Ali Osman Solak’a ve iki yıl süre ile danışmanlığımı üstlenerek hiçbir konuda yardımlarını esirgemeyen Anorganik Kimya Anabilim Dalı Öğretim Üyesi Sayın Prof. Dr. Zeynel Kılıç’a teşekkür ederim.

Çalışmalarım sırasında yardımlarını esirgemeyen Analitik Kimya Anabilim Dalı’nın değerli Öğretim Üyeleri ve çalışma arkadaşlarıma teşekkür ederim.

Bu çalışmanın gelişimi sürecinde desteklerini gördüğüm Tez İzleme Komitesi’nin değerleri üyeleri Sayın Prof. Dr. Erdoğan Hasdemir ve Sayın Prof. Dr. Orhan Atakol’a teşekkür ederim.

Bu çalışmayı 2000-07-05-019 numaralı proje ile maddi olarak destekleyen Ankara Üniversitesi Bilimsel ve Teknolojik Araştırma Projeleri Müdürlüğüne teşekkür ederim.

Ayrıca bu çalışmanın ortaya çıkmasında DPT 2000-K-120-060 numaralı proje ile büyük maddi destekte bulunan Devlet Planlama Teşkilatı’na teşekkür ederim.

Misafiri olarak bulunduğum süre boyunca her türlü maddi ve manevi desteği vererek laboratuvarını ve diğer tüm olanaklarını seferber eden Amerika Birleşik Devletleri Ohio State Üniversitesi Kimya Bölümü Öğretim Üyesi Sayın Prof. Dr. Richard L. McCreery ve Raman Spektroskopisi ile XPS tekniklerinin uygulanmasına katkıda bulunan başta Sayın Dr.Belinda Hurley olmak üzere grubunun tüm üyelerine teşekkür ederim.

Her türlü desteği ile sürekli yanımda olan eşim, Analitik Kimya Anabilim Dalı Araştırma Görevlisi Sayın Ebru Gökmeşe’ye teşekkür ederim.

Faruk GÖKMEŞE Ankara, Ocak 2004

İÇİNDEKİLER

ÖZET ... I ABSTRACT...II TEŞEKKÜR... III SİMGELER DİZİNİ ... VI ŞEKİLLER DİZİNİ... VIII ÇİZELGELER DİZİNİ ... XIII 1. GİRİŞ ...1 2. KURAMSAL TEMELLER VE KAYNAK ÖZETLERI ...3

2.1. İncelenen Moleküller ve Özellikleri 3 2.2. Polieterlerin Sınıflandırılması 5

2.2.1. Podandlar 5 2.2.2. Makrosiklik eterler 6

2.3. Elektroanalitik Tekniklerin Sınıflandırılması 6

2.4. Polarografi ve Voltametrik Metodlar 7

2.4.1. Polarografi 7 2.4.2. Dönüşümlü voltametri (CV) 9

2.4.3. Kare dalga voltametrisi (SWV) 23

2.5. Kronoamperometri (CA) 25 2.6. Kronokulometri (CC) 26 2.7. Kaynak Özetleri 28 3. MATERYAL VE YÖNTEM...34

3.1. Elektrokimyasal Ölçme Sistemi 34

3.2. Spektroskopik Cihazlar 35 3.2.1. Raman Spektrometresi 35 3.2.2. X-ışınları Fotoelektron Spektrometresi (XPS) 35

3.3. Kimyasal Maddeler ve Çözeltiler 36 3.3.1. Kimyasal maddeler ve çözeltilerin hazırlanışı 36

3.3.2. Cıvanın temizlenmesi 36 3.3.3. Azot gazının saflaştırılması 37 4. ARAŞTIRMA BULGULAR ...38

4.1. Çözücü ve Destek Elektrolit Seçimi 38

4.2. Dönüşümlü Voltametri (CV) Sonuçları 38

4.2.1. Sulu ortam 38 4.2.2. Asetonitril Ortamı Sonuçları 42

4.3. Diferansiyel Puls Voltametrisi (DPV) Sonuçları 45 4.4. Kare Dalga Voltametrisi (SWV) Sonuçları 46

4.5. Kronoamperometri (CA) Sonuçları 48 4.6. Kronokulometri (CC) Sonuçları 49 4.7. Ultramikro Elektrotta Dönüşümlü Voltametri (UME) Sonuçları 51

5. TARTIŞMA VE SONUÇ...52

5.1. Schiff Bazlarının indirgenmesi 52 5.2. Podandların indirgenmesi 57 5.3. Podandların ve Schiff Bazlarının Elektrot Reaksiyonlarında n ve D

Hesaplanması 63 5.4. Schiff Bazlarının ve Podandların Adsorplanma Özellikleri 67

5.5. Schiff Bazlarının ve Podandların Elektrot Reaksiyonunun Mekanizması 72

5.6. Simülasyon çalışmaları 84 5.7. Raman ve X-Işınları Fotoelektron (XPS) Spektroskopileri ile Elektrot

Yüzeyinin Analizi 90 5.8. Modifiye Camsı Karbon Elektrot Yüzeyindeki Davranışlar 92

KAYNAKLAR ...98 ÖZGEÇMİŞ ...104

SİMGELER DİZİNİ A Elektrodun yüzey alanı, cm²

D Difüzyon katsayısı, cm²/s

I Damla ömrü sonundaki akım, (A) ip Pik akımı, (A)

n Aktarılan elektron sayısı, (eg/mol) F Faraday sabiti, (C/eg)

Q Devreden geçen yük miktarı, (C

N Elektrolizlenen maddenin mol sayısı, (mol)

t Damla ömrü, s

C Ana çözeltideki depolarizer konsantrasyonu, (mol/cm³), (mol/lt) m Civanın akış hızı, g/s

id Difüzyon akımı, (A) E Uygulanan potansiyel, (V) Ep Pik potansiyeli, (V) Ep/2 Yarı pik potansiyeli, (V)

E1/2 Yarı dalga potansiyeli, (SCP), (V) E^O Standart potansiyel, (V)

R İdeal gaz sabiti, (J/K mol) T Sıcaklık, (K)

α Elektrot reaksiyonunun transfer katsayısı

Γ Elektrot yüzeyine adsorbe olan madde miktarı, (mol/cm²) π Pi sayısı, (3,14)

kf Katodik elektrot reaksiyonunun hız sabiti, (cm/s) kb Anodik elektrot reaksiyonunun hız sabiti, (cm/s) ks Elektrot reaksiyonunun standart hız sabiti, (cm/s) v Tarama hızı (V/S), (mV/S)

Epa Anodik pik potansiyeli, (V) Epk Katodik pik akımı, (V) Ip Akım yoğunlğu, (A/cm²)

s Standart sapma, (İstatistik metot için) K Kimyasal basamağın denge sabiti

∆Ψp Akım fonksiyonu, (SWV)

∆ESW Kare dalga genliği (SWV), (V)

∆Es Basamaklı adım yüksekliği (SWV), (V) f Frekans (SWV), (s^-1)

PA Puls genliği (DPV), (V)

Eb Başlangıç potansiyeli (Kronoamperometri, Kronokulometri), (V) Euy Uygulanan potansiyel (Kronoamperometri, Kronokulometri), (V) τ Periyot (Kronoamperometri, Kronokulometri), (s)

SCottrell Cottrell eşitliğine ait değişimin eğimi (Kronoamperometri) R Regresyon katsayısı

iSS Ultramikro elektrotla elde edilen sınır akımı, (A)

ŞEKİLLER DİZİNİ

Şekil 2.1. Elektroanalitik tekniklerin sınıflandırma şeması ... 7 Şekil 2.2. Dönüşümlü voltametride potansiyel taraması ve akım potansiyel eğrisi.

a)Dönüşümlü potansiyel taraması, b) Tarama sonucunda elde edilen voltamogram. ... 12 Şekil 2.3. Yarı tersinir bir elektrot reaksiyonunda pik akımının potansiyel tarama

hızının karekökü ile değişimi... 15 Şekil 2.4. Ürünün kuvvetli adsorbsiyonunda gözlenen ön pik... 19 Şekil 2.5. Ürünün kuvvetli adsorpsiyonunda gözlenen ön pikin tarama hızı ile

değişimi... 19 Şekil 2.6. Reaktifin kuvvetli adsorpsiyonunda gözlenen arka pik. ... 20 Şekil 2.7. Osteryoung kare dalga voltametrisi (OSWV) için potansiyel-zaman dalga

şekli ve akım ölçümü. ... 23 Şekil 2.8. Tersinir bir indirgenme-yükseltgenme reaksiyonu için normalize edilmiş

akımlar. Ψf ve Ψr (Eş. 2.46) ve ∆Ψ (Eş.2.47). nESW= 50 mV, n∆ES=10 mV... 25 Şekil 2.9. Kronoamperometride çalışma elektroduna uygulanan potansiyelin

zamanla değişimi. E1 potansiyelinde reaksiyon olmaz , E2 potansiyelinde ise akım difüzyon kontrollüdür. ... 26 Şekil 2.10. Kronokulometri ile elektrot yüzeyine adsorbe olan bir maddenin

konsantrasyonunun bulunması... 28 Şekil 5.1. 1×10^-3 M PN molekülünün 0,1 M TBATFB destek elektrolitinin

asetonitrildeki çözeltisinde ve GC elektrotta CV voltamogramı. v=1 V/s.

(Ag⁺/Ag elektroduna karşı). ... 52 Şekil 5.2. 1×10^-3 M PN molekülünün 0,1 M TBATFB destek elektrolitinin

asetonitrildeki çözeltisinde ve GC elektrotta CV voltamogramlarına Oksijen konsantrasyonunun etkisi. v=1 V/s. (Ag⁺/Ag elektroduna karşı). .. 53 Şekil 5.3. 1×10^-3 M PN, PPN ve OPN moleküllerinin 0,1 M TBATFB destek

elektrolitinin asetonitrildeki çözeltisinde ve GC elektrotta CV voltamogramları. v=1 V/s. (Ag⁺/Ag elektroduna karşı)... 54

Şekil 5.4. 1×10^-3 M OPN molekülünün 0,1 M TBATFB destek elektrolitinin asetonitrildeki çözeltisinde ve Pt elektrotta CV voltamogramı. v=1 V/s.

(Ag⁺/Ag elektroduna karşı). ... 55 Şekil 5.5. 1×10^-3 M PN, PPN ve OPN moleküllerinin 0,1 M TBATFB destek

elektrolitinin asetonitrildeki çözeltisinde ve GC elektrotta DPV ve SWV voltamogramları. (Ag⁺/Ag elektroduna karşı). ... 56 Şekil 5.6. PN ve DSP molekullerinin 0,1 M TBATFB destek elektrolitinin

asetonitrildeki çözeltisinde ve GC elektrotta Kare Dalga pik akımlarının konsantrasyon ile değişmesi. (Ag⁺/Ag elektroduna karşı)... 57 Şekil 5.7. 1×10^-3 M DNO ve DSO moleküllerinin 0,1 M TBATFB destek

elektrolitinin asetonitrildeki çözeltisinde ve GC elektrotta CV voltamogramları. v=1 V/s. (Ag⁺/Ag elektroduna karşı)... 58 Şekil 5.8. 1×10^-3 M DSP molekülünün 0,1 M TBATFB destek elektrolitinin

asetonitrildeki çözeltisinde ve GC elektrotta CV voltamogramı. v=1 V/s.

(Ag⁺/Ag elektroduna karşı). ... 59 Şekil 5.9. 1×10^-3 M DSP molekülünün 0,1 M TBATFB destek elektrolitinin

asetonitrildeki çözeltisinde ve Pt elektrotta CV voltamogramı. v=1 V/s.

(Ag⁺/Ag elektroduna karşı). ... 61 Şekil 5.10. 1×10^-3 M DNO molekülünün 0,1 M TBATFB destek elektrolitinin

asetonitrildeki çözeltisinde ve GC elektrotta DPV ve SWV voltamogramları. (Ag⁺/Ag elektroduna karşı). ... 62 Şekil 5.11. 1×10^-3 M DSO molekülünün 0,1 M TBATFB destek elektrolitinin

asetonitrildeki çözeltisinde ve GC elektrotta DPV ve SWV voltamogramları. (Ag⁺/Ag elektroduna karşı). ... 62 Şekil 5.12. 1×10^-3 M DSP molekülünün 0,1 M TBATFB destek elektrolitinin

asetonitrildeki çözeltisinde ve GC elektrotta DPV ve SWV voltamogramları. (Ag⁺/Ag elektroduna karşı). ... 63 Şekil 5.13. 1×10^-3 M PN molekülünün 0,1 M TBATFB destek elektrolitinin

asetonitrildeki çözeltisinde ve UM GC elektrotta verdiği CV voltamogramı. (Ag⁺/Ag elektroduna karşı). v=0,1 V/s... 64

Şekil 5.14. 1×10^-3 M DSP molekülünün 0,1 M TBATFB destek elektrolitinin asetonitrildeki çözeltisinde ve UM GC elektrotta verdiği CV voltamogramı. (Ag⁺/Ag elektroduna karşı). v=0,1 V/s... 65 Şekil 5.15. 1×10^-3 M Ferrosen molekülünün 0,1 M TBATFB destek elektrolitinin

asetonitrildeki çözeltisinde ve UM GC elektrotta verdiği CV voltamogramı. (Ag⁺/Ag elektroduna karşı). v=0,1 V/s... 65 Şekil 5.16. 1×10^-3 M PN molekülünün 0,1 M TBATFB destek elektrolitinin

asetonitrildeki çözeltisinde ve GC elektrotta CV deneylerinden elde edilen log ip değerlerinin log v ile değişimi. (Ag⁺/Ag elektroduna karşı). .. 68 Şekil 5.17. 1×10^-3 M PPN molekülünün 0,1 M TBATFB destek elektrolitinin

asetonitrildeki çözeltisinde ve GC elektrotta CV deneylerinden elde edilen log ip değerlerinin log v ile değişimi. (Ag⁺/Ag elektroduna karşı). .. 69 Şekil 5.18. 1×10^-3 M OPN molekülünün 0,1 M TBATFB destek elektrolitinin

asetonitrildeki çözeltisinde ve GC elektrotta CV deneylerinden elde edilen log ip değerlerinin log v ile değişimi. (Ag⁺/Ag elektroduna karşı). .. 69 Şekil 5.19. 1×10^-3 M DSP molekülünün 0,1 M TBATFB destek elektrolitinin

asetonitrildeki çözeltisinde ve GC elektrotta CV deneylerinden elde edilen log ip değerlerinin log v ile değişimi. (Ag⁺/Ag elektroduna karşı). .. 70 Şekil 5.20. 1×10^-3 M DSO molekülünün 0,1 M TBATFB destek elektrolitinin

asetonitrildeki çözeltisinde ve GC elektrotta CV deneylerinden elde edilen log ip değerlerinin log v ile değişimi. (Ag⁺/Ag elektroduna karşı). .. 70 Şekil 5.21. 1×10^-3 M DNO molekülünün 0,1 M TBATFB destek elektrolitinin

asetonitrildeki çözeltisi ortamında ve GC elektrotta CV deneylerinden elde edilen log ip değerlerinin log v ile değişimi. (Ag⁺/Ag elektroduna karşı)... 71 Şekil 5.22. 1×10^-3 M PN molekülünün 0,1 M TBATFB destek elektrolitinin

asetonitrildeki çözeltisinde ve GC elektrotta CV voltamogramları. a) v=1 V/s b) v=50 V/s (Ag⁺/Ag elektroduna karşı). ... 73 Şekil 5.23. 1×10^-3 M DNO molekülünün 0,1 M TBATFB destek elektrolitinin

asetonitrildeki çözeltisinde ve GC elektrotta CV voltamogramları. a) v=1 V/s b) v=50 V/s (Ag⁺/Ag elektroduna karşı). ... 73

Şekil 5.24. 1×10^-3 M PN, PPN ve OPN moleküllerinin 0,1 M TBATFB destek elektrolitinin asetonitrildeki çözeltisinde ve GC elektrottaki CV deneylerinden elde edilen akım oranlarının(ipa

/ipc) tarama hızı ile değişimi (Ag⁺/Ag elektroduna karşı). ... 75 Şekil 5.25. 1×10^-3 M DSO ve DNO moleküllerinin 0,1 M TBATFB destek

elektrolitinin asetonitrildeki çözeltisinde ve GC elektrottaki CV deneylerinden elde edilen akım oranlarının(ipa

/ipc) tarama hızı ile değişimi (Ag⁺/Ag elektroduna karşı). ... 75 Şekil 5.26. 1×10^-3 M PN, PPN ve OPN moleküllerinin 0,1 M TBATFB destek

elektrolitinin asetonitrildeki çözeltisinde ve GC elektrotta CV deneylerinden elde edilen akım fonksiyonlarının (ipk/v^1/2) tarama hızı ile değişimi. (Ag⁺/Ag elektroduna karşı). ... 76 Şekil 5.27. 1×10^-3 M PN molekülünün 0,1 M TBATFB destek elektrolitinin

asetonitrildeki çözeltisinde ve GC elektrotta çoklu CV voltamogramları.

v=0,1 V/s,döngü sayısı=10. (Ag⁺/Ag elektroduna karşı)... 78 Şekil 5.28. 1×10^-3 M PN molekülünün 0,1 M TBATFB destek elektrolitinin

asetonitrildeki çözeltisinde ve GC elektrotta çoklu CV voltamogramları.

v=1 V/s,döngü sayısı=10. (Ag⁺/Ag elektroduna karşı)... 79 Şekil 5.29. 1×10^-3 M Dopamin molekülünün 0,1 M H2SO4 destek elektrolitinin

sudaki çözeltisinde ve GC elektrotta CV voltamogramları. v=0,5 V/s, (Ag/AgCl elektroduna karşı)... 80 Şekil 5.30. 1×10^-3 M DNO molekülünün 0,1 M TBATFB destek elektrolitinin

asetonitrildeki çözeltisinde ve GC elektrotta çoklu CV voltamogramları.v=1 V/s,döngü sayısı=10... 82 Şekil 5.31. 1×10^-3 M Dopamin molekülünün 0,1 M H2SO4 destek elektrolitinin

sudaki çözeltisinde ve GC elektrotta CV voltamogramları. v=0,5 V/s, (Ag/AgCl elektroduna karşı)... 82 Şekil 5.32. 1×10^-3 M PN molekülünün 0,1 M TBATFB destek elektrolitinin

asetonitrildeki çözeltisinde ve GC elektrotta Deneysel ve Simülasyon CV voltamogramları... 85

Şekil 5.33. 1×10^-3 M PPN molekülünün 0,1 M TBATFB destek elektrolitinin asetonitrildeki çözeltisinde ve GC elektrotta Deneysel ve Simülasyon CV voltamogramları... 85 Şekil 5.34. 1×10^-3 M OPN molekülünün 0,1 M TBATFB destek elektrolitinin

asetonitrildeki çözeltisinde ve GC elektrotta Deneysel ve Simülasyon CV voltamogramları... 86 Şekil 5.35. 1×10^-3 M DNO molekülünün 0,1 M TBATFB destek elektrolitinin

asetonitrildeki çözeltisinde ve GC elektrotta Deneysel ve Simülasyon CV voltamogramları... 86 Şekil 5.36. 1×10^-3 M DSO molekülünün 0,1 M TBATFB destek elektrolitinin

asetonitrildeki çözeltisinde ve GC elektrotta Deneysel ve Simülasyon CV voltamogramları... 87 Şekil 5.37. 1×10^-3 M DSP molekülünün 0,1 M TBATFB destek elektrolitinin

asetonitrildeki çözeltisinde ve GC elektrotta Deneysel ve Simülasyon CV voltamogramları... 87 Şekil 5.38. 1×10^-3 M PN ve DNO moleküllerinin 0,1 M TBATFB destek

elektrolitinin asetonitrildeki çözeltisinde ve GC elektrotta CV voltamogramları. ... 89 Şekil 5.39. Raman Spektrumları. a) Çıplak GC yüzeyi, b) PN molekülü ile muamele

edilmiş GC yüzeyi... 90 Şekil 5.40. PN Schiff bazı ile muamele edilmiş GC yüzeyinin XPS Spektrumu. ... 91 Şekil 5.41. 1 mM NAB DAS’ın 0,1 M TBATFB destek elektroliti bulunduran

asetonitril çözeltisinde GC yüzeyinde indirgenmesi ve GC yüzeyinin derivatizasyonu. v=0,2 V/s, döngü sayısı=4. ... 93 Şekil 5.42. 1×10^-3 M Dopamin molekülünün 0,1 M H2SO4 destek elektrolitinin

sudaki çözeltisinde ve GC elektrotta CV voltamogramları. v=0,5 V/s, (Ag/AgCl elektroduna karşı)... 95 Şekil 5.43. 1 mM DSP molekülünün 0,1 M TBATFB destek elektroliti bulunduran

asetonitril çözeltisinde GC ve modifiye GC yüzeylerinde indirgenmesi.

v=1 V/s... 97

ÇİZELGELER DİZİNİ

Çizelge 4.1. DNO molekülünün pH’ya bağlı olarak CV’de verdiği pik potansiyelleri ve pik akımları. ... 39 Çizelge 4.2. DSO molekülünün pH’ya bağlı olarak CV’de verdiği pik potansiyelleri

ve pik akımları. ... 39 Çizelge 4.3. DSP molekülünün pH’ya bağlı olarak CV’de verdiği pik potansiyelleri

ve pik akımları. ... 40 Çizelge 4.4. PN molekülünün pH’ya bağlı olarak CV’de verdiği pik potansiyelleri

ve pik akımları. ... 40 Çizelge 4.5. PPN molekülünün pH’ya bağlı olarak CV’de verdiği pik potansiyelleri

ve pik akımları. ... 41 Çizelge 4.6. OPN molekülünün pH’ya bağlı olarak CV’de verdiği pik potansiyelleri

ve pik akımları. ... 41 Çizelge 4.7. PN, PPN ve OPN moleküllerinin Asetonitril ortamında GC elektrotta

tarama hızına (v) bağlı olarak CV’de verdiği pik potansiyelleri ve pik akımları. ... 43 Çizelge 4.8. DNO, DSO ve DSP moleküllerinin Asetonitril ortamında GC elektrotta

tarama hızına (v) bağlı olarak CV’de verdiği pik potansiyelleri ve pik akımları. ... 44 Çizelge 4.9. 1×10^-3 M PN, PPN, OPN, DNO, DSO ve DSP moleküllerinin

Asetonitril ortamında GC elektrotta DPV deneylerinden elde edilen pik potansiyelleri ve pik akımları... 45 Çizelge 4.10. PN ve DSP moleküllerinin Asetonitril ortamında GC elektrotta DPV

pik akımlarının konsantrasyonla değişimi. ... 46 Çizelge 4.11. PN, PPN ve OPN moleküllerinin Asetonitril ortamında GC elektrotta

frekansa (f) bağlı olarak SWV’de verdiği pik potansiyelleri ve pik akımları. ES=4 mV, ESW=25 mV. ... 46 Çizelge 4.12. DNO, DSO ve DSP moleküllerinin Asetonitril ortamında GC

elektrotta frekansa (f) bağlı olarak SWV’de verdiği pik potansiyelleri ve pik akımları. ES=4 mV, ESW=25 mV. ... 47

Çizelge 4.13. PN ve DSP moleküllerinin Asetonitril ortamında GC elektrotta SWV pik akımlarının konsantrasyonla değişimi. f=250 s^-1, ES=4 mV, ESW=25 mV... 47 Çizelge 4.14. PN, PPN ve OPN moleküllerinin Asetonitril ortamında GC elektrotta

elde edilen CA sonuçları. ... 48 Çizelge 4.15. DSP molekülünün Asetonitril ortamında GC elektrotta elde edilen CA

sonuçları. ... 48 Çizelge 4.16. DSO molekülünün Asetonitril ortamında GC elektrotta elde edilen

CA sonuçları. ... 49 Çizelge 4.17. DNO molekülünün Asetonitril ortamında GC elektrotta elde edilen

CA sonuçları. ... 49 Çizelge 4.18. PN, PPN ve OPN moleküllerinin Asetonitril ortamında GC elektrotta

elde edilen CC sonuçları.Qdl=6,43×10^-7± 1,08×10^-7 C. ... 50 Çizelge 4.19. DSP molekülünün Asetonitril ortamında GC elektrotta elde edilen CC

sonuçları.Qdl=6,43×10^-7± 1,08×10^-7 C. ... 50 Çizelge 4.20. DSO molekülünün Asetonitril ortamında GC elektrotta elde edilen

CC sonuçları.Qdl=6,43×10^-7± 1,08×10^-7 C... 50 Çizelge 4.21. DNO molekülünün Asetonitril ortamında GC elektrotta elde edilen

CC sonuçları.Qdl=6,43×10^-7± 1,08×10^-7 C... 51 Çizelge 4.22. 1×10^-3 M PN, PPN, OPN,DSP, DSO, DNO ve FC moleküllerinin

Asetonitril ortamında UM elektrotta elde edilen CV sınır akımı değerleri. vl=0,1 V/s... 51 Çizelge 5.1. Podandların ve Schiff bazlarının elektrot reaksiyonlarında n ve D

değerleri. ... 66 Çizelge 5.2. 1×10^-3 M PN, PPN, OPN, DNO DSO ve DSP moleküllerinin CV, CC

ve TACV tekninkleri yardımıyla hesaplanan adsorbsiyon parametreleri.

Qdl=6,43×10^-7 ± 1,08×10^-7 C, EC=-1100 mV. ... 71 Çizelge 5.3. 1×10^-3 M PN, PPN, OPN, DNO ve DSO moleküllerinin 0,1 M

TBATFB destek elektrolitinin asetonitrildeki çözeltisinde ve GC elektrotta CV deneylerinden elde edilen ipa/ipk değerleri. ... 74

Çizelge 5.4. 1×10^-3 M PN, PPN, OPN, DNO ve DSO moleküllerinin 0,1 M TBATFB destek elektrolitinin asetonitrildeki çözeltisinde ve GC elektrotta CV deneylerinden elde edilen akım fonksiyonları (ipk/v^1/2)... 76 Çizelge 5.5. PN, PPN, OPN, DNO DSO ve DSP moleküllerinin DigiSim 3.03

yazılımıyla hesaplanan kinetik parametreler... 88 Çizelge 5.6. PN molekülüyle muamele edilmiş GC yüzeyinde yapılan XPS

deneyinden elde edilen sonuçlar. ... 92

1. GİRİŞ

Bu çalışmada, yapısında imin (-C=N-) grubu bulunan bazı naftaldimin ve salisilaldiminlerin elektrokimyasal davranışları çeşitli elektroanalitik teknikler kullanılarak incelenmiştir. Bu moleküller sırasıyla 1,8-di[N-2-oksifenil-2-okso-1- naftilidenmetilamino]-3,6-dioksaoktan (DNO), 1,5-di[N-2-oksifenil-2-okso-1- naftilidenmetilamino]-3-oksapentan (DNP), 1,8-di[N-2-oksifenil-salisiliden]-3,6- dioksaoktan (DSO), 1,5-di[N-2-oksifenil-salisiliden]-3-oksapentan (DSP), N-(2-pridil)- 2-hidroksi-1-naftaldimin (PN), N-(4-metil-2-pridil)-2-hidroksi-1-naftaldimin (PPN) ve N-(6-metil-2-pridil)-2-hidroksi-1-naftaldimin (OPN) dir. Birer Schiff bazı olan bu moleküllerden DNO, DNP, DSO ve DSP, aynı zamanda açık zincirli polieterdir.

Schiff bazları karbonil bileşiklerinin primer aminlerle verdiği kondenzasyon ürünleridir ve ilk defa 1869 yılında Alman kimyacı H. Schiff tarafından sentezlenmiştir (Schiff 1869). Pfeiffer, Schiff bazlarını ilk kez ligand olarak kullanmıştır (Pfeiffer 1937).

Son yıllarda sıvı kristal teknolojisinde kullanılabilecek bir çok Schiff bazı bulunmuştur (Huili 1990, Huili 1991). Elektron çekici grup içeren ligandların metal komplekslerinin biyolojik aktivitelerinin fazla olduğu, bütün bakır komplekslerinin antibakteriyel aktivite gösterdiği, özellikle hidroksi sübstitüe Schiff bazı ve komplekslerinin daha fazla aktivite gösterdiği bulunmuştur (Reddy 1994). Ayrıca bazı Schiff bazlarının platin komplekslerinin antitümoral aktivite göstermesi (Kuduk 1994), kobalt komplekslerinin oksijen ayrılması, taşınması reaksiyonları için oksijen taşıyıcı model olarak kullanılması (Chen 1989), Mn ve Ru komplekslerinin suyun fotolizini katalizlemesi (Salman 1990) ve demir komplekslerinin katodik oksijen indirgenmesinde katalizör olarak kullanılması (Gaber 1989) gibi farklı uygulama alanlarının bulunması, bu tür moleküllere olan ilgiyi artırmaktadır.

Açık zincirli polieterler, etilen köprüleri ve çeşitli heteroatomlar içeren ligandlardır. Bu tür moleküller faz transfer katalizörü olarak (Guida 1980) iyon seçici elektrot yapımında ve hücrelerde Na⁺/K⁺ seçimliliğinin düzenlenmesinde kullanılırlar (Katayama 1985).

Bu çalışmada söz konusu moleküllerin çeşitli elektrotlarda ve ortamlarda indirgenmesi incelenmiştir. Değerlendirilebilir ve kararlı sonuçlar elde edilen camsı karbon elektrot

ve asetonitril ortamında moleküllerin elektrokimyasal özellikleri belirlenmiştir. Elektrot reaksiyonu karakterize edilmiş ve aktarılan elektron sayısı ile difüzyon katsayıları ultramikro ve mikro elektrotlar kullanılarak kronoamperometri ve dönüşümlü voltametri teknikleriyle hesaplanmıştır. Ayrıca öne sürülen mekanizmaya uygun simülasyon grafikleri hazırlanarak heterojen reaksiyonun hız sabiti, homojen reaksiyonun ileri ve geri reaksiyon hız sabitleri ile denge sabitleri de hesaplanmıştır. Çoklu CV deneyleri ile meydana gelen ürünün GC elektrodunun yüzeyine adsorbe olduğu tespit edilmiş ve Raman ve XPS sonuçlarıyla ispatlanmıştır. Bunun yanında yine CV ve CC teknikleri yardımıyla moleküllerin adsorplanma özellikleri incelenmiş ve elektrot yüzeyine adsorbe olan madde miktarı hesaplanmıştır.

Ayrıca incelenen moleküllerden salisilaldimin türevi ve üç eterik oksijene sahip olan DSP podandının modifiye camsı karbon elektrottaki davranışları da kontrol edilmiştir.

Bu amaçla GC elektrodu nitro azobenzen diazonyum tuzu ile modifiye edilmiş ve DSP molekülünün bu yüzeydeki davranışı karşılaştırılarak incelenmiştir.

2. KURAMSAL TEMELLER VE KAYNAK ÖZETLERİ 2.1. İncelenen Moleküller ve Özellikleri

Bu çalışmada elektrokimyasal davranışları incelenen naftaldimin ve salisilaldimin grupları içeren bazı polieter ve Schiff bazlarının açık formülleri, tam ve kısaltılmış adları ile bazı özellikleri aşağıda verilmiştir.

H

H O H O N C

O O

O

C N

H

1,5-Di[N-2-oksifenil-2-okso-1- naftiliden metilamino]-3- oksapentan (DNP)

Mol Kütlesi: 596,58 g/mol Erime Noktası: 220°C

Çözücüler: DMF, THF(sıcak), MeCN, Etil Alkol H

N C O O O O

C N

O

H O H

H

1,8-Di[N-2-oksifenil-2-okso-1- naftiliden metilamino]-3,6- dioksaoktan (DNO) Mol Kütlesi: 640,76 g/mol Erime Noktası: 116°C

Çözücüler: DMF, THF, MeCN, Etil Alkol(sıcak)

H N C

O O O

C N

O H

O H H

O

1,8-Di[N-2-oksifenil-salisiliden ]- 3,6-dioksaoktan (DSO)

Mol Kütlesi: 540,63 g/mol Erime Noktası: 96 °C

Çözücüler: DMF, THF, MeCN, Etil Alkol(sıcak)

H H

O H O N C

O O

O

C N

H

1,5-Di[N-2-oksifenil-salisiliden]- 3-oksapentan (DSP)

Mol Kütlesi: 496,58 g/mol Erime Noktası: 71°C

Çözücüler: DMF, THF(sıcak), MeCN, Etil Alkol

N C H O N H₃C

1-[N-(4-metil-2-pridil) aminometiliden]-2(1H)- naftalenon

(PPN)

Mol Kütlesi: 262,29 g/mol EN: 177°C

Çözücüler: Etil Alkol, Me CN, Metil Alkol, Kloroform N

H O

N C

1-[N-(2-pridil)

aminometiliden]-2(1H)- naftalenon

(PN)

Mol Kütlesi: 248,23 g/mol EN: 176°C

Çözücüler: Etil Alkol, Me CN, Metil Alkol, Kloroform

H3C

N C H O N

1-[N-(6-metil-2-pridil) aminometiliden]-2(1H)- naftalenon

(OPN)

Mol Kütlesi: 262,29 g/mol EN: 168°C

Çözücüler: Etil Alkol, Me CN, Metil Alkol, Kloroform

Görüldüğü gibi bu çalışmada ele alınan moleküllerin tümü, çözeltide yapısında imin grubu ( ^{C N} ) bulunduran Schiff bazlarıdır. Schiff bazları ilk defa Schiff tarafından 1869 yılında sentezlenmiştir (Schiff 1869) ve 1937 yılında Pfeiffer tarafından koordinasyon kimyasında ligand olarak kullanılmıştır (Pfeiffer 1937). Schiff bazlarının oluşma mekanizması aşağıda verilmiştir.

Z NH.. ₂

+ R ^C O

R'(H) Z N

H

+H R

R'(H)

C O ^hızlı C

R'(H) R

+

H H

N

Z O

N C R

R'(H) H

Z Z

R'(H) C R

+ OH- N + H₂O

Bu mekanizmaya göre, reaksiyon sonucu bir mol su oluşmaktadır. Reaksiyon ortamında su bulunması reaksiyonu sola kaydırır. Bu nedenle, ortamın susuz olması gerekmektedir.

Schiff bazları koordinasyon kimyasında ligand olarak kullanılırlar ve merkez atomuna yapısında bulunan donör atomları ile bağlanırlar. Yapılarında bulunan donör atomlarının sayısına bağlı olarak çok dişli ligand olarak davranabilirler. Özellikle son yıllarda dört dişli Schiff bazlarının metal şelatlarına olan ilgi bu komplekslerin değişik uygulama alanları bulmalarından dolayı artmıştır. Elektron çekici grup içeren ligandların metal

komplekslerinin biyolojik aktivitelerinin fazla olduğu, bütün bakır komplekslerinin antibakteriyel aktivite gösterdiği, özellikle hidroksi sübstitüe Schiff bazı ve komplekslerinin daha fazla aktivite gösterdiği bulunmuştur (Reddy 1994). Ayrıca bir takım Schiff bazı kompleksleri değişik uygulama alanları bulmaktadır. Örneğin, platin komplekslerinin anti-tümör aktivite gösterdiği (Kuduk 1994), kobalt komplekslerinin oksijen ayrılması-taşınması reaksiyonları için, oksijen taşıyıcı model olarak kullanıldığı (Chen 1989), Mn ve Ru komplekslerinin suyun fotolizini katalizlediği (Salman 1991), demir komplekslerinin oksijenin elektrokimyasal indirgenmesinde katalizör olarak kullanıldığı bilinmektedir (Gaber 1989).

Orto hidroksi grubu içeren aldehitlerden elde edilen Schiff bazlarında fenol-imin ve keto-amin olmak üzere iki tip tautomerik form oluşur. Orto pozisyonunda OH grubu içeren aromatik aldehitlerden hazırlanan Schiff bazlarında iki tip molekül içi hidrojen bağı (O−H…N veya O…H−N) oluşmaktadır. Hidrojen bağının karakteri kullanılan aldehitin türü ile değişir. Ayrıca molekülün stereokimyasına ve azot atomuna bağlı olan bu durum, sübstitüe gruba bağlıdır.

Bu çalışmada elektrokimyasal olarak incelenen DNO, DNP, DSO ve DSP moleküleri, aynı zamanda birer polieterdir. Polieterlerin sınıflandırılması ve özellikleri aşağıda açıklanmıştır.

2.2. Polieterlerin Sınıflandırılması

Polieterler hem açık zincirli hem de halkalı yapıda olan bileşiklerdir. Bundan dolayı polieterler iki farklı grup altında incelenir. Açık zincirli olanlar podand, halkalı olanlar ise makrosiklik eter olarak bilinirler.

2.2.1. Podandlar

Podandlar düz zincirde iki veya daha fazla heteroatom (O,N,S,) ihtiva eden polieterlerdir. Zincirde tek tür fonksiyonel grup bulunabileceği gibi birden fazla türde fonksiyonel gruplar da (NH2, OH) bulunabilir. İki uçta da -OH grubu bulunanlar oligo(etilen)glikoller olarak bilinirler.

2.2.2. Makrosiklik eterler

Makrosiklik eterler, etilen ve propilen köprüleri ile dörtten yirmiye kadar heteroatomların birbirine bağlandığı halkalı bileşiklerdir. Heteroatom oksijen, azot, kükürt ve fosfor olabilir. Heteroatom olarak halkada bu elementlerden bir veya birkaçı bir arada bulunabilir. Tek cins heteroatom içeren bileşikler, heteroatom oksijen ise taç (crown) eterler, azot ise makrosiklik poliaminler, kükürt ise makrosiklik politiyo eterler veya makrosiklik polieter kükürtler, fosfor ise makrosiklik polifosfinler veya makrosiklik polieter fosforlar olarak adlandırılırlar. Ayrıca iki veya üç çeşit heteroatomun aynı yapıda bulunduğu bileşikler de vardır. Bunlara karışık donör atomlu makrosiklik bileşikler denir.

2.3. Elektroanalitik Tekniklerin Sınıflandırılması

Elektrokimyasal tekniklerde, elektrot-çözelti sistemine bir elektriksel etki yapılarak sistemin verdiği cevap ölçülür. Bu cevap sistemin özellikleri hakkında bilgi verir. Bir elektrokimyasal tekniğin adından, elektriksel etkinin ve sistemin verdiği cevabın türü tam olarak anlaşılmayabilir. Ancak hemen hemen bütün elektrokimyasal tekniklerde potansiyel, akım ve zaman parametreleri bulunur ve bu parametrelere tekniğin adında yer verilir. Mesela, voltametri, kronoamperometri, kronokulometri gibi adlandırmalarda sırasıyla potansiyel-akım, zaman-akım ve zaman-yük parametrelerinden teknik hakkında kabaca bilgi edinilebilir.

Elektroanalitik metotların çok çeşitli sınıflandırma yolları vardır. En yaygın kabul görmüş olan sınıflandırma metodu Şekil 2.1’de şema halinde verilmiştir. Şemadan görüldüğü gibi elektroanalitik metotlar genelde net akımın sıfır olduğu denge durumundaki statik metotlar ve denge durumundan uzakta net akımın gözlendiği dinamik metotlar olmak üzere ikiye ayrılır. Dinamik metotlar çoğunlukla ya potansiyel kontrollü veya akım kontrollüdür. Potansiyel veya akımın kontrol edildiği tekniklerde bu parametreler büyük genlikli veya küçük genlikli olarak uygulanır. Büyük genlikli teknikler diğerlerine göre daha yaygın olarak kullanılır.

Elektroanalitik Teknikler

Statik Teknikler (i=0) Potansiyometri Seçici Elektrotlar

Potansiyometrik Titrasyonlar

Potansiyel Kontrollü

Teknikler Yük Kontrollü

Teknikler Akım Kontrollü

Teknikler

Kronoamperometri Kronokulometri

Voltametri

Kronopotansiyometri Kulometrik Titrasyonlar Potansiyel

Kontrollü Kulometri

Dinamik Teknikler (i≠0)

Hidrodinamik Voltametri a) Çözeltinin Karıştırıldığı Voltametri

b) Dönen Disk Elektrot Voltametrisi

Sabit Elektrot Voltametrisi Doğrusal Taramalı (LSV) Dönüşümlü Volt. (CV) Puls Voltametrisi

Şekil 2.1. Elektroanalitik tekniklerin sınıflandırma şeması 2.4. Polarografi ve Voltametrik Metodlar

Voltametri, elektrot potansiyelinin değiştirilmesi ile elektrolitik hücreden geçen akımın değişmesine dayanan elektroanalitik metotların genel adıdır. Potansiyeli değişen elektrot, indikatör elektrot veya çalışma elektrodu adını alır. Voltametride çok çeşitli tür ve şekilde indikatör elektrot kullanılır. Bunlar cıva, platin, altın, camsı karbon vb.

elektrotlardır.

2.4.1. Polarografi

Polarografi, 1927 yılında Çekoslavak bilim adamı Heyrovsky tarafından geliştirilmiş voltametrik bir metottur. Bundan 40 yıl öncesine kadar DC polarografisi (normal polarografi) ile sınırlı kalan bu metot son gelişmeler ile çok başvurulan duyarlı ve güvenilir bir duruma gelmiştir. Önemli bir eser analiz metodu olan polarografi ile periyodik cetvelde yer alan elementlerin büyük bir kısmı ile organik maddelerin

indirgenebilir veya yükseltgenebilir fonksiyonel grup bulunduran büyük bir kısmının doğrudan veya dolaylı analizi yapılabilmektedir.

Polarografide çalışma elektrodu olarak damlayan cıva elektrodu kullanılır. Damlayan cıva elektrodu (DCE) bir kılcal cam borudur. Bu kılcalın bir ucu 1-50 ml kadar çözelti bulunduran bir hücreye daldırılır, diğer ucu bir cıva haznesine bağlanır. Cıva, çözelti içerisine kılcalın yukarısında bulunan cıva sütununun hidrostatik basıncıyla, damlalar halinde düşer. Damla büyüklüğü kılcal borunun iç yarıçapı ve damla süresi ile değişir.

Son geliştirilen sistemlerle damla ömrü, mekanik damla düşürücüsü yardımıyla istenildiği şekilde ayarlanabilmektedir. Damlayan cıva elektrodunun potansiyeli bir referans elektroda karşı değiştirilir. Referans elektrot genellikle Ag/AgCl veya doymuş kalomel elektrottur. Damlayan cıva elektrodu ile referans elektrot arasına bir potansiyometre kullanılarak potansiyel uygulanır. Hücreden geçen akım bir galvanometre ile ölçülür. Ölçülen akımın uygulanan potansiyele karşı grafiği polarogram adını alır.

Polarografide akım, çalışma elektrodu üzerinde maddelerin indirgenmesi veya yükseltgenmesi sonucunda oluşur. İndirgenmeden dolayı oluşan akıma katodik akım, yükseltgenmeden dolayı oluşan akıma ise anodik akım denir. Belli bir potansiyelden sonra akımın sabit kaldığı bir plato bölgesine ulaşılır. Bu akıma sınır akımı adı verilir.

Elektrot üzerinde henüz reaksiyon olmadığı zaman küçük de olsa bir akım gözlenir. Bu akıma artık akım denir. Sınır akımı ile artık akım arasındaki yükseklik dalga yüksekliğidir. Dalga yüksekliği, elektroaktif maddenin konsantrasyonu ile doğrusal olarak artar. Bu özellik nedeniyle polarografi kantitatif analizlerde kullanılabilmektedir.

Akımın, sınır akımı değerinin yarısına eşit olduğu potansiyel yarı dalga potansiyeli olarak tanımlanır. Yarı dalga potansiyeli E1/2 ile gösterilmektedir. E1/2 değeri genellikle elektroaktif maddenin konsantrasyonuna bağlı değildir ve standart yarı hücre potansiyeli ile yakından ilişkilidir. Yarı dalga potansiyelinin her madde için karekteristik olması özelliğinden dolayı polarografi kalitatif analizlerde de kullanılabilmektedir.

Fick kanunları olarak ifade edilen diferansiyel denklemlerin genişleyen küresel elektrot için çözülmesi ile ortalama akım için aşağıdaki Ilkovic eşitliği elde edilir.

i = 0,627 nFCD^1/2m^2/3t^1/6 (2.1)

Bu eşitlikteki terimlerin açıklamaları aşağıdaki gibidir:

i : damla ömrü sonundaki akım, A;

n: aktarılan elektron sayısı, eq/mol;

F: Faraday sabiti, C/eq;

C: ana çözeltideki depolarizer konsantrasyonu, mol/cm³; D: difüzyon katsayısı, cm²/s;

m: cıvanın akış hızı, g/s;

t : damla ömrü, s.

Bir polarografik deneyde cıva sütunun yüksekliği (h) sabit tutulursa cıvanın akış hızı (m) ve damla ömrü (t) de sabit kalır. Deney sabit sıcaklıkta yapılırsa difüzyon katsayısı da sabit olacağından Ilkoviç eşitliği aşağıdaki gibi yazılabilir.

id= kC (2.2)

Bu eşitlikte C, ana çözelti konsantrasyonu olduğu için polarografi, kantitatif analizlerde kullanılabilmektedir. Yukarıda verilen Eşitlik 2.2, koordinat sisteminin sıfır noktasından geçen bir doğru denklemidir.

Polarografide difüzyon kontrollü sınır akımından başka kinetik ve adsorpsiyon kontrollü akımlara da rastlanır. Kinetik akım, elektroaktif maddenin bir kimyasal reaksiyon sonucu oluşması ile gözlenir. Elektroaktif maddenin konsantrasyonu kimyasal reaksiyonunun hızı ile kontrol edildiği için bu akıma kinetik akım adı verilir. Bazen de akım, elektrot yüzeyine elektroaktif maddenin, ürünün veya ortamda bulunan diğer maddelerin adsorpsiyonu ile kontrol edilir. Bu akıma da adsorpsiyon akımı adı verilir.

2.4.2. Dönüşümlü voltametri (CV)

Normal polarografide potansiyel tarama hızı damla ömrüne göre çok yavaştır. Örneğin 5 mV/s tarama hızında damla süresi 1 s ise bir damla ömrü esnasında potansiyeldeki değişme 5 mV kadardır. Tarama hızı bir damla ömrü için 100-200 mV/s cıvarında tutulursa ve belli bir potansiyelden sonra ilk taramanın tersi yönde tarama yapılırsa bu voltametrik metot dönüşümlü voltametri (CV) adını alır.

CV’de akım, potansiyele karşı grafiğe geçirilir. Tarama hızı pratikte 10 mV/s’den birkaç yüz V/s ye kadar değiştirilebilir. Çok yüksek tarama hızlarında (birkaç bin V/s) çift tabaka yüklenmesi ve IR problemleri ortaya çıkar. Ancak mikroelektrot kullanıldığı zaman bu tür problemler minumuma indirilir.

CV'de tarama hızı değiştirilerek pik yüksekliklerinin tarama hızı ile değişmesinden adsorpsiyon, difüzyon ve elektron aktarım reaksiyonuna eşlik eden kimyasal reaksiyon olaylarının varlığı ve tabiatı belirlenebilir. Ayrıca ileri ve geri tarama piklerinden reaksiyon mekanizması hakkında fikir edinilebildiği gibi kinetik veriler de bulunabilir.

Tersinir Reaksiyonlar Elektrot reaksiyonunun;

k b

k f

O + n e^- R (2.3)

şeklinde tersinir indirgenme reaksiyonu olduğunu ve başlangıçta çözeltide yalnız O maddesinin bulunduğunu kabul edelim. Potansiyel tarama hızı çok yavaş ise i-E grafiği belli bir potansiyelden sonra sınır akımına ulaşır ve akım potansiyelden bağımsız hale gelir. Potansiyel tarama hızı artırılınca i-E grafiği pik şeklinde gözlenir ve tarama hızı arttıkça da pik yüksekliği artar.

Kararlı hâl durumunda tarama hızı yavaş ise herhangi bir potansiyelde elektrot yüzeyinden belli uzaklıktaki reaktif konsantrasyonu sabittir. Diğer taraftan Nernst Difüzyon Tabakası adı verilen elektrot yüzeyine çok yakın bir tabakada konsantrasyon gradienti doğrusaldır. Bu tabakada, tersinir bir reaksiyon için [O]/[R] oranı Nernst eşitliği ile potansiyele bağlıdır. Potansiyel negatifleştikçe reaktifin elektrot yüzeyindeki konsantrasyonu ([O]) azalır, yani konsantrasyon gradienti artar ve buna bağlı olarak akım da artar. Bu durum aşağıdaki eşitlikten kolayca görülebilir.

E = E^o-

[ ] [ ]

RT λnF (2.4)

Son durumda reaktifin elektrot yüzeyindeki konsantrasyonu sıfır olur. Bu potansiyelden sonra artık konsantrasyon gradienti değişmez ve buna bağlı olarak akım sabitleşir.

Tarama hızı yüksek ise difüzyon hızı denge durumuna ulaşacak kadar yüksek değildir.

Dolayısıyla konsantrasyon profili doğrusal olmaz ve E ile [O]/[R] ilişkisi Nernst eşitliği ile ifade edilemez. O’nun indirgenebileceği potansiyele ulaşıldığı zaman yüzey konsantrasyonu çözelti konsantrasyonuna eşittir. O’nun indirgenmeye başladığı potansiyelde elektrot yüzeyi ile ana çözeltideki O konsantrasyonu arasında bir fark oluşacaktır. Bu fark sebebiyle elektrot yüzeyi ile ana çözelti arasında konsantrasyon gradienti meydana gelecektir. Bu gradient etkisi ile elektroaktif madde elektrot yüzeyine doğru difüzlenecek ve bunun sonucunda akım oluşacaktır. Potansiyel negatifleştikçe elektrot yüzeyindeki O konsantrasyonu çözeltideki değerine göre daha da azalacaktır.

Nihayet belli bir potansiyelde O’nun elektrot yüzeyindeki konsantrasyonu sıfır olacaktır.

Hızlı taramada herhangi bir potansiyeldeki yüzey konsantrasyon gradienti kararlı hâl gradientinden daha büyüktür ve bu nedenle akım daha fazladır.

Elektrot yüzeyindeki O konsantrasyonu sıfır olunca konsantrasyon gradienti azalacak ve akım da buna bağlı olarak azalacaktır. Bu etkilerin toplamında i-E grafiği pik şeklinde olacaktır. Pikin yüksekliği de tarama hızındaki artış ile artacaktır.

Potansiyel taraması geriye doğru yapıldığı zaman tarama hızlı ise elektrot yüzeyinde yeteri kadar R bulunacağından E^o değerinden itibaren daha pozitif potansiyellerde R yükseltgenmeye başlayacaktır. Bu nedenle ters taramada da akım oluşacaktır. Ters tarama esnasında E^o değerine kadar O indirgenmeye yani R oluşmaya devam edecektir.

Ters taramada potansiyel pozitifleştikçe Nernst eşitliğine göre R yüzey konsantrasyonu azalacak ve yeteri kadar pozitif değerlerde sıfıra gidecektir. İleri taramadaki düşünce şekli ile geri taramada da bir pik elde edileceği kolayca anlaşılabilir. Ancak deney esnasında yüzeyde oluşan R, çözeltiye doğru difüzleneceğinden ters pik akımı (anodik akım) katodik akımdan biraz daha düşük olacaktır. Tersinir bir O + ne^- R reaksiyonunun CV voltamogramı Şekil 2.2’deki gibidir.

Şekil 2.2. Dönüşümlü voltametride potansiyel taraması ve akım potansiyel eğrisi.

a)Dönüşümlü potansiyel taraması, b) Tarama sonucunda elde edilen voltamogram.

CV’de pik akımının değeri (ip) için sınır durumları ve tarama hızı göz önüne alınarak ve DO=DR=D kabul edilerek Fick’in ikinci kanunundan matematiksel olarak aşağıdaki eşitlik türetilir.

Ιp = 0.4463 nF (nF

RT)^1/2 Co∞ D^1/2 v^1/2 (2.5)

Bu eşitlik Randles-Sevcik eşitliği olarak bilinir. 25 ^oC de Randles-Sevcik eşitliği aşağıdaki şekle dönüşür.

Ιp = -(2,69x10⁵) n^3/2COD^1/2v^1/2 (2.6) Bu eşitliklerdeki terimlerin anlamları aşağıdaki şekildedir:

Ιp : Akım yoğunluğu, A/cm²; D : Difüzyon katsayısı, cm²/s;

v : Tarama hızı, V/s;

Co : O nun ana çözelti konsantrasyonu, mol/cm³.

Görüldüğü gibi pik akımı elektroaktif maddenin konsantrasyonuyla ve tarama hızının kareköküyle doğru orantılıdır. Kullanılan elektrodun ultramikro elektrot olması durumunda bu eşitlik aşağıdaki gibidir.

iss= 4rnFCODO

burada r, ultramikro elektrodun yarıçapıdır.

CV verileri ile bir reaksiyonun tersinirlik testi yapılabilir. Eğer Ιp-v^1/2 grafiği doğrusal ise ve orijinden geçerse sistem tersinirdir. Buna ilaveten bir sistemin tersinir olması için diğer bazı özelliklerin de bulunması gerekir. Bu özelliklerin test edildiği kriterler şunlardır.

1. ∆Ep = Epa - Epk = 59/n mV 2. ⏐Ep-Ep/ 2⏐= 59/n mV 3. ⏐Ιpa/Ιpk⏐ = 1

4. Ιp ∝ ν^1/2

5. Ep, v den bağımsızdır.

6. Ep’den daha negatif (veya daha pozitif) potansiyellerde Ι² ∝ t’dir.

Bir sistemin tersinir olması için yukarıdaki kriterlerin hepsinin geçerli olması gereklidir.

Bir veya birkaçı geçerli değilse sistem tersinir değildir. Ιp ve Ep’nin ν ile ilişkisi yeteri kadar geniş bir tarama hızı aralığında test edilmelidir. Yukarıdaki kriterlerden biri veya birkaçı geçerli değilse elektrot reaksiyonu ya tersinmez ya da kabul edilenden daha kompleks bir mekanizmaya sahiptir.

Tersinmez Reaksiyonlar

Tersinir sistemlerde bütün potansiyellerde elektron aktarım hızı kütle aktarım hızından büyüktür ve Nernst eşitliği elektrot yüzeyinde geçerlidir.

Tersinmez sistemlerde ise elektron aktarım hızı yeteri kadar büyük olmadığından Nernst eşitliği geçerli değildir. Bu durumda CV voltamogramının şekli tersinir durumdan farklıdır. Tersinmez durumlarda potansiyel tarama hızı çok düşük ise elektron aktarım hızı kütle aktarım hızından daha yüksektir ve sistem tersinir gibi gözlenebilir. Tarama hızı arttıkça kütle aktarım hızı artar ve elektron aktarım hızı ile aynı seviyeye gelir. Bu durum tarama hızı arttıkça anodik ve katodik pik potansiyellerinin birbirinden uzaklaşması ile kendini belli eder.

Fick’in ikinci kanunu sınır değerlerinde çözülürse tersinmez sistemin 25^oC’de pik akımı için aşağıdaki eşitlik bulunur.

Ιp = (2,99x10⁵) n (αCnα)^1/2 CoDo1/2ν^1/2 (2.7) Burada nα aktarılan toplam elektron sayısıdır. Buna hız tayin basamağında aktarılan elektron sayısı da dahildir. Tersinir durumda olduğu gibi pik akımı konsantrasyon ve tarama hızının kare kökü ile doğru orantılıdır. İlaveten transfer katsayısının kare kökü ile doğru orantılıdır. Aktarılan elektron sayısının 1 olduğu durumda eğer αC=0,5 ise tersinmez pik akımı aynı şartlardaki tersinir pik akımının % 75,8 'i kadardır.

Tamamen tersinmez bir sistemin en önemli belirtisi ters tarama pikinin (anodik pikin) gözlenememesidir. Ancak unutmamak gerekir ki bunun tersi her zaman doğru değildir.

Yani anodik pikin gözlenmeyişi mutlaka elektron aktarım basamağının tersinmez olduğunu göstermez. Örneğin elektron basamağını takip eden çok hızlı bir kimyasal reaksiyonda da aynı durum gözlenir. Oluşan ürün hızlı bir şekilde başka bir maddeye dönüşeceği için ters taramada yükseltgenme gözlenmeyebilir.

Tersinir durumda Epk, tarama hızının bir fonksiyonu olmadığı halde tersinmez durumda, v ile aşağıdaki eşitliğe göre değişir.

E^kp = K - 2 3 2

, RT n F ogv

αC _α ^λ (2.8)

Bu eşitlikte, K E RT

n F og n FD

e k RT

C

C S

= − ⎛ −

⎝⎜ ⎞

⎠⎟

0

0 78 2 3 2

α 2

α

α

, , α

λ dir. Yani tersinmez bir elektron transfer reaksiyonunun katodik pik potansiyeli, tarama hızı arttıkça negatif bölgeye kayar ve bu kaymanın miktarı her 10 birimlik ν artışına karşı 25°C’de 30/αCnα mV dur.

Ayrıca dalganın şeklindeki değişme kriteri olarak alınan |Ep-Ep/2| kayması da farklıdır.

⏐Ep-Ep/2⏐= 48

α_Cn_α mV. (25^oC’de) (2.9)

Dolayısıyla Epk ve ⏐Ep-Ep/2⏐ kaymalarından αCn_α, D ve ks sabitleri hesaplanabilir.

Özetlenecek olursa tersinmez bir dalganın aşağıdaki kriterlerin tümüne uyması gerekir.

1. Anodik pik gözlenmez (Ters tarama piki gözlenmez).

2. Ιpk ∝ ν^1/2

3. Epk kayması 25°C’de tarama hızındaki 10 birimlik artmada 30/αCnα dir.

4. Tarama hızı 10 kat artarsa ⏐Ep-Ep/2⏐ = 48/(αCn α) mV’dur.

Sistem yarı tersinir ise, yani akım hem elektron hem de kütle tarsferinin katkısıyla oluşuyor ise ks değeri : 0,3ν^1/2 ≥ ks ≥ 2 x 10^-5ν^1/2 cm/s aralığındadır. Bu durumda Ιp’nin ν^1/2 ile grafiği Şekil 2.3’deki gibidir.

Şekil 2.3. Yarı tersinir bir elektrot reaksiyonunda pik akımının potansiyel tarama hızının karekökü ile değişimi.

Bir reaksiyon aşağıdaki kriterleri sağlarsa yarı tersinirdir.

1. Ιp, ν^1/2 ile artar ancak doğrusal değildir.

2. Ιpa/Ιpk = 1 dir. (Eğer αc = α a = 0,5 ise) 3. ∆Ep > 59/n mV ve ∆Ep, ν ile artar.

4. Epk, v nin artması ile negatif değerlere kayar.

2.4.2.1. CV ile adsorpsiyonun incelenmesi

O + ne^- → R şeklindeki elektrot reaksiyonunun elektrokimyasal cevabı (yani voltametrik i-E eğrisi) O veya R’nin adsorpsiyonundan önemli ölçüde etkilenebilir. Bu etkiyi inceleyebilmek için öncelikle elektroaktif türün davranışının dikkate alınması ve bir adsorpsiyon izoterminin seçilip, buna göre yeni parametrelerin düşünülmesi gerekir.

Ayrıca elektrokimyasal deneye başlamadan önce adsorpsiyon dengesine ne derecede ulaşılıp ulaşılmadığına ve adsorbe olmuş türün elektron transfer hızının çözünmüş türe göre hızının ne olduğuna karar verilmelidir.

Voltametrik metodlarla ilgili daha önce kullanılan eşitlikler ve ilk sınır değerleri aynıdır.

Ancak elektrot yüzeyine olan madde göçü farklıdır. Çünkü elektrot yüzeyinde hem adsorbe olmuş “O” türü hem de difüzlenen “O” türü elektrolizlenir. Oluşan R türü adsorbe olabileceği gibi elektrot yüzeyinden çözeltiye difüzlenebilir de.

“O” türünün elektrot yüzeyine difüzlenme hızı ile adsorpsiyon hızının farkı, R türünün uzaklaşma ve R’nin difüzlenme hızına eşittir. Bu net olarak belli bir akım verir. ΓO(t) ve ΓR(t) , O ve R’nin t anında adsorbe olmuş miktarlarıdır. Bu durumda gerekli olan Γ ve C ilişkisi genellikle Langmuir izotermiyle belirlenir.

) t , 0 ( C ) t , 0 ( C 1

) t , 0 ( C

R R O

O

O S O O )

t ( 0

l

β + β

+

Γ

= β

Γ (2.20)

) t , 0 ( C ) t , 0 ( C 1

) t , 0 ( C

O O R

R

R S R R )

t ( R

l

β + β

+

Γ

= β

Γ (2.21)

İlk değerlerde t=0 anında ΓO = ΓO*, ΓR= 0 ise ürün yoktur ve başlangıçta adsorbe olmuş konsantrasyon sıfır kabul edilir.

Deneyin başlangıcında hemen dengeye ulaşıldığı kabul edilerek ilgili elektrokimyasal metodun eşitlikleri ve elektron transfer hızı da göz önüne alınır ve aşağıdaki durumlar için gerekli eşitlikler türetilir.

Yalnız Adsorbe Olmuş Türlerin Elektroaktif Olduğu Durum

Yalnız adsorbe olan O’nun elektroaktif olduğu durumda tarama hızı çok yüksekse, elektrot yüzeyinde “O”nun difüzyonu ihmal edilebilir. Çünkü difüzyonla taşınma hızı, aşağıdaki eşitlikle ifade edilen adsorpsiyon hızına göre düşüktür (Laviron 1967).

t ) t

O(

∂ Γ

∂ = Adsorpsiyon hızı

Adsorbe olan maddeler indirgenince bir taraftan da yeni maddeler adsorbe olur. Bu durumda “O”nun adsorpsiyon dalgası, çözünmüş “O”nun adsorpsiyon dalgasına göre daha pozitif potansiyellerde gözlenir. Kuvvetli adsorpsiyon durumlarında düşük konsantrasyon ve yüksek tarama hızlarında oluşan akım adsorpsiyondan dolayı oluşan

akımdır. Çözünmüş “O”nun akıma katkısı ihmal edilir. “O”nun adsorpsiyonunun hızı ne kadar yüksekse o kadar fazla akım elde edilir.

t = 0 ΓO=ΓO* ΓR=0

ΓO(t)+ΓR(t)=ΓO* olarak bulunur.

Γ Γ

0( ) ( ) t

R t

oranı elektrot yüzeyindeki “O” ve R’nin konsantrasyonu ile orantılıdır. Bu oran konsantrasyon oranlarına, potansiyele, doygunluk konsantrasyonuna da bağlıdır.

Adsorbe olmuş “O”nun indirgenme reaksiyonu tersinir ise Nernst Eşitliği elektrot yüzeyi için aşağıdaki gibi yazılabilir.

(

⎦

⎢ ⎤

⎣

⎡ ⎟ −

⎠

⎜ ⎞

⎝

= ⎛ ^0'

R

O E E

RT exp nF ) t , 0 ( C

) t , 0 (

C

)

Eşitliğin sol kısmı yerine değeri yazılırsa Γ ve potansiyel ilişkisi bulunur ve diğer sınır durumları da göz önüne alınarak yüzey konsantrasyonu ve tarama hızına bağlı olarak adsorpsiyon pik akımı aşağıdaki şekilde elde edilir.

* O 2 2

p vA

RT 4

F

i = n Γ (2.23)

Dalganın tüm noktalarındaki akım ve dolayısıyla pik akımının tarama hızıyla doğru orantılı olarak değiştiği görülür. Difüzyon olayında ise akım, tarama hızının karekökü ile değişir. Akım ve tarama hızı arasındaki oran yalnız kapasitif akımın olduğu durumdaki gibidir. İndirgenme dalgasının altındaki alan adsorbe olmuş “O” tabakasının indirgenmesi ile ortaya çıkan yükün ifadesidir (yani nFAΓO*). Böyle bir durumda anodik taramadaki pik, potansiyel eksenine göre katodik pik ile simetriktir. Langmuir izotermi şartlarında ideal bir tersinir reaksiyon için anodik pik potansiyeli katodik pik potansiyeline eşittir. Bu durumda anodik ve katodik piklerin yarı yükseklikteki genişliği aşağıdaki eşitlikle verilir :

) C 25 ( n mV

6 , 90 nF 53RT ,

3 ⁰

P2 = =

∆Ε (2.24)

Pik potansiyelinin formal potansiyele göre yeri O ve R’nin adsorplanma kuvvetlerine bağlıdır.

Çözünmüş ve Adsorbe Olmuş Türlerin Elektroaktif Olduğu Durumlar

Bu durum için kütle transferiyle ilgili kısmi diferansiyel denklemler kullanılacağı için matematik türetmeler oldukça karmaşıktır (Wopschall and Shain 1967). Burada ya sadece adsorbe olmuş “O”nun veya sadece adsorbe olmuş R’nin tersinir elektron transfer reaksıyonu durumları incelenmektedir.

a) Ürünün (R) Kuvvetli Adsorbsiyonu:

Böyle bir durum için βO → 0 ve βR yeteri kadar büyüktür (βRC^*≥100). Başlangıçta elektrot yüzeyindeki konsantrasyon, ana çözelti konsantrasyonu ile aynıdır, R’nin adsorpsiyonu sıfırdır. Bu durumda, O ve R’nin difüzyon eşitlikleri, toplam madde göçü eşitliği, adsorpsiyon izotermi ve adsorpsiyon tersinir kabul edildiği için Nernst eşitliği çözülür.

Bu çözümlerden elde edilen sonuçlar şöyle özetlenebilir. Bir ön dalga veya ön pik gözlenir ki bu pikin davranışı yalnız adsorbe olmuş türlerin elektroaktif olduğu durumda gözlenen pikin davranışı ile aynıdır (Wopschall 1967). Bu pik difüzyon kontrollü pikten daha pozitif potansiyellerde gözlenir. Çünkü R’nin adsorpsiyon serbest enerjisi, O’nun adsorbe olmuş R’ye indirgenmesini, çözünmüş R’ye indirgenmesine göre kolaylaştırır.

Adsorpsiyon olmadığı durumdaki dalgaya benzemesine rağmen difüzyon dalgasının şekli değişir (Şekil 2.4).

Şekil 2.4. Ürünün kuvvetli adsorbsiyonunda gözlenen ön pik.

Bu ön pikin yüksekliği tarama hızıyla doğru orantılı olduğu için ve difüzyon pikinin akımı ise tarama hızının karekökü ile arttığı için

dif p

ads p

) i (

) i

( oranı tarama hızı arttıkça artar

(Şekil 2.5).

Şekil 2.5. Ürünün kuvvetli adsorpsiyonunda gözlenen ön pikin tarama hızı ile değişimi.

b) Reaktantın (O) Kuvvetli Adsorbsiyonu:

“O”nun adsorpsiyonu söz konusu ise βR → 0, βOCO* ≥100 şartları sağlandığı takdirde adsorbe olmuş “O”dan dolayı arka pik gözlenir (Wopschall 1967). Bu arka pikin ortaya çıkma sebebi, adsorbe olmuş türün çözeltideki türe göre daha kararlı olmasıdır. Bu durumun genel tartışması yukarıda yapıldığı gibidir. İleri taramadaki difüzyon piki,

“O”nun adsorpsiyonundan etkilenmez. Çünkü tarama başlamadan önce elektrot

yüzeyinden her uzaklıkta C0(x,t)=C0* dur ve adsorpsiyon dengesine ulaşıldığı kabul edildiği için difüzyon dalgası değişmez. Çözünmüş “O”nun indirgenmesi muhtemelen hem serbest yüzeyde hem de adsorpsiyon tabakasında meydana gelir. Bu arka pikin şekli paraboliktir ve bir önceki bölümde tartışılan adsorpsiyon dalgasının özelliğini gösterir.

Şekil 2.6. Reaktifin kuvvetli adsorpsiyonunda gözlenen arka pik.

2.4.2.2. Elektrot mekanizmasının CV ile incelenmesi

Elektron transferine eşlik eden kimyasal reaksiyonların varlığının tespitinde CV çok önemli bir metottur. Genellikle ilk mekanizma araştırmaları CV ile yapılır. CV ile mekanizma çalışmalarında mümkün olduğu kadar geniş potansiyel tarama hızı aralıklarında çalışılır.

CE mekanizması

Bir elektrot reaksiyonunda elektron aktarım basamağından önce elektroaktif maddenin oluşmasına yol açan bir kimyasal reaksiyonun bulunması CE mekanizması olarak adlandırılır.

k b

k f

Y O (C)

O + ne R (E)

Böyle bir mekanizmada C basamağının hızı çok yavaş ve E basamağı tersinir ise CV de pik gözlenmez. Bunun yerine kararlı haldeki gibi DC polarogramına benzer bir voltamogram gözlenir. Burada gözlenen sınır akımından, kimyasal reaksiyonun hız sabitleri aşağıdaki eşitlik yardımıyla hesaplanır.

Il = -nFCyD^1/2K(kf+kb)^1/2 (2.32)

Bu eşitlikte K, kimyasal basamağın denge sabitidir. Kimyasal reaksiyonun hızının çok yüksek olması durumunda CV voltamogramı, normal difüzyon kontrollü durum ile aynıdır.

Bir elektrot reaksiyonu CE mekanizmasına göre yürüyorsa aşağıdaki kriterler geçerli olur.

1. Tarama hızı arttıkça Ιpk / v^1/2 azalır.

2. Ιpa/Ιpk oranı ν ile artar ve bu oran ≥ 1 dir.

EC mekanizması

EC mekanizmasında elektron aktarım basamağını (E) bir kimyasal basamak (C) takip eder.

O + ne R (E)

^R _k ^Y (C)

b

k f

Bu tür bir mekanizmada E basamağının tamamen tersinmez olması durumunda kimyasal basamağın voltamogramda hiç bir etkisi bulunmayacağı için kinetik verileri incelenemez. E basamağının tersinir olduğu durumlarda C basamağının hız sabiti büyük ise anodik pik yine gözlenemez. Fakat hız sabiti küçük ise anodik pik gözlenir. EC mekanizmasının tersinirlik kriterleri aşağıdaki gibidir.

1. ⏐Ιpa/Ιpk⏐<1 dir. Ancak ν arttıkça 1’e yaklaşır.

2. Ιpk/ν^1/2 oranı v arttıkça çok az da olsa azalır.

3. Epk, tersinir durumdakinden daha pozitiftir.