ANKARA ÜNİVERSİTESİ FEN BİLİMLERİ ENSTİTÜSÜ DOKTORA TEZİ KARBON TABANLI PETEK ÖRGÜLERİN ELEKTRONİK ÖZELLİKLERİ Bahar KOZAL FİZİK ANABİLİM DALI ANKARA 2012 Her hakkı saklıdır

ANKARA ÜNİVERSİTESİ FEN BİLİMLERİ ENSTİTÜSÜ

DOKTORA TEZİ

KARBON TABANLI PETEK ÖRGÜLERİN ELEKTRONİK ÖZELLİKLERİ

Bahar KOZAL

FİZİK ANABİLİM DALI

ANKARA 2012

Her hakkı saklıdır

ÖZET

Doktora Tezi

KARBON TABANLI PETEK ÖRGÜLERİN ELEKTRONİK ÖZELLİKLERİ Bahar KOZAL

Ankara Üniversitesi Fen Bilimleri Enstitüsü

Fizik Anabilim Dalı

Danışman: Prof. Dr. Tacettin ALTANHAN

Bu tezde son yıllarda katı hal fiziğinde gerçekleştirilen güncel bir araştırma konusu olan ve 2010 yılında Nobel Fizik Ödülüne layık görülen, karbon atomlarının altıgenlerden oluşan örgü yapısı ile bağlandıkları iki boyutlu grafen tabakasının enerji dağınım bağıntısı sıkı bağ yaklaşımı kullanılarak hesaplanmıştır. Bu enerji hesabından sonra grafenin durum yoğunluğu değerlendirilmiştir. Grafenin birçok uygulamada enerji dağınım bağıntısında bir yasak enerji aralığı olmamasından ve bunun sonucu olarak da yarı-metal olarak davranmasından dolayı bazı teknolojik uygulamalarda doğada çokça bulunmasına rağmen kullanılamamaktadır. Bunun üzerine grafen yapısında enerji aralığı oluşturarak yapının yalıtkan olmasını sağlamak adına bir takım çalışmalar yapılmıştır. Bu çalışmaların tümünde yapı kusurları ele alınmıştır. Yapılan deneysel ve teorik çalışmalar sonucunda grafen tabakasının sahip olduğu bağ yapısından dolayı oldukça sağlam ve yapısal kusurlara da diğer sistemlere göre oldukça kapalı olmasına rağmen içsel ve dışsal etkilerden tamamen kapalı olmadığı anlaşılmıştır. Bu kusurlara kısaca değinilmiş ve bunlardan enerji aralığı oluşturmak için en önemlisi olan safsızlık atomu konusunda detaylı bir çalışma yapılmıştır. Son olarak da kusurlardan hidrojen atomu kusuru incelenmiş ve bu kusurun neden olduğu yalıtkan grafan tabakası üzerinde enerji hesaplamaları yapılmıştır.

Temmuz 2012, 119 sayfa

Anahtar Kelimeler: Grafen, sıkı bağ yaklaşımı, enerji dağınım bağıntısı, durum yoğunluğu, kusurlar, safsızlık atomu, grafan.

ABSTRACT

Ph.D Thesis

ELECTRONIC PROPERTIES OF CARBON-BASED HONEYCOMB LATTICES Bahar KOZAL

Ankara University

Graduate School of Natural and Applied Sciences Department of Physics

Supervisor: Prof. Dr. Tacettin ALTANHAN

In this thesis energy dispersion relation has been calculated by using tight binding approximation for two dimensional graphane layer of carbon atoms bound together in the form of an hexagonal lattice which, as an upto date research topic of solid state physics of recent years, has been awarded the Nobel Prize in physics in the year 2010.

With this energy dispersion density of states is also calculated analytically. Because graphene has no energy gap and as a consequence behave as a semi-conductor, it can not be used in some technological applications. So there are some studies done on graphene to have an energy gap and behave as an insulator. Most of these studies are related with defect structures. As a result of experimental and theoretical studies, although graphene is thought to be closed to structural defects and very strong with respect to all other systems because of its binding structure, it is not immune to intrinsic and extrinsic effects. Here these defects are defined basically and among them the most important one, the impurity atoms are studied in details. Finally, hidrojen atom is taken as an impurity atom and the related insulator graphane structure’s energy relation is calculated.

July 2012, 119 pages

Keywords: Graphene, tight-binding approximation, energy dispersion relation, density of states (DOS), defects, impurity atoms, graphane.

TEŞEKKÜR

Mayıs 2008’de Ankara Üniversitesi’nde çalışmaya başladığım ilk günden beri hayata karşı duruşu ve yaklaşımı ile beni kendine hayran bırakan çok sevgili hocam Prof. Dr.

Tacettin ALTANHAN’a birlikte çalışma imkânı bulduğum 4 yıllık süre boyunca bitmeyen desteği ve yardımları için teşekkürlerimi sunarım. Güler yüzü, hoş sohbetleri ve tez boyunca paylaştığı bilgi birikimi için Prof. Dr. Bekir Sıtkı KANDEMİR’e çok teşekkür ederim.

Sevgili mesai arkadaşım Sinan MATLAB konusundaki yardımlarından ve desteklerinden dolayı teşekkür ederim.

Tez çalışmam süresince destekleri ve yardımlarından dolayı sevgili eşim Ömer ve bir tanecik kuzucuğum Zeynep Gönül’e sonsuz teşekkürler.

Anneciğim, babacığım ve Gül’üm; bana hep güvendiniz, desteklediniz ve beni bugünlere getirdiniz. Sizlere de çok teşekkür ediyor ve bu tez çalışmasını sizlere ithaf ediyorum.

Bahar KOZAL Temmuz, 2012

İÇİNDEKİLER

ÖZET ... i

ABSTRACT ... ii

TEŞEKKÜR ... iii

İÇİNDEKİLER ... iv

SİMGELER DİZİNİ ... v

ŞEKİLLER DİZİNİ ... vi

1. GİRİŞ ... 1

2. KURAMSAL TEMELLER ... 6

2.1 Grafen Yapı ... 6

2.2 Karbon Atomunda Melezleşme ... 8

2.2.1 sp melezleşmesi: asetilen ... 9

2.2.2 sp² melezleşmesi: poliasetilen ... 10

2.2.3 sp³ melezleşmesi : metan ... 12

2.3 Grafenin Deneysel Özellikleri ... 13

2.4 Grafenin Kullanım Alanları ... 16

2.5 Grafenin Sentezlenmesi ... 18

2.6 Grafenin Kristal Yapısı ... 18

2.7 Grafenin Elektronik Özellikleri ... 21

2.8 Grafenin Durum Yoğunluğu ... 29

2.9 Grafenin Kenar Durumları ... 32

2.9.1 Grafen nano şeritlerin spektrumu ... 36

2.10 İki Tabakalı Grafen ... 37

2.11 Hemen-Hemen Etkin 2 Bant Modeli ... 47

2.12 Düşük Enerji Modeli ... 48

3. MATERYAL VE YÖNTEM ... 51

3.1 Yüzey Dalgalanmaları ... 55

3.2 Topolojik Örgü Kusurları ... 55

3.3 Safsızlık Atomu İçeren Kusurlar ... 56

3.4 Kenar, Kırık ya da Boşluklardan Kaynaklanan Kusurlar ... 59

3.5 Kendi Kendini Doyurma ... 60

4. ARAŞTIRMA VE BULGULAR ... 61

4.1 Safsızlık Atomu Hamiltoniyeni ... 62

4.2 Safsızlık Atomunun Durum Yoğunluğuna Etkisi ... 71

4.3 Grafan ... 75

4.4 Grafan Enerji Hesaplanması ... 78

5. SONUÇLAR ... 92

KAYNAKLAR ... 94

EKLER ... 100

EK 1 Durum Yoğunluğu Hesabı ... 101

EK 2 Grafan Enerjisi Hesabı ... 108

ÖZGEÇMİŞ ... 119

SİMGELER DİZİNİ

h Planck Sabiti

e Elektron Yükü

c Işık Hızı

υF Fermi Hızı

σ Pauli Spin Matrisleri

Ψ Dalga Fonksiyonu

H Hamiltoniyen

E Enerji

F Hipergeometrik Fonksiyon

ŞEKİLLER DİZİNİ

Şekil 1.1 Periyodik tablonun 4A grubu elementleri ve bunlardan yapılmış ilk ve

günümüz modern transistörleri. ... 2

Şekil 1.2 Karbon atomu allotropları ... 3

Şekil 2.1 Grafen tabakanın top şeklinde kıvrılması sonucu elde edilen fullerene ... 7

Şekil 2.2 sp² melezleşmesine karbon ve hidrojen atomlarının bağlanma şematiği... 11

Şekil 2.3 Grafen enerji dağınımı. ... 14

Şekil 2.4 Grafen tabakası örgü yapısı ... 19

Şekil 2.5 Grafen tabakası bant yapısı ... 20

Şekil 2.6 Grafenin bal peteği şeklindeki örgü yapısı ve B karbon atomunun 1. yakın komşuluğundaki karbon atomları, ... 23

Şekil 2.7 Ters örgü vektörleri ve Brillouin bölgesi ... 24

Şekil 2.8 Grafen tabakasının 3 boyutlu enerji grafiği. ... 26

Şekil 2.9 t’=0 iken grafen durum yoğunluğu ... 31

Şekil 2.10 t^' =0ve t^'=0.05t,0.2t,1.0t olduğu durumlarda durum yoğunluğu ... 32

Şekil 2.11 Zigzag kenarlı şerit geometrisi... 33

Şekil 2.12 Zigzag ve koltuk kenarlarını gösteren örgü ... 36

Şekil 2.13 Zigzag ve koltuk kenarlı grafen nanoşeritlerin enerji spektrumu ... 37

Şekil 2.14 İki tabakalı grafenin örgü yapısı. ... 38

Şekil 2.15 Tabaka içi ve arası karbon atomlarının birbiri ile etkileşimleri ... 39

Şekil 2.16 İki tabakalı grafenin x-y düzlemi üzerindeki izdüşümünün farklı alt örgülerin bağıl durumlarını gösteren gerçek uzaydaki örgü yapısı. ... 39

Şekil 2.17 İki tabakalı grafenin K noktası yakınında bant dağılımı ... 43

Şekil 2.18 K noktası civarında iki tabakalı grafen bant yapısı ... 44

Şekil 2.19 v_Fk >> t_⊥ olduğu zaman iki tabakalı grafen enerji dağılım grafiği ... 45

Şekil 2.20 İki tabakalı grafenin iletim ve değerlik bantları ... 46

Şekil 2.21 V<<t durumlarda değerlik ve iletim bantları enerjileri ... 47

Şekil 3.1 Grafen tabakasından 60 derecelik bir kısmın çıkarılması ... 56

Şekil 3.2 Farklı safsızlık atomlarına sahip grafen tabakasının bölgesel durum yoğunlukları ... 58

Şekil 4.1 Grafenin düşük enerjili enerji bant yapısı ... 61

Şekil 4.2 a) Safsızlık atomu enerjisinin negatif olduğu durum, b) Safsızlık atomu enerjisinin pozitif olduğu durum ... 70

Şekil 4.3 : Pozitif enerjili safsızlık atomu konsantrasyonunun c=0.1, 0.2 ve 0.4 olduğu durumlarda durum yoğunluğu (Sayısal çizim). ... 72

Şekil 4.4 Pozitif enerjili safsızlık atomunun durum yoğunluğuna etkisi ... 73

Şekil 4.5 Negatif enerjili safsızlık atomunun durum yoğunluğuna etkisi. ... 74

Şekil 4.6 Yapısında enerji aralığına sahip olan yalıtkan grafan bant yapısı ... 76

Şekil 4.7 Saf grafen Kayık benzeri grafan Koltuk benzeri grafan ... 77

Şekil 4.8 Enerji hesaplaması için kullanılan model ... 77

Şekil 4.9 Hexagonal örgüde ikili indis ile atom yeri gösterimi ... 82

Şekil 4.10 Brillouin bölgesinde yüksek simetri noktalarında grafan enerji dağınım grafikleri. ... 89

Şekil 4.11 Doğrusal olmayan enerji bant aralığına sahip TTHG ve grafan enerji dağınım yapıları... 91

1. GİRİŞ

İnsanoğlunun evrimi ve gelişimi, dönemi içinde kullandığı malzemelerden açıkça gözlemlenebilmektedir. Antik çağlardan beri taş, bronz ya da demir çağlarında yaşayan insanlar daha rahat yaşamak, daha üretici olmak ya da kendilerini savunmak için doğada var olan birçok malzemeyi kullanmışlardır. Bu sebepledir ki bir çağın başlangıcı ile diğer çağın bitişi kullanılan malzemenin değişimi ile ilişkilendirilmektedir.

20. yüzyılda ise malzeme biliminde o kadar büyük bir ilerleme sağlanmıştır ki insanoğlunun yaşamı düşünemeyeceği ölçüde değişmiştir. Jet uçakları, bilgisayarlar ve internetin yarattığı birçok küresel evrimleşme bunlardan en önemlileridir. Bilim dünyasındaki bu hızlı ilerleme quantum mekaniğinde sağlanan başarının eseridir.

Maddenin elektronik ve yapısal özellikleri quantum fiziği ve kimyasının anlaşılmasından sonra yorumlanabilmiştir. Ancak quantum mekaniği teorik ve deneysel olarak iyice yapılandırıldıktan sonra yaşamı kolaylaştıran birçok malzeme elde edilmiştir.

Silikon çağı 20. yüzyılın ikinci yarısından bugüne kadar birçok uygulamada etkin olmuştur. Buna karşılık silikonun termal değişikliklerdeki salınımları atomların titreşimleri sonucu yapı boyutunda olmasından dolayı 10 nanaometrenin altındaki boyut uygulamalarında kullanılamamaktadır. Ayrıca mikroçip hacmini 2 kat düşürmek için malzeme boyutunu 10 kat düşürmek gerekmektedir. Silikon ayrıca doğrusal olmayan bir bant aralığına sahiptir. Veri hızı ise GHzler mertebesinde olup yük taşıyıcılığı da oldukça düşüktür. Bütün bu nedenlerden dolayı günümüz teknolojilerinde silikon harici madde kullanılması ihtiyacı doğmuştur.

Teknolojide kullanılan malzemelerin tarihi açısından bakıldığında karbonun bugüne geleceğini tahmin etmek çok da zor değildir. 1950’lerde Bell laboratuarlarında üretilen ilk transistör germenyumdan üretilmiş olup ilerleyen uygulamalarda germanyum yerini silikona bırakmıştır. Germanyumun yerini silikonun almasının nedeni, belli işlemlerden geçirildikten sonra silikonun hemen hemen tamamen saf ve dolayısıyla düşük enerji

kayıplı iletken malzeme olması ve germanyumdan kat kat ucuz olmasıdır (Si kg fiyatı 10$, Ge kg fiyatı 1800$, grafit kg fiyatı 2$).

Şekil 1.1 Periyodik tablonun 4A grubu elementleri ve bunlardan yapılmış ilk ve günümüz modern transistörleri.

Şekil 1.1’de gösterilen 4A grubu elementlerine hızlıca bir bakış atıldığında Ge teknolojisinden Si teknolojisine geçişin periyodik tabloda bir sıra üste çıkılması anlamına geldiği görülmektedir. Bu düşünce şekli ile 4A grubunun ilk elementi olan karbonun ise silikondan üstün olması gerekmektedir.

4A grubunda 1 sıra üste çıkılmasının birçok fiziksel ve kimyasal anlamı vardır.

Kuantum mekaniksel olarak elektronlar birbirleri ile Coulomb kuvveti aracılığı ile etkileşirler. Bu elementler en dış yörüngelerinde aynı sayıda elektrona ve bu yüzden de aynı kimyasal özelliklere sahip olsalar bile elektronik dalga fonksiyonlarının boyutları ve sahip oldukları element enerjileri büyük farklılıklar gösterir. Örneğin silikonun karbon atomundan 8 tane daha fazla elektronu vardır. Bu yüzden Si elektronlar arasında meydana gelen Coulomb etkileşimini perdelemek için daha geniş elektron bulutlarına sahiptir. Si kristalindeki kimyasal bağların karbona kıyasla daha uzun ve zayıf olmasının nedeni de budur (Si-Si arası mesafe 2.35 A0 iken C-C arası mesafe 1.42 A0).

Yukarıda anlatılan özelliklerden başka karbon 3500 0C’lik erime sıcaklığı ile diğer elementlerden en yüksek erime noktasına sahip olanıdır. Buna karşılık Si için bu değer 1700 ^oC’dir. Bütün bu farklar karbonun yaşamdan sorumlu bir element olmasını açıkça ortaya koymaktadır.

Karbon kimyasının en önemli özelliklerinden biri elektronik durumlarının hidrojen benzeri saf s ve p melezleşmeleri kullanılarak açıklanmasıdır. Bu melezleşmiş yörüngeler birçok farklı kristal yapıya neden olan doğrusal ve kuvvetli kovalent bağlarını meydana getirir.

Şekil 1.2 Karbon atomu allotropları (Neto vd. 2007)

Sol üst: grafen; sağ üst: grafit; sol alt: nanotüp; sağ alt: fullerene.

Şekil 1.2’de karbon atomunun en önemli allotropları görünmektedir. Bu allotropların her birinin detaylı bir şeklide incelenmesinin sonucunda hepsinin benzen halkalı aynı motif yapıya sahip olduğu anlaşılır. Linus Pauling 1950’lerde bu allotropların yapısını ilk keşfeden bilim adamıdır. Pauling grafit yapıyı şu şekilde tanımlar: ‘Grafit bugün grafen olarak tanımladığımız dev molekül tabakalarından oluşmaktadır.’ Bu açıdan bakıldığında grafen diğer bütün allotropların yapı taşıdır. Tekrar Şekil 1.2’ye dönülürse grafit üst üste yığılı birçok grafen tabakası, nanotüp boru haline yuvarlatılmış grafen tabakası, fulleren ise buruşturulup top haline getirilmiş grafen tabakasıdır. Aslında bu allotropların birçok elektronik ve yapısal özelliği grafenin özelliklerinden elde edilir.

Buna rağmen bu allotroplar arasında grafen keşfi gerçekleştirilen en son yapıdır.

Fullerenler 1980’lerde, nanotüpler 1990’larda keşfedilirken grafen Andre Geim ve çalışma grubu (2004) tarafından şaşırtıcı bir şekilde selo bant (scotch tape method) metodu olarak bilinen grafitten tabaka soyma yöntemi ile elde edilmiştir (Novoselov vd.

2004).

Tezde sıkı bağ yaklaşımı temel alınarak grafen tabakasının enerji dağınımı hesaplanmış ve buradan da diğer allotropların da özelliklerini hesaplamak bakımından önemli bir başlangıç olan grafen tabakasının elektronik özelliklerine yer verilmiştir. Bundan başka grafen yapıda meydana gelen kusurlar ile yeni bir yapı olan grafan tabakası çalışılmıştır.

Tezin 2. bölümünde grafen yapının deneysel özellikleri, kullanım alanları, elde ediliş yöntemleri, sahip olduğu kristal yapısı ve elektronik özellikleri ile durum yoğunluğu gibi kuramsal temeller anlatılmaktadır. Grafenin elektronik özellikleri için önce ikinci dereceden kuvantumlanmış sıkı-bağ yaklaşımı Hamiltoniyeni elde edilmiştir. Daha sonra sadece birinci yakın komşuluk etkileşimleri dikkate alınarak bir enerji değeri bulunmuş ve bu enerjinin momentum uzayında grafiği çizilmiştir. Elde edilen grafikten saf grafenin enerji dağınımında herhangi bir yasak enerji aralığına sahip olmadığı ve bunun sonucu olarak da iletken olarak davrandığı sonucuna varılmıştır. Enerji bağıntısının hesaplanması sonucunda tabakanın durum yoğunluğu hesaplanmıştır.

Durum yoğunluğunun K noktası civarındaki davranışı hem sadece 1. yakın komşuluk etkileşimleri dikkate alındığında hem de birinci ve ikinci yakın komşuluk terimleri birlikte dikkate alındığında nasıl bir değişim gösterdiği açıklanmıştır. Yine bu bölümde iki tabakalı grafen yapısı için enerji hesaplaması yapılmış olup herhangi bir yasak enerji aralığına sahip olmayan grafen tabakasında belli bir enerji aralığı yaratmanın bir yöntemi olan iki tabakalı grafenin enerjisi yine aynı yöntemle hesaplanmıştır. Bu hesapların ve elde edilen grafiklerin sonucunda tek tabakalı grafenin yoksun olduğu yasak enerji aralığının iki tabakalı grafende var olabildiği vurgulanmıştır. 3. bölümde tez çalışması sırasında kullanılan materyal ve yöntem ele alınmıştır. Bu kapsamda 2 boyutlu grafen yapıda meydana gelebilecek içsel ve dışsal kusurlara değinilmiş olup bu kusurların yapıda ne gibi özelliklerin değişimine neden olacağı ve hangi yöntem

kullanılarak çözüleceği açıklanmıştır. 4. bölümde ele alınan safsızlık atomu probleminin çözümü konusunda kullanılacak yöntem anlatılmış ve tezin ana konusu olan grafen tabakasında safsızlık atomu problemi bu yöntem ile hesaplanmıştır. Sıkı bağ yaklaşımı kullanılarak elde edilen Hamiltoniyen üniter dönüşüm kullanılarak köşegenleştirme tekniği ile iki adımda köşegenleştirilmiş ve belli bir enerji değeri elde edilmiştir. Bu hesaplamalar sonucunda bahsedilen iki yöntem ile paralel sonuçlar elde edilmiştir. Buna göre safsızlık atomu enerjisinin pozitif ya da negatif olmasının yapıda bir yasak enerji aralığı oluşumu ile doğrudan alakalı olduğu öğrenilmiştir. Pozitif enerjili safsızlık atomu istenen yasak enerji aralığını mümkün kılarken negatif enerjili safsızlık atomunun yapıda bu tip bir değişim yaratmadığı yapılan hesaplamar sonucunda çizilen grafiklerden açıkça görülmektedir. Hatta pozitif enerjili safsızlık atomu içeren durumda enerji aralığı safsızlık atomu yoğunluğu ile orantılı bir şeklide artarken, negatif enerjili durumda ise safsızlık atomu yoğunluğu arttıkça bantlar birbirine daha çok yaklaşmaktadır. Bununla birlikte grafen tabakadaki safsızlık atomu her iki durumda da K noktası civarında lineer olan bant dağılımının parabolik olmasına neden olmuştur. Buradan da safsızlık atomunun grafen tabakasına kütle etkisi yaptığı sonucuna varılmıştır. Her iki durum için de durum yoğunlukları hesaplanmış ve grafikleri de çizilmiştir. Bu çalışmalar aynı zamanda makale olarak da yayınlanmıştır (Altanhan 2012). Yine 4. bölümde safsızlık atomu yoğunluğunun çok fazla olduğu ve safsızlık atomunun da hidrojen atomu olduğu çok özel bir yapı olan grafan yapı sıkı bağ yaklaşımı kullanılarak çalışılmıştır. Burada elde edilen Hamiltoniyen yine üniter dönüşüm tekniği ile köşegenleştirilmeye çalışılmış fakat bu yöntem ile tam bir başarı sağlanamamıştır. Bunun üzerine her zamankinden farklı bir birim hücre gösterimi kullanılarak Hamiltoniyen yenilenmiş ve dört adımlık bir dönüşüm ile köşegenleştirme işlemi yapılmıştır. Son dönüşüm sonucunda hala karbon ve hidrojen operatörlerinin birbirinden tam olarak ayrılmış olamamasından dolayı bunların üzerine bir üniter dönüşüm daha uygulanarak köşegenleştirme tamamlanmış ve grafan enerjisi elde edilmiştir. Son olarak da 5. bölümde çalışma süresince elde edilen sonuçlara yer verilmiştir.

2. KURAMSAL TEMELLER

2.1 Grafen Yapı

Organik kimyanın temelini oluşturan karbon yeryüzündeki yaşam için çok önemlidir.

Bağ yapısındaki esneklikten dolayı karbon temelli sistemler, çeşitli yapılara ve fiziksel özelliklere sahiptir. Bu kadar çeşitli yapıya sahip olabilmesi karbon atomunun değerlik elektronlarının farklı şekillerde melezleşebilmesinden ve dolayısıyla da çeşitli boyutlara sahip olmasından kaynaklanmaktadır.

Sadece karbon atomlarından oluşan sistemler arasında karbon atomunun iki boyutlu allotropu olan grafen, diğer allotropların elektronik özelliklerinin anlaşılabilmesi açısından son derece önemli bir yere sahiptir. Grafen karbon atomlarının altıgenlerden oluşan bal peteği örgü yapısında sıralanmasından elde edilen iki boyutlu düzlemsel yapıların çok nadir örneklerinden birisidir. Karbon atomları 2s ve 2p orbitallerinin birleşimi ile 120 derece açılı sp² melezleşmesi yaparken boşta kalan pz orbitalleri ise grafenin elektronik özelliklerini belirleyerek ona sıra dışı özellikler kazandırır. Grafen tabakasında iki karbon atomu arasındaki uzaklık 1.42 Angstromdur. Saydam olan bu grafen tabakasının özelliği ise elektriği ve ısıyı çok hızlı bir şekilde iletebilmesidir.

Grafen yapısı çelikten 6 kat hafif olup, yoğunluğu ise 6 kat daha düşüktür. Buna karşılık çelikten 6 kat daha sert ama 13 kat daha fazla esneme yeteneğine sahiptir.

Fullerenler karbon atomlarının dairesel olarak sıralanmasıyla elde edilen ve bu yüzden fiziksel bakış açısından bakıldığında sıfır boyutlu ve ayrık enerji seviyelerine sahip moleküllerdir. Daha farklı bir şekilde ifade edilecek olunursa fullerenler grafen tabakasının top şeklinde kıvrılmasıyla oluşur ve arada altıgenler haricinde beşgenlerin de olduğu yapılardır. Bu durum Şekil 2.1’de gösterilmektedir.

Şekil 2.1 Grafen tabakanın top şeklinde kıvrılması sonucu elde edilen fullerene (Neto vd. 2007)

Bir diğer allotrop olan karbon nanotüp ise grafenin verilen bir doğrultuda silindirik bir şekilde kıvrılmasıyla ve iki uçtaki karbon atomlarının birbirleri ile bağ yapmasıyla elde edilen bir boyutlu yapılardır ve ancak yapay yollarla sentezlenebilirler.

Son olarak karbonun üç boyutlu allotropu olan grafit ise grafen tabakalarının üst üste gelerek aralarında zayıf Van der Waals etkileşimi ile bağlanması sonucu elde edilir. Bu etkileşim oldukça zayıftır. Kurşun kalemi kâğıda sürtünce bu zayıf bağlar kırılır ve kâğıda yayılan grafen ve grafit tabakalar yazı izlerini oluşturur. Şekil 1.2’de de görüldüğü üzere grafit çok tabakalı bir yapıya sahiptir. Her bir tabakada karbon atomları 0.142 nm aralıklarla birbirine altıgen örgü yapısıyla bağlı olup tabakalar arası uzaklığı ise 0.335 nm’dir. Normal şartlarda karbon atomunun en kararlı olduğu durum grafit durumudur.

Aslında grafen yapı diğer bütün allotropların yapı taşı olmasına rağmen, grafitin; yani kurşun kalemin icadından (Petroski 1564) tamı tamına 440 yıl sonra (Novoselov 2004) fark edilmiştir. Bunun sebeplerinden biri hiç kimsenin grafen yapısının bu kadar serbest bir şekilde oluşacağını beklememesi iken diğeri ise makroskopik alanlarda gözlemlenen kurşun kalem çiziklerinin bir atom kalınlığındaki tabakalarını inceleyebilecek deneysel düzeneğin olmamasıdır. Grafen en sonunda SiO2 örneği üzerinde bıraktığı beklenmedik optik etki sayesinde optik mikroskop aracılığı ile gözlemlenmiştir. Bu açıdan

bakıldığında grafen üretmesi çok kolay ama fark etmesi de bir o kadar zor olan bir yapıdır.

Grafenin yapısal esnekliği elektronik özelliklerinde yansıtılmaktadır. 1s ve 2p orbitalleri arasında gerçekleşen sp² melezleşmesi, birbirinden 1.42 A^o ayrı olan iki karbon atomu arasında σ bağı oluşmasına dolayısıyla üçgensel düzlem yapıya neden olur. σ _bandı bütün allotroplarda yapının sağlamlığından sorumludur. Pauli ilkesine göre bu bantlar tam dolu yörüngelere sahip olup derin değerlik bantlarını oluştururlar. Düzlem yapıya dik ve etkilenmemiş pz orbitalleri komşu karbon atomlarıyla aralarında kovalent bağ oluşturup π _ve π^*bandını meydana getirir. Her bir pz orbitalinde bir tane fazladan elektron olduğu için π bandı dolu iken π^* bandı ise tamamen boştur.

2.2 Karbon Atomunda Melezleşme

Karbon tabanlı maddeler, gruplar ya da moleküller birçok açıdan diğer maddelerden farklıdırlar. Bu fark karbon atomunun elektron dağılım şemasında değişik konfigürasyonların kullanılmasının mümkün olmasından ya da diğer bir deyişle atomik orbitallerinin farklı melezleşmesinden kaynaklanır.

Karbon periyodik cetvelin altıncı elementi olup 1. Bölümde anlatıldığı gibi dördüncü grubun ilk sırasında yer alır. Her bir karbon atomu yapısında altı tane elektrona sahiptir ve bu elektronların yörüngelere dağılım şeması aşağıdaki gibidir.

2 2 2

6C =1s 2s 2p (2.1)

1s orbitalleri birbirine sıkıca bağlanmış 2 adet elektrondan oluşur ve bunlara kor 2

elektronları denir. Geriye kalan diğer dört elektron 2s ve ² 2 p orbitallerine yerleşir. ² Bu elektronlar birbirine zayıfça bağlı olup, bunlara da değerlik elektronları denir.

Kristal yapıda değerlik elektronları, karbon yapılı maddelerde kovalent bağ oluşumunda önemli olan 2s, 2px, 2py ve 2pz orbitallerine dağılır.

En üst 2p enerji düzeyi ile en alt 2s enerji düzeyi arasındaki enerji farkı, kimyasal bağların bağlanma enerjisine kıyasla daha küçük olduğundan bu dört elektronun elektronik dalga fonksiyonları birbiri ile yer değiştirebilir. Bunun sonucunda elektronlar 2s ve diğer üç 2p orbitallerindeki yerlerini değiştirerek karbon atomlarının komşu atomları ile bağlanma enerjisini artırır. Bu 2s ve 2p orbitalleri arasındaki elektronların sıralanma şekillerinin yer değiştirebilir olması melezleşme olarak adlandırılır.

Tek bir elektrona sahip 2s orbitalinin n= 1, 2, 3 elektrona sahip 2p orbitali ile yaptığı değişik konfigürasyonlara spⁿ melezleşmesi denir. Karbon atomunda üç adet melezleşme mevcuttur; sp, sp² ve sp³. Diğer 4A grubu elementleri (Si ve Ge gibi), sadece sp³ melezleşmesine sahiptir. Bu bakımdan karbon küresel 1s orbitalleri hariç içlerde başka küresel orbitale sahip olmamasından dolayı Si ve Ge’den farklılık gösterir. Yapısında 1s orbitallerinden başka küresel orbital olmaması karbonun sadece s ve p değerlik orbitallerini içeren farklı melezleşmelere sahip olmasını sağlar. Si ve Ge’nin sp ve sp² melezleşmesinden yoksun olması Si ve Ge içeren herhangi bir organik madde olmaması ile ilişkilendirilebilir.

2.2.1 sp melezleşmesi: asetilen

sp melezleşmesinde karbon atomunun 2s orbitali ile 2p orbitallerinden biri, örneğin 2px

orbitali arasında doğrusal bir kombinasyon oluşturulur. Karbon atomunun iki adet elektron orbitalinden sp_a ve sp_b ile gösterilen iki adet melezleşmiş sp orbitali; 2s ve 2p_x ve Ci katsayılı dalga fonksiyonlarının doğrusal kombinasyonlarından meydana gelir.

1 2

3 4

2 2

2 2

a x

a x

sp C s C p

sp C s C p

= +

= + (2.2)

a b 0

sp sp = , ve sp sp_{a a} = sp sp_{b b} =1 diklik şartları kullanıldığında Ci katsayıları

1 2 3

4

1/ 2 1/ 2

C C C

C

= = =

= − (2.3)

şeklinde elde edilir.

En basit sp melezleşmesine sahip olan karbon tabanlı madde asetilen HC≡CH ’dir.

≡ gösterimi iki karbon atomu arasında kurulan 3 adet bağı temsil eder. Asetilen molekülü, her bir karbon atomunun sp melezleşmesine sahip ve her bir atomun tek bir eksende denge noktasında bulunduğu doğrusal bir moleküldür. Karbon atomlarından birinin melez sp_a orbitali HC≡CH formundaki diğer karbon atomunun sp_b orbitali ile kovalent bağ yapar. Bu bağa σ bağı denir ve asetilen molekülünün sağlamlığından sorumludur. Her bir karbon atomunun 2p_y ve 2p_z dalga fonksiyonları σ bağına diktir ve bu dalga fonksiyonları diğer karbon atomu ile arasında zayıf π bağını yapar.

Bu nedenle HC≡CH yapısındaki üç bağdan biri σ iken geriye kalan diğer ikisi ise π bağıdır.

2.2.2 sp² melezleşmesi: poliasetilen

sp² melezleşmesinde 2s orbitali ile iki tane 2p orbitali; örneğin 2px ve 2py melezleşir.

sp² melezleşmesine örnek poliastilen

(

)

Şekil 2.2 sp² melezleşmesine karbon ve hidrojen atomlarının bağlanma şematiği Şekil 2.2’de yer alan bütün σ bağları xy-düzleminde yer alırken her bir karbon atomunun π orbitali bu düzleme diktir. Şekildeki merkez karbon atomunun sahip olduğu 3 σ bağının koordinatları (0.-1,0), ( 3 / 2 ,1/2,0) ve (- 3 / 2 ,1/2,0) olduğundan buna karşılık gelen sp² melezleşme orbitalleri sp_i (i=a, b, c) 2s, 2px, ve 2py orbitalleri aracılığıyla aşağıdaki gibi bulunur.







− +

− +

=







 +

− +

=

−

−

=

y x

c

y x

b

y a

p p

C s

C sp

p p

C s

C sp

p C s

C sp

2 2 2 1

2 1 3

2

2 2 2 1

2 1 3

2

2 1 2

2 3 3

2

2 2 2

2

2 1 1

2

(2.4)

2

spi ile 2s , 2p_x,y orbitalleri arasındaki diklik şartlarından elde edilen Ci

katsayılarının değerleri

3 / 1 ,

3 /

1 ₃

3

1=C = C =−

C

olarak hesaplanır. Elde edilen sp² orbitalleri 3 yakın komşuluk atomu doğrultusunda geniş bir büyüklüğe sahiptir. Bu üç yakın komşuluk orbitali üçgen bağ ile gösterilir.

2.2.3 sp³ melezleşmesi : metan

Metan molekülü içinde yer alan karbon atomu, 4 yakın komşuluk atomuna sahip olup bu atomlar hidrojen atomlarıdır. Karbon ve hidrojen atomlarının birbirleri ile yaptığı dördül bağ sp³ melezleşmesinin en basit örneğidir. Bu dördül bağlar (1, 1, 1), (-1, -1, - 1), (-1, 1, -1), (1, -1, 1) doğrultularında seçilebilir. Dalga fonksiyonlarını oluşturabilmek için 2s orbitali ile üç adet 2p orbitali sp³ melezleşmesi oluşturacak şekilde kullanılır. O halde bu dört doğrultudaki sp³ melezleşmesine sahip orbitaller

{ }

{ }

{ }

{

}

d

z y

x c

z y

x b

z y

x a

p p

p s sp

p p

p s sp

p p

p s sp

p p

p s sp

2 2

2 2 2

1

2 2

2 2 2

1

2 2

2 2 2

1

2 2

2 2 2

1

3 3 3 3

−

− +

=

− +

−

=

+

−

−

=

+ +

+

=

(2.5)

Genel olarak ifade edilecek olunursa spⁿ melezleşmesi için karbon atomuna ait n+1 elektron melezleşmiş σ orbitaline, 4-(n+1) elektron ise π orbitaline ait olur.

sp³ melezleşmesi durumu için 3+1=4 elektron 2s¹ ve 2p³, σ bağına aittir. 2s¹ ve 2p³’ün atomik taban durumu olan 2s²2p² durumuna yükseltilmesi için 2s ve 2p elektronları arasındaki enerji farkı olan 4 eVluk bir enerjiye ihtiyaç duyulmaktadır. Bununla birlikte σ orbitalleri için kovalent bağ enerjisi bağ başına 3 eV olup 2s-2p enerji farkından daha büyüktür.

Burada önemli olan nokta sp³ melezleşmesindeki 3 dalga fonksiyonunun yönünün diğer 4 2p orbitali üzerine empoze edilmiş diklik şartlarına uyacak şekilde serbestçe seçilebilmesidir.

2.3 Grafenin Deneysel Özellikleri

Grafen probleminin en ilginç özelliği, bunun düşük enerjili uyarılmalarının kütlesiz, kiral, Dirac fermiyonları olmasıdır. Başka bir deyişle grafen tabakası içerisindeki elektronlar kütlesiz rölativistik fermiyonlar gibi davranırlar. Kütleli ve kütlesiz parçacıkların kristal örgüde nasıl davrandığını anlamak için sahip oldukları farklı dispersiyon bağıntıları incelenmelidir. Bu bağıntılarda dikkat edilecek nokta parçacığın enerjisinin iletim ve değerlik bantları boyunca enerjilerinin momentumlarına bağlı olarak nasıl değiştiğidir. Sıradan yarı iletkenlerde elektronlar örgü ile etkileşimlerini açıklayan etkin kütlelerine atfedilirler. Elektron enerjisi momentumun karesi ile orantılıdır (E =h²k²/ m2 ^*). Grafende ise iletim ve değerlik bantları tek bir noktada çakışır ve sonuçta mükemmel bir simetriye sahip elektron ve deşik bandı elde edilir (Şekil 2.3). Daha da önemlisi bu bantlar birbirine yaklaştıkça enerjilerinin davranışı da doğrusal olur. Sonuç olarak grafen tabakasındaki elektronların davranışı Dirac denklemi (E= ^hkυ_F) ile ifade edilen enerji ile momentum arasındaki doğrusal bağıntıyı destekler. Dirac denklemi rölativistik parçacıkların sanal anti parçacıklara dönüştürülmesinin, bu parçacıkların herhangi bir yükseklik ve genişlikteki potansiyel bariyerinden herhangi bir geri yansıma olmaksızın yani % 100 olasılıkla geçebileceklerini ifade eder. Klein ikilemi olarak bilinen bu ikilem quantum elektrodinamiğinin en önemli problemlerinden biridir. Bu olay parçacık fiziği deneylerinde gözlemlenmemiş olabilir ancak grafen tabakasında Dirac fermiyonlarının tamamının potansiyel bariyerinden geçişi ve elektron ve deşik tipi yüklü taşıyıcıların birbirlerine engellenemeyen dönüşümü rutin bir şekilde meydana gelerek grafenin iletkenliğini artırır. Dispersiyon eğrisi elektronların kütlesinin kristal örgü üzerinde büyük momentum değerlerine doğru yok olduğunu gösterir. Aslında, elbette ki elektronlar kütlesiz değildir. Etkin kütle belli bir dalga vektörüne sahip elektronların uygulanan dış kuvvetlere nasıl cevap verdiğini gösteren bir parametredir. Bu parametrenin yok olması grafen tabakasına hapsolmuş elektronların hızlarının sabit kalması anlamına gelir. Bu elektronların taşıyıcılık özellikleri fotonlar gibi kütlesiz parçacıklarınkilere daha çok benzerler (Wilson 2006).

Şekil 2.3 Grafen enerji dağınımı (Wilson 2006)

Nötür grafende kimyasal potansiyel tam olarak Dirac noktasından geçer. Sadece düşük enerjilerde geçerli olan bu özel durum, Dirac fermiyonlarının grafen içinde ışık hızından yaklaşık 300 kat daha yavaş ≈10⁶m/s hızla hareket etmesi hariç, kütlesiz fotonlar için Kuantum Elektrodinamiğini (KED) gözler önüne serer. Bu sebeple KED’nin bütün beklenmedik özellikleri daha düşük hızlarla grafen tabakası içinde görülür (Neto 2006, Katsnelson 2006, Katsnelson 2007). Elektronlar hızlı fotonlara kıyasla daha yavaş hareket ettiklerinden dolayı etkileşime girdiklerinde birbirleri ile yer değiştirirler. Grafen tabakası içindeki elektron-elektron etkileşimi fiziği KED’deki fermiyonlar arasındaki foton bazlı etkileşimlerden oldukça farklıdır. Grafende, elektronların karşılıklı perdelenmelerinin metallerden daha zayıf olması ve grafenin birimsiz etkileşim sabitinin (α_GR =e²/hv≈1) KED’nin birimsiz etkileşim sabiti olan (α =e²/hc≈1/137)’den daha büyük olmasından dolayı elektronlar arası etkileşimlerin oldukça kuvvetli olması beklenir. Işık hızı c ve vF arasındaki büyük fark grafen tabakası içindeki elektronların etkileşimini tanımlamak için kullanılan modelin, KED’nin iki boyutlu versiyonundan farklı olarak Lorentz invaryant değildir. Aslında grafendeki eşektronların etkileşimi parçacıkların hızının artmasına neden olur. Sonuç olarak grafen tabakası içindeki elektronların etkileşimlerinin oynadıkları rol iki boyutlu sıradan relativistik olmayan elektron gazından oldukça farklıdır. Bütün bunlar grafenin bağımsız parçacıkları relativistik olarak hareket eden ama relativistik olmayan bir şekilde etkileşen yeni tip bir elektronik yapı yapar (Geim ve MacDonald 2007).

Dirac fermiyonları manyetik alan altında elektronlara nazaran farklı davranırlar.

Deneysel olarak gözlemlenen bu davranış Tam Sayı Quantum Hall Etkisi (IEQE) olarak adlandırılır (Gusynin 2005, Novoselov 2007). Bu etki Si ve GaAlAs yapılarında gözlemlenen IQHE’den farklı olmasının yanı sıra, grafende bu etki büyük siklotron enerjisine sahip olmasından dolayı oda sıcaklığında gözlemlenebilir (Novoselov ve Jiang 2007).

Dirac fermiyonlarının ne kadar sıra dışı olduğunun anlaşılması açısından iletim ve değerlik bantlarının birbirleri ile çakıştığı nötralite noktasındaki iletkenlik değeri incelenebilir. Fermi enerjisi sıfıra yaklaştıkça elektron ya da deşiklerin yoğunlukları da yok olduğundan bu limitte iletkenlik değerinin de sıfır olması beklenir. Fakat yapılan deneysel çalışmalar bu çıkarımın yanlış olduğunu göstermiştir. Grafen hiçbir zaman birkaç k ’dan daha yüksek resistivite değerine sahip olamaz. Bu da grafenin iltkenlik Ω değerinin her zaman bir minimum değerinin olduğu anlamına gelir (Fradkin 1986).

Fradkin’in teorisine göre Fermi enerjisi sıfıra yaklaşsa bile en sondaki elektron ya da deşik e /² h değerinde minimum bir iletkenliğe sahip olur. Bu minimum iletkenliği açıklamanın bir diğer yolu da kütlesiz Dirac fermiyonlarının herhangi bir bölgede tutulamamasıdır. Gerçekten de potansiyel ne kadar zayıf olursa olsun Dirac fermiyonları normal Schrödinger fermiyonlarından farklı olarak iki boyutlu potansiyel altında herhangi bir bağlı durum oluşturmaz. Bundan dolayı iletkenlik hiçbir zaman sıfır olmaz.

Dirac fermiyonlarının bir diğer ilginç özelliği ise yukarıda da bahsedildiği üzere bunların uygulanan elektrik potansiyel enerjisinden etkilenmemesidir. Klein ikilemine göre bu fermiyonlar klasik olarak yasaklanmış enerji engelinden %100 olasılıkla geçebilirler (Calogenacos 1999, Itzykson 2006). İsveçli fizikçi Oskar Klein’ın 1929’da formülleştirdiği Klein tünellemesi parçacık fiziğinde ‘tünel etkisi’ parçacıkların normalde geçişlerini engelleyecek bir engel içinden kimi durumlarda nasıl geçebildiğini tarif eder. Engel ne kadar büyük olursa parçacıkların içinden geçme ihtimali de o kadar düşük olur. Ancak bu olgu grafen içinde hareket eden elektronlar için geçerli değildir zira bu elektronlar bazı durumlarda hiçbir engel yokmuş gibi geçip giderler. Aslında Dirac fermiyonları sınırlandırıcı potansiyellerde de oldukça farklı davranır. Grafen

yapısında görülen bu elektrostatik potansiyeller yapıdaki düzensizlik ile kolaylıkla üretilir.

Grafen yapısında bunlardan farkı olarak mezoskopik etkileşimler de görülür (Peres 2006, Katsnelson 2007). Bu etkileşimlerin nedeni grafenin değişik kenarlı mezoskopik örneklerinin dalga fonksiyonlarının gerektirdiği sınır koşullarıdır. En çok çalışılan kenar yapıları zigzag ve koltuk olanlardır. Bu iki yapının elektronik özellikleri birbirinden tümüyle farklıdır. Bunun en bilinen örneği zigzag yapının yüzey durumlarına ve rezonanslara sahip olmasına karşın koltuk yapıda bunların bulunmamasıdır.

2.4 Grafenin Kullanım Alanları

Grafenin özelliklerinin kontrolü, manyetik ve süper iletken özellikli grafen tabanlı sistemlerin yaratılmasına geniş ölçüde yardımcı olabilir. Hala tam olarak anlaşılamamış olmasına rağmen grafenin, yapılan araştırmalar doğrultusunda bilimsel ve teknolojik imkânlarla çok daha etkili bir yere sahip olacağı kesindir. Bu maddenin özelliklerini anlamak ve kontrol edebilmek elektronik alanda yeni kapılar açacaktır. Grafenin iletkenlik özelliği özellikle dikkat çekmektedir. Grafen transistörlerin günümüzde silikondan yapılan transistörlere göre daha hızlı olacağı öngörülmektedir. Bilgisayar yongalarının daha hızlı ve enerji etkin olabilmesi için daha küçük olması gerekmektedir. Bu yongaların yapımında kullanılan silikonun ise belirli bir boyutun altında işlevini yitirdiği bilinmektedir. Grafen için bu sınır oldukça küçük olduğundan grafenden üretilen elemanlar yongalar üzerine daha sıkışık bir şekilde yerleştirilebilir.

Birkaç yıl önce silikon transistorlar ile aynı hızda çalışabilen grafen transistor üretilmesi bir dönüm noktası olmuştur. Bu elektronikte yeni bir küçülme anlamına gelebilir ki bu da geleceğin bilgisayarlarının daha etkin olması anlamına gelir. Her ne kadar katlanıp çantada taşınabilen kâğıt inceliğinde şeffaf bilgisayar monitörleri piyasada görünmeye başladıysa da şimdilik grafen bilgisayar teknolojisi çok uzaktadır.

Grafen aynı anda hem şeffaf (neredeyse %98’e kadar) olduğu hem de elektriği iletebildiği için şeffaf dokunmatik ekranların, ışık panellerinin ve hatta belki de güneş pillerinin üretiminde kullanılabilir. İngiltere’deki araştırmacılar dokunmatik ekranlarda grafen kullanmaya çalışmaktadırlar. Şu an için üretilen ekran yalnızca bir piksel çözünürlüğünde ve metrenin milyonda biri ölçülerindedir. Araştırmacılar daha büyük boyutlarda grafen üretmeye çalışmaktadırlar. Şuan dokunmatik ekranların yüzeyinde indiyum kalay oksit kullanılmaktadır. İndiyum doğada az bulunan bir element olduğu için, dokunmatik ekranların geleceği bu elementin yerine kullanılabilecek başka maddelerin bulunmasına bağlıdır. Ayrıca plastikler yapılarına sadece %1 oranında grafen karıştırılarak elektriği iletir hale getirilebilir. Benzer biçimde yapılarına binde bir grafen karıştırılarak plastiklerin ısıya dayanıklılıkları da artırılabilir. Bu dayanıklılık aynı zamanda ince, elastik ve hafif olan yeni süper dayanıklı malzemeler üretilmesinde yardımcı olabilir. Geleceğin uyduları, uçakları ve arabaları yeni karma malzemelerden üretilebilir.

Grafenin mükemmel yapısı çok düşük düzeyde kirlilikleri bile belirleyebilen aşırı hassas algılayıcıların üretimi için de uygundur. Grafen yüzeye tutunan tek bir molekül bile fark edilebilir.

Yukarıda ayrıntılı olarak anlatılan kullanım alanları şu şekilde özetlenebilir.

1. Saydam olan bu tabaka ile daha iyi aydınlatma ve enerji sistemlerinin yapılması,

2. Güneş hücreleri için elektrodlar oluşturması,

3. Lityum pillerde anod ve elektrod malzemesi olarak kullanılması, 4. Alan etkili transistör yapımında kullanılması,

5. Yarı iletken olarak kullanılması planlanmaktadır.

2.5 Grafenin Sentezlenmesi

1970 yılının sonlarından itibaren karbonun geçiş metalleri üzerinde ince grafit tabakaları halinde çökeldiği bilinmektedir. İnce grafit film tabakaları elde etmenin birçok tekniği mevcut olmakla birlikte bu tabakaların yalıtıcı alttaş üzerinden izole edilmesi ya da başka bir deyişle ayrıştırılması gerçekleştirilememiştir. Dolayısıyla bu ince tabakanın elektronik özellikleri de öğrenilememiştir. 2004 yılında grafenin keşfinden sonra ince grafit film tabakalarından birkaç tabakalı grafen tabakası üretme teknikleri üzerine çalışılmış ve bu çalışmalar ışığında grafen sentezi için 5 yöntem öne çıkmıştır. Bu yöntemler;

1. Metal alttaş üzerinde Hidrokarbonların buhar fazı çöktürmesiyle epitaksiyel büyütme (UHV)

2. Mekanik Exfolasyon- Kaydırma Yöntemi 3. Kimyasal Ayrıştırma Yöntemi

4. Silisyum-Karbon Yöntemi

5. Kimyasal Buharlaştırma Yöntemi olarak sıralanır.

2.6 Grafenin Kristal Yapısı

Bal peteği şeklindeki örgü yapısına sahip olan grafen iki tane iç içe geçmiş üçgen yapılı altörgüden oluşur. Bu altörgüden birinin atomları Şekil 2.4’te da görüldüğü üzere diğer altörgünün merkezinde konumlanır. Bu sebeple grafen örgüsü birim hücresinde iki tane karbon atomundan oluşur. Bu yapı ayrıca 120 derecelik ters simetriye de sahiptir.

Grafen yapısını oluşturan her bir karbon atomu bir tane s ve 3 tane de p orbitaline sahiptir. Molekül yapının düzlemi içinde yer alan s ve 2 tane p orbitali yapının sağlamlığından sorumlu olan kovalent bağlarını meydana getirir. Geriye kalan son p orbitali ise molekül yapıya diktir ve ters simetriden yoksundur. Bu p orbitali melezleşerek π (değerlik) ve π^* (iletim) bantlarını meydana getirir.

Şekil 2.4 Grafen tabakası örgü yapısı

Grafenin elektronik yapısının Bloch bant tanımında orbital enerjilerinin kristalin Brillouin bölgesindeki yük taşıyıcılarının momentumuna bağlı olduğu görülmektedir (Şekil 2.5’te yuvarlak içine alınarak büyütülmüş bölge). π ve π^* bantları ters simetriden dolayı σ ve σ^* bantlarından ayrılmış olup bağlanmada daha az göreve sahip olmasından dolayı Fermi enerjisine daha yakındır. Fermi enerjisi boş ve dolu olan bantları birbirinden ayırır. Nötür grafen tabakasında değerlik ve iletim bantlarının çakıştığı enerj Fermi enerjisidir (sıfır enerjisinin üzeri genellikle nötürleşme noktası olarak anılır). İletim ve değerlik bantları genellikle K ve K ′ olarak adlandırılan Brillouin bölgesinin yüksek simetri noktasında uçları birbirine dokunan iki tane vadi oluşturur. Bu noktalar civarında enerji grafikten de anlaşılacağı üzere Brillouin bölgesinin köşelerinde ölçülen momentum değeri ile doğrusal olarak değişir. Brillouin bölgesinin diğer 4 köşesi ters örgü vektörleri tarafından K ve K ′ noktaları ile ilişkili olup farklı elektronik durumları temsil etmezler.

Şekil 2.5 Grafen tabakası bant yapısı (Geim ve MacDonald 2007)

Grafenin değerlik ve iletim bantları 2x2’lik H ' (p)

X

X matris Hamiltoniyeni ile gösterilir.

Bu gösterimde yer alan X^' ve X , sırasıyla A ve B alt örgülerinin etiketleri olup p örgü içerisinde Brillouin bölgesindeki kristal momentumunu ifade eder. Grafen dünyasında alt örgünün serbestlik derecesi psedo(spin) olarak düşünülebilir. Buna göre A altörgüsü ↑ psedo(spin) durumu, B alt örgüsü ise ↓ olarak alınabilir. Bu durumda farklı alt örgülerdeki elektronların birbirleri ile yer değiştirmesi Brillouin bölgesinin köşelerinden ölçülen momentumun büyüklüğü ve doğrultusu ile orantılı etkin bir manyetik alan meydana getirir ve 2x2’lik matris

X X X

X p h p

H ' ( )=− ( )τ ' olarak yazılır. Bu gösterimde

X X^'

τ Pauli spin matris vektörünü, h ise momentuma bağlı (psedo)spinin bağımsızlık derecesi üzerinde etkili olan bir manyetik alanı ifade eder.

Herbir p vektörü için h doğrultusunda düşük enerjili değerlik bant (psedo)spini ve tam ters doğrultuda yüksek enerjili iletim bant (psedo)spini bulunur. (Psedo)spin manyetik alanı h( p) sıfır olduğunda iletim ve değerlik bantları arasındaki bölünme durumu ortadan kalkar. τ_Z tamamen köşegen, τ_X ve τ_Y ise aksine tamamen köşegen olmayan matrisler olduğu için h_z( p), H_AA( p) ve H_BB( p) arasındaki farkı, h_x( p) ve h_y( p) ise alt örgüler arasındaki elektronların birbirleri ile yer değiştirmesini açıklar. Grafende A ve B alt örgüleri birbirinin aynı olduğu için H_AA( p)=H_BB( p) dir. Bu yüzden h_z( p) Brillouin bölgesinin her yerinde simetriden dolayı sıfır olur.

Grafenin yüklü safsızlık atomları ile dope edilmesi ya da tabakaya elektrik alan uygulanması elektron yoğunluğunda oldukça küçük değişikliklere neden olur. Sonuç olarak grafenin elektronik özellikleri uygulanan elektrik alandan ya da yüklü safsızlıklardan çok K ve K’ noktaları civarındaki enerji bantlarının spektrumuna bağlıdır. Momentum K vadisi dolaylarında p=K+k olarak dalga vektörlerinin toplamı şeklinde alınıp k değeri çok çok küçük farz edilirse

[ ]

(

)

exp )

( ≈ ϕ_k−ϕ

BA p vk i

H

olarak yazılabilir. Bu yazımda ϕ_k k’nın düzlemsel yönelimini, ϕ₀ k’dan bağımsız fazı ve v mikroskopik özelliklere bağımlı hızı ifade eder. O halde πorbitalinin band Hamiltoniyeni herbir spinör ve vadi için

τ . vk H =−

formunda yazılabilir. Bu gösterim (psedo)spin üzerine etki eden etkin manyetik alanın k momentum vektörü ile aynı doğrultuda olduğunu ispatlar. Band öz değerleri ise momentum doğrultusunda tanımlı (psedo)spin izdüşümüne sahiptir. Bu olay (psedo)spin kiralitesi olarak bilinir. Sonuç olarak grafen tabakasında birim hücrede 2 tane karbon atomunun olması (psedo)spin olmasına bu da kiraliteye neden olmaktadır ve kuantumlanmış spin izdüşümü hareket doğrultusundadır (Geim ve MacDonald 2007).

2.7 Grafenin Elektronik Özellikleri

Grafenin elektronik özellikleri π elektronları tarafından belirlenir. Grafendeki π elektronlarının enerji dağınımı ilk olarak 1947 yılında Wallace tarafından sıkı bağ yaklaşımı kullanılarak hesaplanmıştır (Wallace 1947). Bu durumda A alt örgüsü grafen dalga fonksiyonları Bloch fonksiyonlarının doğrusal kombinasyonu olan

∑

=

A A

R

A R

k i

A e r R

N ^r

r r r r

) 1 . ϕ(

φ (2.6)

toplam dalga fonksiyonu olarak ifade edilir. Toplam bütün birim hücreler üzerinden yapılır. Aynı durum B altörgüsü için de geçerlidir. Yukarıdaki eşitlikte yer alan

N: birim hücre sayısını, RA

r

: A atomlarının yerlerini, )

(r R_A r r

ϕ − : RA da bulunan A atomunun 2pz orbitalini ifade eder.

Grafenin hem yakın hem de ikinci yakın komşuluk etkileşimlerini içeren sıkı bağ Hamiltoniyeni için kullanılan formülasyon yaratıcı-yokedici operatörler yardımıyla

† ' † †

0

, ,

( _{i j} . ) ( _{i j i j} . )

i j i j

H = −t

∑

∑

bağıntısındaki gibi gösterilir. Burada a (_i^† a ) A altörgüsündeki yaratıcı (yok edici) _i operatörleri, t (~3.0 eV) birinci yakın komşuluk hoplama enerjisi (farklı alt örgülerden hoplama; diğer bir deyişle A altörgüsünden B altörgüsüne ya da tam tersi), t^’ ikinci yakın komşuluk hoplama enerjileri (aynı alt örgüde hoplama enerjisi) için kullanılır.

Bra ve ket gösterimi kullanıldığında Hamiltoniyen (2x2)’lik bir matris formuna dönüşür.











=

b H b a H b

b H a a H

H a (2.8)

a H

a : A atomundaki elektronun yine kendi atomunun elektron yörüngesine hoplama enerjisi ~0 eV

b H

b : B atomundaki elektronun yine kendi atomunun elektron yörüngesine hoplama enerjisi ~0 eV

b H

a : A atomundaki elektronun B atomundaki elektron yörüngesine hoplama enerjisi

a H

b : B atomundaki elektronun A atomundaki elektron yörüngesine hoplama enerjisi

t R r H R

r _b

a( − ) ϕ ( − ^') =

ϕ olarak ifade edildiğine göre burada yapılması gereken,

sadece 1. yakın komşuluk etkileşimleri dikkate alındığı zaman

∑

= 3

1 . i

R k i i

e toplamını hesaplamak olacaktır.

Şekil 2.6 Grafenin bal peteği şeklindeki örgü yapısı ve B karbon atomunun 1. yakın komşuluğundaki karbon atomları,

a1 ve a2 birim örgü vektörleri δi, i=1, 2, 3 en yakın komşuluk vektörleri

Şekil 2.6’da birim hücrede iki adet karbon atomuna sahip grafen tabakasının gerçel uzaydaki örgü vektörleri ile karbon atomunun en yakın komşuluk atomları gösterilmiştir. Birim vektörleri koordinatları basit trigonometrik hesaplamalarla

1 (3, 3) 2

a =a , ₂ (3, 3)

2

a = a −

olarak elde edilir. Merkezde bulunan B atomunun gidebileceği en yakın mesafe olan A atomlarına olan uzaklıkları yine trigonometri yardımıyla

1 (1, 3) 2

δ = a , ₂ (1, 3) 2

δ =a − , δ₃= −a(1, 0) şeklinde hesaplanır.

Enerji dağınım bağıntısını çizmek için Brillouin bölgesinin ve dolayısıyla bu bölgenin yüksek simetriye sahip noktalarının olduğu yerlerin belirlenmesi gerekir. Bunun için de ilk önce gerçel uzaydan momentum uzayına geçmek gerekir. Gerçel uzaydaki örgü vektörlerinden momentum uzayına aşağıda verilen gösterimle geçilir:

(

)

i

k j i

a a a

a b a

×

⋅

=2π × (2.9)

Sonuç olarak

1

2 (1, 3) b 3

a

= π , ₂ 2

(1, 3) b 3

a

= π −

ters örgü vektörlerine ulaşılır. Ters uzayda oluşturulan birim hücre gerçel uzaydakinin 90 derece saat yönünde dönmüş olanı ile aynıdır. Elde edilen Brillouin bölgesinin iki köşesi ile merkezi olan K, K ′ ve M ile adlandırılan Dirac noktaları, enerji dağınım bağıntısını çizerken kullanılacak noktalar olup önemi grafik üzerinde açıklanacak olup koordinatları

2 2

( , )

3 3 3

K a a

π π

= , ^' 2 2

( , )

3 3 3

K a a

π π

= − , ,0)

3 (2

M πa

=

olarak bulunur.

Şekil 2.7 Ters örgü vektörleri ve Brillouin bölgesi

Bu değerler kullanıldığında matris elemanları aşağıdaki gibi elde edilir.

b H

a =

∑

= 3

1 . i

R k i i

e = e^ik.δ1 +e^ik.δ2 +e^ik.δ3

= ^{ik a}

ik a ik a ik a

ik a

y x x y

x e e e e

e + ^{− 2} + ⁻

3 2

2 3

2 (2.10)

= ( )

2 cos 3

2 k a e ² e ^ika k

ik a y

x x

χ

=

 +











 ₋

a H

b = a Hb ^* olduğuna göre;

a H

b =χ^∗(k)olur. Bulunan bu değerler yukarıdaki Hamiltoniyende yerleştirilip karakteristik denklemi çözülürse enerji değerleri elde edilmiş olur.



 



= _∗

0 ) (

) ( 0

k H k

χ

χ (2.11)

ve karakteristik denklem: det[H-SE] şeklindedir. Normalize olmuş dalga denklemi kullanıldığı için S değeri 1’dir. Denklemin çözümü için verilen değerler yerine yerleştirilir ve determinantı alınırsa;

) 0 (

) ( =



 





−

−

∗ k E

k E

χ

χ (2.12)

) 2 (

cos 3 2

cos 3 4 ) 3 cos(

2 3 )

( ^'

2 ,

1 k t k a k a k a t f k

E _{y y x} −



 



 









 +  +

±

=

±

= χ (2.13)

şeklinde elde edilir. Burada



 



 









 + 

= k a k a k a

k

f _{y y x}

2 cos 3 2

cos 3 4 ) 3 cos(

2 )

( (2.14)

olarak gösterilirse

) ( ) (

3 ^'

2 ,

1 t f k t f k

E =± + − (2.15)

Bu sonuç ilk olarak yine Wallece tarafından 1947 yılında yapılan çalışma ile gösterilmiştir.

Denklem 2.15 ile verilen enerji ifadesi k’ya göre çizdirildiğinde Şekil 2.8 elde edilir.

Şekil 2.8 Grafen tabakasının 3 boyutlu enerji grafiği.

Sol: t ve t′nün belli değerleri için t ye bağlı enerji spektrumu ( t = 2.7 eV, t′= -0.2t). Sağ: Daire içine alınıp büyütülmüş kısım K noktası civarındaki lineer bant yapısı

+ enerji değeri üst π^∗ (bonding) bandının enerjisine karşılık gelirken, - enerji değeri ise alt π (anti-bonding) bandına karşılık gelmektedir. Elde edilen iki π bandı da K noktasında dejenere olup bu noktadaki enerji aynı zamanda saf grafenin Fermi enerjisidir. Birim hücre 2 adet atom içerdiğinden 2 adet de elektron içerir. Üst π^∗ bandı deşiklere alt π bandı ise elektronlara aittir. Bu yüzden π bandı tamamen doluyken, π^* bandı ise tamamen boştur. Grafenin bütün bant yapısını elde etmek için Brillouin bölgesinin merkezinde σ bantları en düşük enerjiye sahip olduğu için bu bantların enerjilerinin de dikkate alınması gerekir. Ancak grafenin elektronik özellikleri K noktası yakınlarında görülen düşük enerji bant yapısına sahip olan π bantlarından elde edildiği için bu çalışmada σ bantları üzerinde durulmayacaktır. Enerji ifadesindeki t′ =0 alınacak olursa enerji dağılımı simetrik olur. t′ nün sıfırdan farklı olduğu durumlarda ise simetri bozulur. Şekil 2.8’de t ve t′ değerleri için grafenin band yapısı verilmiştir. Yine aynı şekil üzerinde büyütülerek verilen grafik grafenin Brillouin

bölgesinin K ve K ′ civarında enerji dispersiyon bağıntısıdır. Az önce de belirtildiği üzere Fermi enerjisi K noktasındaki E=0 değerine karşılık gelir. Fermi enerjisi yakınlarındaki düşük enerjili elektronik durumlar elde edilen enerji değerini K ve K ′ civarında seri açarak bulunur. k=K+q, |q|<<K ve K da önceden tanımlanmış olan

2 2

( , )

3 3 3

K a a

π π

= olarak alınıp Taylor açılımı yapıldığında bu K noktası için hesaplanan enerji değeri

q

E_± =±υ_F (2.16)

olur. Belirtilen bu enerji ilk olarak Semenoff (1984) tarafından hesaplanmış olup normal elektronların enerji spektrumunun aksine (~q²) momentum ile lineer olarak değişir.

2 /

F =3at

υ = Fermi hızı= 1x10⁶ m/s. Fermi hızı için elde edilen bu değer grafen içerisindeki elektronlarının hızının ışık hızının 300’de biri olduğu anlamına gelir. Elde edilen enerji ifadesi ultrarölativistik parçacıkların enerji ifadelerine benzer. Bu parçacıklar quantum mekaniksel olarak kütlesiz Dirac denklemi olan Denklem 2.16 ile ifade edilir.

Her bir karbon atomu yakın komşuluğunda bulunan 3 adet karbon atomu ile sp² melezleşmesi yaptığından pz orbitallerinde bulunan 1 elektronu açıkta kalır. Bu yüzden sistem yarı doludur. Bu yarı doluluğun da en önemli sonucu düşük enerji fiziğinin K ve K’ noktaları civarındaki spektrum ile kontrol edilmesidir. Grafenin birçok özelliği bu sonuçtan yola çıkılarak elde edilir. K ve K’ noktalarının varlığı grafenin elektronik spektrumundaki iki vadinin nedenidir. Bu noktalarda enerji spektrumu koniktir.

Denklem 2.16 iki boyutlu kütlesiz Dirac denkleminin çözümünden elde edilen sonuç ile aynıdır. K noktası civarında grafen tabakası içindeki elektronların etkin Hamiltoniyeni

p

H_K =υ_Fσ ⋅ (2.17)

gösterimine sahiptir. K’ civarındaki Hamiltoniyen ise H_K' =−H_K dönüşümü kullanılarak hesaplanır. σ operatörü Pauli matrislerini ifade eder ve σ =

(

)

vektörüdür. p operatörü bilindiği üzere momentum operatörüdür. HK Hamiltoniyeninin çözümünden elde edilen enerji öz değerleri K noktaları civarındaki konik spektrumu verir. Dirac denkleminde özellikle dikkat edilmesi gereken σ operatörünün asıl elektronik spin matrisini değil de grafen birim hücresinde yer alan 2 karbon atomunu simgelediğidir. Bu sebeple σ spinimsi (pseudospin) olarak adlandırılır. Kütlesiz Dirac benzeri dağınımın konik spektrumdan başka bi diğer kaçınılmaz sonucu da elektronik yoğunluğun kareköküne bağlı olan siklotron kütlesidir. Siklotron kütlesi yarı klasik yaklaşımda

EF

E E

E m A

=

∗ 



∂

= ∂ ( )

2 1

π (2.18)

olarak tanımlanır. Burada

2 2

)2

( ) (

F

E E q E

A =π =πυ (2.19)

k uzayında yörüngenin kapattığı alandır. 2.18 eşitliğinde (2.19) terimi yerine yerleştirildiğinde

F

kF

m ⁼υ

∗ olur. Elektronik durum yoğunluğunun da

π

2

kF

n= olan tanımı kullanıldığında asıl etkin kütle sonucuna ulaşılır.

n m

υF

= π

∗ (2.20)