2. KURAMSAL TEMELLER
2.10 İki Tabakalı Grafen
koltuk yapıda böyle bir şeyin olmadığı da anlaşılmaktadır. Zigzag kenarlı yapıda bulunan bu sıfır enerji bandı grafen şeridinin kenarında bulunan yüzey durumlarıdır.
Şekil 2.13 Zigzag ve koltuk kenarlı grafen nanoşeritlerin enerji spektrumu
Sol: Sıkı bağ yöntemiyle hesaplanan enerji spektrumu: üst koltuk,alt zigzag. Nano şerit genişliği N=200 birim hücre. Sadece on dört enerji öz değeri yansıtılmıştır. Sağ: Düşük enerji durumlarının büyütülerek gösterimi
Bununla birlikte deneysel açıdan incelendiğinde grafen nano şeritleri kenarlarda oldukça pürüzlü bir yapıya sahiptir. Bu şekildeki kenar düzensizlikleri kenar durumlarının özelliklerini önemli oranda değiştirebilir.
İki tabakalı grafen adından da anlaşılacağı üzere iki adet grafen tabakasının üst üste yerleşmesiyle oluşur. Bu durum şekil 2.14’te resmedilmiştir.
Şekil 2.14 İki tabakalı grafenin örgü yapısı.
A ve B alt örgüleri koyu ve açık dairelerle tabakalar da 1 ve 2 olarak ifade edilmiştir
İki grafen tabakası üst üste geldiğinde Hamiltoniyen sadece ilk yakın komşulukları ile yaptığı etkileşim göz önüne alınıp, karbon atomunun tabakalar içinde ve tabakalar arasında yaptığı hoplama hareketinden dolayı kazandığı Hamiltoniyen sıkı bağ yaklaşımıyla ifade edilir.
† †
. 0 , , , , 1 1, , 2, ,
, , , ,
† † †
3 1, , 2, , 2, , 1, , 4 1, , 2, ,
, ,
( . ) ( . )
( . ) ( . )
t b m i m j j j
i j m j
i j i j j j
j j
H a b h c a a h c
a b a b h c b b h c
σ σ σ σ
σ σ
σ σ σ σ σ σ
σ σ
γ γ
γ γ
= − + − +
− + + − +
∑ ∑
∑ ∑
(2.66)
Burada kullanılan sabit terimler teker teker ifade edilecek olursa;
γ0: aynı düzlemdeki sıçrama enerjisi (=t)
γ1: A1 ve A2 atomları arasındaki sıçrama enerjisi (γ1 =t⊥ ≈0.4 eV grafit için) γ3: A1’den B2’ye ve A2’den B1’e sıçrama enerjisi (≈ 0.3 eV grafit için)
γ4: B1’den B2’ye sıçrama enerjisi (≈ -0.04 eV grafit için )
Şekil 2.15 Tabaka içi ve arası karbon atomlarının birbiri ile etkileşimleri
Bu Hamiltoniyen yazımında kullanılan model şekil 2.16’daki gibidir.
Şekil 2.16 İki tabakalı grafenin x-y düzlemi üzerindeki izdüşümünün farklı alt örgülerin bağıl durumlarını gösteren gerçek uzaydaki örgü yapısı.
Sağ üst köşe yüksek simetri noktalarını vurgulayan iki tabakalı grafenin Brillouin bölgesidir.
Sürekli limitte momentum Brillouin bölgesinin K noktasına yakın yerde genişletildiğinde Hamiltoniyen aşağıdaki hale dönüşür.
†
k K k
k
H =
∑
Ψ ⋅Η ⋅ Ψ (2.67)
Tek tabakalı grafende olduğu gibi sıkı bağ Hamiltoniyeni hesaplandığında
3 † 1
0
† 3 † 4
0 0
3 † 1
0
3 4 †
0 0
/ 2
/ 2
/ 2
/ 2 V
V H
V
V
ζ γ γ ζ
γ
γ γ
ζ ζ ζ
γ γ
γ γ ζ ζ
γ
γ ζ γ ζ ζ
γ γ
+ ∆
=
− + ∆
−
(2.68)
matrisi elde edilir. Burada ∆ , A ve B atomları arasındaki enerji farkını, V ise iki tabaka arasındaki potansiyel enerjiyi simgelemektedir. Bu potansiyel enerji terimi iki tabakaya da dik olarak uygulanan elektrik alan sayesinde üretilir ve tabakalar arasındaki simetriden dolayı böyle bir terimin kullanılmasına izin verilir. Burada belirtilmesi gereken bir diğer önemli husus da dalga fonksiyonunda temel aldığımız atom dizilimidir. Yukarıdaki Hamiltoniyen için
1 2 1 2
( ( ), ( ), ( ), ( ))
k a k a k b k b k
Ψ = (2.69)
olarak gösterilen dört bileşenli spinör dalga fonksiyonu kullanılmıştır. Matris içinde verilenζ ’nın fonksiyon değeri
3
. . / 2 3 / 2
0 1
| | 2 cos 3 2
i x y x
i k R ik a i k a
F i
e v k te k a e
ζ γ −
=
=
∑
= = + (2.70)burada 3 0
F 2
v aγ
= =Fermi hızı a= birim örgü vektörü
k=kx+iky = momentum vektörü
Yukarıdaki bilgiler kullanılarak Hamiltoniyen içindeki terimlerden 3 3
0
γ 3 ak ζ γ
γ = ve
4
4 0
γ ζ 3 akγ
γ = dönüşümü yapılırsa
†
1 3
† † †
3 4
†
1 3
†
3 4
/ 2 3
/ 2 3 3
3 / 2
3 3 / 2
F F
k
F F
V v k ak
v k V ak ak
H ak V v k
ak ak v k V
γ γ
γ γ
γ γ
γ γ
+ ∆
= − + ∆
−
(2.71)
olur.
Daha önce tanımlamaları yapılırken verilen değerlere bakıldığında γ4’ün sayısal değeri diğerlerine göre oldukça küçük olduğundan bu terim ihmal edilir ve
†
1 3
† †
3
†
1 3
3
/ 2 3
/ 2 3 0
3 / 2
3 0 / 2
F F
k
F F
V v k ak
v k V ak
H ak V v k
ak v k V
γ γ
γ
γ γ
γ
+ ∆
= − + ∆
−
(2.72)
şeklini alır.
V=0 ve γ3 << değerlikleri için aşağıdaki Hamiltoniyen yazılır. γ1
1
†
† 1
0 0
0 0 0
0 0
0 0 0
F F K
F F
v k H v k
v k v k
γ γ
=
(2.73)
Son olarak 1
vF = =h , k= peiφ( )p , γ1 = −t⊥ değişken değişimiyle Hamiltoniyen son şeklini alır.
( ) ( )
( ) ( )
0 0
0 0 0
0 0
0 0 0
i p i p
p i p
i p
pe t
H pe
t pe
pe
φ
φ
φ
φ
⊥
−
−
⊥
−
= −
(2.74)
Bu Hamiltoniyen üniter dönüşüm matrisleriyle köşegenleştirilebilir. Bu köşegenşeltirme sayesinde enerji öz değerleri daha kolay bulunur. Dönüşüm ayar dönüşüm matrisleriyle yapılır.
( ) †( ) ( )
köşegen p
H p =M p H M p (2.75)
1 2 3
( ) ( ) ( )
M p =M p M M p (2.76)
Bu yazılımda Denklem 2.77 ile verilen matris ayar dönüşümünü, Denklem 2. 78 ile verilen matris, simetrik ve antisimetrik bant oluşumunu ve Denklem 2.79 en son köşegenleştirme dönüşümünü sağlar.
( ) 1
( )
1 0 0 0
0 0 0
( ) 0 0 1 0
0 0 0
i p
i p
M p e
e
φ
φ
−
=
(2.77)
2
1 0 1 0
0 1 0 1
1
1 0 1 0
2
0 1 0 1
M
= −
−
(2.78)
3
cos[ ( )] sin[ ( )] 0 0
sin[ ( )] cos[ ( )] 0 0
( ) 0 0 cos[ ( )] sin[ ( )]
0 0 sin[ ( )] cos[ ( )]
p p
p p
M p
p p
p p
ϕ ϕ
ϕ ϕ
ϕ ϕ
ϕ ϕ
−
= −
(2.79)
Verilen dönüşüm yapılıp tan[2 ( )]ϕ p =2 /p t⊥olarak hesaba katıldığında köşegenleşen Hamiltoniyen dört farklı enerji öz değeri verir:
1
2 3 4
( ) / 2 ( )
( ) / 2 ( )
( ) / 2 ( )
( ) / 2 ( )
E p t E p
E p t E p
E p t E p
E p t E p
⊥
⊥
⊥
⊥
= − +
= −
= +
= − −
(2.80)
2 2
( ) / 4
E p = t⊥ + p (2.90)
Bu enerji değerlerinin Brillouin bölgesinde K noktasına yakın alanda dağılımı şekil 2.17’deki gibidir.
Şekil 2.17 İki tabakalı grafenin K noktası yakınında bant dağılımı
Şekil 2.18 K noktası civarında iki tabakalı grafen bant yapısı (Novoselov 2011)
Sistemin herhangi bir durumu bu bantların doluluğuyla ifade edilir. Etkileşimsiz taban durumu momentum başına 4 kere dejeneredir. Grafikte görülen τ =t⊥ değeri spinlerin ya da K noktalarının birbirine karışmasını önler.
Yukarıdaki grafikte görüldüğü üzere V=0 ve γ3’ün 0 olduğu durumlar için Hamiltoniyen k=0 noktasında birbiri ile çakışık ve Ek,± ≈±vF2k2/t⊥ enerjisine sahip 2 adet parabolik band yapısı verir. Yine bu enerji değerinden devam edilecek olunursa küçük k değerleri için Ek,± ≈±vF2k2/t⊥ =k2/2m, m=t⊥/
( )
2v2F sonucu elde edilir.Bu spektrum elektron-deşik simetrisine sahiptir. Grafikteki enerji dağınımında bundan başka ± t⊥değerinden başlayan 2 adet daha bant bulunmaktadır. V=0 olarak alındığında yapı herhangi bir enerji aralığı olmayan yarı iletken gibi davranır. Elde edilen parabolik dağılım vFk<< t⊥ olduğu sürece geçerlidir. Bu limit için daha ayrıntılı açıklamalar ve hesaplamalar ‘Düşük Enerji Modeli’ başlığı altında incelenecektir. Bunun tam tersi
limitte yani vFk >> t⊥ olduğu zaman doğrusal bant yapısı elde edilir. Bu durumdaki enerji tek tabakalı grafen enerjisi olan E±(k)=±vFk ile ifade edilir. Sonuç olarak bu değerler için iki tabakalı grafen yapısı tek tabakalı grafen yapısının sergilediği özelliklere sahip olur. Bu durum şekil 2.19’da gösterilmektedir. Bu durumda az önce olduğu gibi 4 adet bant yerine 2 adet birbiri ile çakışık ve lineer yapılı bant elde edilir.
Üst ve alt bantlar iki kere dejeneredir.
3 2 1 0 1 2 3
3
2
1 0 1 2 3
k
Ek
Şekil 2.19 vFk >> t⊥ olduğu zaman iki tabakalı grafen enerji dağılım grafiği
Enerji hesaplaması yapılırken şu ana kadar yapılan hesaplamalarda 0 olarak alınan V değeri 0’dan farklı olarak alınıp enerji hesaplandığında iki tabakanın V=0 durumu için sahip olduğu eşitlik bozulur ve ters simetrilik ortadan kalkar. Bu durumda yukarıda yapılan hesaplamalar V ≠0 ve γ3 =0 için tekrarlandığında
4 / 4
2
/ 2 2 2 2 2 2 4
2 2 2 2 2
, ⊥ ⊥
± =V +v k +t ± V v k +t v k +t
E k F F F (2.91)
olarak elde edilir.
0.10 0.05 0.00 0.05 0.10
0.4
0.2 0.0 0.2 0.4
k
EeV
Şekil 2.20 İki tabakalı grafenin iletim ve değerlik bantları
Bu durumdaki enerji dağılımı şekilde gösterildiği gibi belli bir enerji aralığına sahip olur. Bu enerji aralığı tam olarak K noktası üzerinde olmasa K noktası yakınlarında elde edilir.
Küçük momentum (k) değerleri için V<<t durumlarda değerlik ve iletim bantları enerjileri
V t k v t k Vv V E
V t k v t k Vv V E
F F
v k
F F
c k
2 4 4 2
2 ,
2 4 4 2
2 ,
2 / /
2
2 / /
2
⊥
⊥
⊥
⊥
− +
−
≅
+
−
≅ (2 .92)
olarak hesaplanır. Bu durumda iki tabakalı grafen yapı k2 ≈2V2/vF2 noktasında belli bir enerji aralığına sahip olur (McCann 2006, McCann ve Fal’ko 2006, Castro vd.
2007).
0.4 0.2 0.0 0.2 0.4
0.15
0.10
0.05 0.00 0.05 0.10 0.15
k
EeV
Şekil 2.21 V<<t durumlarda değerlik ve iletim bantları enerjileri
O halde iki tabakalı sistemlerde bant aralığı değerini tabakalara uygulanan elektrokimyasal potansiyel değeri (V) belirler. Bu sonuç ayrıca literatürde birçok deneysel çalışma tarafından da desteklenmektedir. Genel olarak ifade etmek gerekirse iki tabakalı grafen yapının enerjisi hiperboliktir ve sahip olduğu bant aralığı yapıyı tek tabakalıdan farklı kılar.