ANKARA ÜNĐVERSĐTESĐ FEN BĐLĐMLERĐ ENSTĐTÜSÜ
YÜKSEK LĐSANS TEZĐ
ELEKTROT YÜZEYLERĐNE TUTTURULMUŞ ORGANĐK MOLEKÜLLERĐN ELEKTROKĐMYASAL TEKNĐKLERLE pKa
DEĞERLERĐNĐN TAYĐNĐ
Gamze ERDOĞRU
KĐMYA ANABĐLĐM DALI
ANKARA 2006
Her Hakkı Saklıdır
Prof. Dr. Ali Osman Solak danışmanlığında, Gamze ERDOĞRU tarafından hazırlanan “Elektrot Yüzeylerine Tutturulmuş Organik Moleküllerin Elektrokimyasal Tekniklerle pKa Değerlerinin Tayini” adlı tez çalışması 29.08.2006 tarihinde aşağıdaki jüri tarafından Kimya Anabilim Dalı’nda YÜKSEK LĐSANS TEZĐ olarak kabul edilmiştir.
Başkan: Prof. Dr. Ali Osman SOLAK
Ankara Üniversitesi Kimya Anabilim Dalı
Üye: Doç. Dr. Bengi USLU
Ankara Üniversitesi Eczacılık Fakültesi
Üye: Yrd. Doç. Dr. Esin CANEL
Ankara Üniversitesi Kimya Anabilim Dalı
Yukarıdaki sonucu onaylarım.
Prof. Dr. Ülkü MEHMETOĞLU Enstitü Müdürü
ÖZET Yüksek Lisans Tezi
ELEKTROT YÜZEYLERĐNE TUTTURULMUŞ ORGANĐK MOLEKÜLLERĐN ELEKTROKĐMYASAL TEKNĐKLERLE pKa DEĞERLERĐNĐN TAYĐNĐ
Gamze ERDOĞRU Ankara Üniversitesi Fen Bilimleri Enstitüsü
Kimya Anabilim Dalı
Danışman: Prof. Dr. Ali Osman SOLAK
Bu çalışmada, altın elektrodun yüzeyi, p-aminobenzoik asidin (p-ABA) diazonyum tuzu indirgenmesi ve amin oksidasyonu teknikleri ile kaplanmış ve elde edilen tek tabakalı organik yüzeyin pKa’sı, dönüşümlü voltametri, elektrokimyasal impedans spektroskopisi ve temas açısı yöntemleri ile tayin edilmiştir. Altın elektrodun modifikasyonu ile elde edilen bu yüzeyler Au-BA ve Au-NHBA ile gösterilmiştir.
Bu yüzeylerin her üç teknikle de elde edilen pKa değerlerinin arasında önemli bir fark olmadığı gözlenmiştir. Au-BA yüzeyinin pKa değeri 4,120 ± 0,055 ve Au-NHBA yüzeyinin ise pKa değeri 5,344 ± 0,174 olarak bulunmuştur. Bu iki yüzeyin farklı tekniklerle bulunan pKa değerlerinin kendi aralarında tutarlı olduğu gözlenmiştir. Bu çalışmada uygulanan CV, EIS ve temas açısı tekniklerinin yüzey pKa değerlerinin tayin edilmesinde doğru teknikler olduğu gözlenmiştir. Organik modifiye yüzeylerinin yük durumlarının bu üç farklı teknik ile de çalışılabileceği sonucuna varılmıştır.
2006, 111 sayfa
Anahtar Kelimeler: Au elektrot, benzoik asit modifiye Au, aminobenzoik asit modifiye Au, p-aminobenzoik asit, dönüşümlü voltametri, elektrokimyasal impedans spektroskopisi, yüzey pKa tayini, temas açısı metodu.
ABSTRACT Master Thesis
DETERMINATION OF pKa OF THE ELECTROGRAFTED MOLECULES ON VARIOUS ELECTRODES BY ELECTROCHEMICAL TECHNIQUES
Gamze ERDOĞRU Ankara University
Graduate School of Natural and Applied Sciences Department of Chemistry
Supervisor: Prof. Dr. Ali Osman SOLAK
In this work, we determined the pKa values of the organic surfaces obtained by the modification of the gold electrode by the reduction of diazonium salt of p- aminobenzoic acid (p-ABA) and the oxidation of p-aminobenzoic acid itself. In the modification process, cyclic voltammetry, electrochemical impedence spectroscopy and contact angle techniques were used. The modified surfaces were sympolized as Au-BA and Au-NHBA for the diazonium reduction and amine oxidation methods, respectively. No significant differences were observed between the pKa values determined by three different techniques for both surfaces. The pKa values for the Au-BA and Au-NHBA surfaces were found as 4.120 ± 0.055 and 5.344 ± 0.174 respectively. It was also confirmed that the values for each surface found by the different techniques were very similar. Therefore, CV, EIS and contact angle tehcniques can interchangeably and accurately be used for the determination of the surface pKa values.
2006, 111 pages
Key Words: Au electrode, benzoic acid modified Au, aminobenzoic acid modified Au, p-aminobenzoic acid, cyclic voltammetry, electrochemical impedance spectroscopy, determination of surface pKa, contact angle method.
TEŞEKKÜR
Bu araştırma konusunun seçiminde ve araştırmanın yürütülmesinde değerli desteğini esirgemeyen, çalışmam sırasında yakın ilgi ve önerileriyle beni yönlendiren, bana araştırma olanağı sağlayan ve bana büyük emeği geçen saygıdeğer hocam, Ankara Üniversitesi Fen Fakültesi Kimya Bölümü Analitik Kimya Anabilim Dalı Öğretim Üyesi Sayın Prof. Dr. Ali Osman SOLAK’a teşekkür ederim.
Deneylerim sırasında güzel bir laboratuar ortamı sağlayan Sayın Arş. Gör. A.
Aybüke ĐSBĐR, Sayın Arş. Gör. Zafer ÜSTÜNDAĞ ve çalışma arkadaşlarıma teşekkür ederim.
Tüm hayatım boyunca her konuda desteklerini içtenlikle hissettiren, bana güven veren ailem, yüksek lisansım sırasında da maddi ve manevi olarak hep benim yanımda oldu. Her şey için sevgili annem Beyhan Erdoğru’ya, merhum babam Ceyhun Erdoğru’ya ve biricik ablam Şadiye Gürsoy’a sonsuz teşekkürlerimi sunuyorum.
Gamze ERDOĞRU Ankara, Ağustos 2006
ĐÇĐNDEKĐLER
ÖZET...iii
ABSTRACT...iv
TEŞEKKÜR...v
SĐMGELER DĐZĐNĐ...ix
ŞEKĐLLER DĐZĐNĐ...xi
ÇĐZELGELER DĐZĐNĐ...xiv
1. GĐRĐŞ...1
1.1 Çalışmanın Amacı ve Kapsamı...1
1.2 Çalışmanın Önemi...2
2. KURAMSAL TEMELLER...3
2.1 Yüzey pKa Tayini...3
2.2 Elektrotların Yüzey Modifikasyonu ve Karakterizasyonu...5
2.2.1 Modifikasyon...5
2.2.2 Modifikasyonlarda kullanılan modifiye ediciler...10
2.2.3 Modifikasyon metotları...13
2.2.4 Modifiye yüzeylerin karakterizasyonu...19
2.3 Elektroanalitik Teknikler ve Sınıflandırılması...20
2.3.1 Elektrokimyasal Kuartz Kristal Mikrobalans (EQCM)...21
2.3.2 Dönüşümlü voltametri (CV)...27
2.3.3 Kronoamperometri (CA)...28
2.3.4 Kronokulometri (CC)...29
2.3.5 Elektrokimyasal impedans spektroskopisi (EIS)...30
2.3.6 Temas açısı yöntemi...33
2.4 Voltametride Kullanılan Çözücüler ve Destek Elektrolitler...39
3. KAYNAK ARAŞTIRMASI...40
4. MATERYAL VE YÖNTEM...52
4.1 Kullanılan Kimyasal Madde ve Malzemeler...53
4.2 Stok Çözeltilerin Hazırlanması...54
4.3 Diazonyum Tuzunun Sentezi...54
4.3.1 p-Aminobenzoik asidin ve diazonyum tuzunun IR spektrumları...56
4.3.2 p-Aminobenzoik asidin ve diazonyum tuzunun NMR spektrumları...59
4.4 Britton-Robinson (BR) Tampon Çözeltisinin Hazırlanması...60
4.5 Altın Elektrodun Parlatılması ve Temizlenmesi...61
4.6 Kullanılan Cihazlar...62
4.6.1 pHmetre ve cam elektrot...62
4.6.2 Referans 600 potantiyostat/galvanostat/ZRA...62
4.7 Dönüşümlü Voltametri Deneyleri...63
4.7.1 p-ABA’nın diazonyum tuzunun indirgenmesi ile elde edilen yüzey...63
4.7.2 p-ABA’nın amin oksidasyonu yöntemi ile elde edilen yüzey...64
4.8 Elektrokimyasal Đmpedans Spektroskopisi Deneyleri...65
4.8.1 p-ABA’nın diazonyum tuzunun indirgenmesi ile elde edilen yüzey...65
4.8.2 p-ABA’nın amin oksidasyonu yöntemi ile elde edilen yüzey...66
4.9 Temas Açısı Deneyleri...67
4.9.1 p-ABA’nın diazonyum tuzunun indirgenmesi ile elde edilen yüzey...67
4.9.2 p-ABA’nın amin oksidasyonu yöntemi ile elde edilen yüzey...68
5. SONUÇLAR VE TARTIŞMA...69
5.1 Au-BA Yüzeyinin Hazırlanması ve pKa Tayini...69
5.1.1 Diazonyum tuzu indirgenmesi ile Au yüzeyinin modifikasyonu...69
5.1.2 Dönüşümlü voltametri yöntemi ile Au-BA yüzeyinin pKa tayini...72
5.1.3 Elektrokimyasal impedans spektroskopisi yöntemi ile Au-BA yüzeyinin pKa tayini...79
5.1.4 Temas açısı yöntemi ile Au-BA yüzeyinin pKa tayini...86
5.2 Au-NHBA Yüzeyinin Hazırlanması ve pKa Tayini...90
5.2.1 Amin oksidasyonu ile Au yüzeyinin modifikasyonu...90
5.2.2 Dönüşümlü voltametri yöntemi ile Au-NHBA yüzeyinin pKa tayini...91
5.2.3 Elektrokimyasal impedans spektroskopisi yöntemi ile Au-NHBA yüzeyinin
pKa tayini...97
5.2.4 Temas açısı yöntemi ile Au-NHBA yüzeyinin pKa tayini...102
KAYNAKLAR...108
ÖZGEÇMĐŞ...111
SĐMGELER DĐZĐNĐ
AFM Atomik kuvvet mikroskopisi
Au-BA Altın elektrot yüzeyindeki benzoik asit
Au-NHBA Altın elektrot yüzeyindeki p-aminobenzoik asit
BA Benzoik asit
BR Britton-Robinson tamponu ci i iyonunun konsantrasyonu
CA Kronoamperometri
CC Kronokulometri
CD Siklodekstrin
CPE Constant potential element
CV Dönüşümlü voltametri
DAT Diazonyum tuzu
DMF Dimetilformamit
DMSO Dimetilsülfoksit
EIS Elektrokimyasal impedans spektroskopisi EQCM Elektrokimyasal kuartz kristal mikrobalans
GC Camsı karbon
HBF4 Tetrafloroborik asit
HOPG Yüksek düzenlilikte pirolitik grafit
µ
Ka Konsantrasyon ayrışma sabiti
LB Langmuir-Blodgett
p-ABA p-Aminobenzoik asit
PB Prusya mavisi
pH Hidrojen iyonu konsantrasyonun eksi logaritması pKa A iyonu konsantrasyonu eksi logaritması
PVP Polivinilpiridin
r-ABSA r-Aminobenzensülfonik asit SAM Self-assembled monolayers SEM Taramalı elektron mikroskop STM Taramalı tünel mikroskop
TA Tiyoktik asit
TBATFB Tetrabutilamonyumtetrafloroborat TBATFP Tetrabutilamonyumtetrafloroperklorat TEM Geçirmeli elektron mikroskopisi XPS X-Işınları foto elektron spektroskopisi
zi i iyonunun yükü
ŞEKĐLLER DĐZĐNĐ
Şekil 2.1 Grafitin tabaka yapısı………...8
Şekil 2.2 Polimer filmiyle modifiye edilmiş bir elektrottaki yük alışverişi……...10
Şekil 2.3 Metal-polimer ve polimer-çözelti arayüzeylerinin şematik gösterimi…...11
Şekil 2.4 Gözenekli Al2O3 tabakası………...12
Şekil 2.5 Diazonyum tuzu indirgenmesi ile elde edilen yüzey………...……..17
Şekil 2.6 Amin oksidasyonu yöntemi ile elde edilen yüzey………...17
Şekil 2.7 Alkol oksidasyonu yöntemi ile elde edilen yüzey...18
Şekil 2.8 Kuartz kristali...21
Şekil 2.9 Kristal örgüsü...22
Şekil 2.10 QCM200 sisteminin temel kurulumu...22
Şekil 2.11 Sıcaklık katsayısının kristalin kalınlığına ve uzunluğuna bağlılığı...26
Şekil 2.12 Randles devresinin şematik gösterimi...32
Şekil 3.1 r-ABSA’nın GC elektrot yüzeyine bağlanması...42
Şekil 3.2 SAM ile Au yüzeyine tutturulmuş tiyoktik asidin şematik gösterimi...49
Şekil 4.1 p-Aminobenzoik asit...52
Şekil 4.2 p-Aminobenzoik asidin Au elektroda diazonyum tuzu indirgenmesi ile tutturulması...52
Şekil 4.3 p-Aminobenzoik asidin Au elektroda amin oksidasyonu ile tutturulması...53
Şekil 4.4 p-Aminobenzoik asidin IR spektrumu...56
Şekil 4.5 Sentezlenen p-aminobenzoik asidin diazonyum tuzunun IR spektrumu...57
Şekil 4.6 Senetezlenen p-aminobenzoik asidin diazonyum tuzunun IR spektrumu ile p-aminobenzoik asidin IR spektrumunun karşılaştırılması (Siyah:p-ABA, kırmızı: BA-DAT)...58
Şekil 4.7 p-Aminobenzoik asidin NMR spektrumu...59
Şekil 4.8 p-Aminobenzoik asidin diazonyum tuzunun NMR spektrumu...60
Şekil 4.9 Gamry Reference 600 potantiyostat/galvanostat/ZRA...62
Şekil 5.1 Au elektrodun p-aminobenzoik asidin asetonitril ortamında diazonyum tuzu indirgenmesine ait modifikasyon voltamogramı, (tarama hızı 200 mV/s, Ag/Ag+ elektroda karşı)...69
Şekil 5.2 p-Aminobenzoik asidin asetonitril ortamında diazonyum tuzunun indirgenmesi ile elde edilen modifiye altın yüzeyi...70
Şekil 5.3 a) p-Aminobenzoik asidin diazonyum tuzunun indirgenmesi ile elde edilen yüzeyi...71 b) p-Aminobenzoik asidin yükseltgenmesi ile elde edilen yüzeyi...71 Şekil 5.4 Farklı pH’larda Fe(CN)63-
/Fe(CN)64-
kompleks karışımının
voltamogramları...73 Şekil 5.5 Farklı çözelti pH’larının modifiye yüzeyin yük durumuna ve redoks
probun elektron aktarım hızına etkisi...74 Şekil 5.6 Dört farklı modifiye elektrotta Fe(CN)63-/Fe(CN)64-
kompleksinin dönüşümlü voltametride akım değerlerinin pH ile değişimini gösteren grafikler...77 Şekil 5.7 Çıplak Au elektrodun çakıştırılmış CV voltamogramları…………...79 Şekil 5.8 Fe(CN)63-/Fe(CN)64- sisteminin yüzeydeki kompleks düzlem impedans
grafiklerinin pH ile değişimi...80 Şekil 5.9 a) Deneysel impedans grafiğinin simulasyonu...81 b) Deneysel impedans grafiğini temsil eden en uygun eşdeğer devre...81 Şekil 5.10 Beş farklı modifiye elektrotta Fe(CN)63-/Fe(CN)64- kompleks sisteminin
EIS tekniği ile bulunan yük transfer drencinin pH ile değişimini gösteren grafikler...85 Şekil 5.11 Au-BA elektrot yüzeyine ait farklı pH değerlerinde BR tamponlarının
temas açılarının kosinüs değerleri...88 Şekil 5.12 Farklı pH’larda Au-BA yüzeyinin temas açılarının kosinüs değerleri ile
Au elektrodun temas açılarının kosinüs değerleri...88 Şekil 5.13 Au-BA yüzeyine ait temas açılarının kosinüs değerlerinin çıplak Au
elektroda ait temas açılarının kosinüs değerlerinden çıkarılmasıyla elde edilen eğri...89 Şekil 5.14 Au elektrodun p-aminobenzoik asidin 0,1 M KCl ortamında amin
oksidasyonuna ait modifikasyon voltamogramı, (tarama hızı 200 mV/s, Ag/AgCl elektroda karşı)...90 Şekil 5.15 p-Aminobenzoik asidin 0,1 M KCl ortamında amin oksidasyonu ile elde
edilen modifiye altın yüzeyi...91 Şekil 5.16 Farklı pH’larda Fe(CN)63- kompleksinin voltamogramı...92 Şekil 5.17 Farklı çözelti pH’larının modifiye yüzeyin yük durumuna ve redoks
probun elektron aktarım hızına etkisi...93 Şekil 5.18 Dört farklı modifiye elektrodun Fe(CN)63- kompleksinin dönüşümlü
voltameride akım değerlerinin pH ile değişimini gösteren grafikler...96 Şekil 5.19 Fe(CN)63-
/Fe(CN)64-
sisteminin yüzeydeki kompleks düzlem impedans grafiklerinin pH ile değişimi...97 Şekil 5.20 a) Deneysel impedans grafiğinin simulasyonu...98 b) Deneysel impedans grafiğini temsil eden en uygun eşdeğer devre...99
Şekil 5.21 Dört farklı modifiye elektrotta Fe(CN)63-
/Fe(CN)64—
kompleks sisteminin EIS tekniği ile bulunan yük transfer direncinin pH ile değişimini gösteren grafikler...101 Şekil 5.22 Au-NHBA elektrot yüzeyine ait farklı pH değerlerinde BR tamponlarının
temas açılarının kosinüs değerleri...104 Şekil 5.23 Farklı pH’larda Au-NHBA yüzeyinin temas açılarının kosinüs değerleri ile Au elektrodun temas açılarının kosinüs değerleri...104 Şekil 5.24 Au-NHBA yüzeyine ait temas açılarının kosinüs değerlerinin çıplak Au
elektroda ait temas açılarının kosinüs değerlerinden çıkarılmasıyla elde edilen eğri...105
ÇĐZELGELER DĐZĐNĐ
Çizelge 2.1 Temas açısı belirlemede kullanılan sıvıların 20°C’da yüzey enerji bileşenlerinin değerleri (mJ/m2)...37 Çizelge 4.1 BR tamponu için pH ayarlaması...61 Çizelge 5.1 Dört farklı modifiye elektrotta Fe(CN)63-/Fe(CN)64- kompleks
sisteminin dönüşümlü voltametride akım değerlerinin pH ile
değişmesi...76 Çizelge 5.2 Dört farklı Au-BA yüzeyinin CV tekniği ile elde edilen pKa
değerleri...78 Çizelge 5.3 Beş farklı modifiye elektrotta Fe(CN)63-
/Fe(CN)64-
kompleks sisteminin EIS tekniği ile bulunan yük transfer direncinin pH ile değişmesi...82 Çizelge 5.4 Beş farklı Au-BA yüzeyinin EIS tekniği ile elde edilen pKa
değerleri...85 Çizelge 5.5 Au ve Au-BA yüzeylerinde yapılan temas açısı deney verileri...87 Çizelge 5.6 Au-BA yüzeyinin farklı metotlarla bulunan pKa değerleri...89 Çizelge 5.7 Dört farklı modifiye elektrotta Fe(CN)63-
kompleksinin dönüşümlü voltametride akım değerlerinin pH ile değişmesi...95 Çizelge 5.8 Dört farklı Au-NHBA yüzeyinin CV tekniği ile elde edilen pKa
değerleri...96 Çizelge 5.9 Dört farklı modifiye elektrotta Fe(CN)63-/Fe(CN)64- kompleks
sisteminin EIS tekniği ile bulunan yük transfer direncinin pH ile değişmesi...100 Çizelge 5.10 Dört farklı Au-NHBA yüzeyinin EIS tekniği ile elde edilen pKa
değerleri...102 Çizelge 5.11 Au ve Au-NHBA yüzeylerinde yapılan temas açısı deney verileri103 Çizelge 5.12 Au-NHBA yüzeyinin farklı metotlarla bulunan pKa değerleri...106 Çizelge 5.13 Yüzeylerin ve metotların pKa değerlerinin karşılaştırılması...106
1. GĐRĐŞ
1.1 Çalışmanın Amacı ve Kapsamı
Bu çalışmanın amacı, altın elektrot yüzeylerine tutturulmuş moleküllerin elektrokimyasal tekniklerle yüzey pKa değerlerinin tayinini çeşitli yöntemlerle araştırmaktır. Bu çalışmada, yüzey özelliklerinden biri olan pKa’nın tayinini incelemek amacıyla, amin grubuna sahip bir molekül olan p-aminobenzoik asit, diazonyum tuzu indirgenmesi ve amin oksidasyonu yöntemleri ile altın elektroda elektrokimyasal yöntemlerle kovalent bağlı olacak şekilde tek tabaka halinde tutturulmuştur. Diazonyum tuzu indirgenmesi ile elde edilen yüzey Au-BA ve amin oksidasyonu ile elde edilen yüzey ise Au-NHBA şeklinde gösterilmiştir. Modifiye edilen altın elektrodun yüzeyindeki karboksilik asit grubu bulunduran molekül, içinde bulunduğu çözeltinin pH değerine göre anyon halinde yüksüz veya kısmen yüklü halde bulunur. Çalışmamızda, çözelti pH’sı arttıkça elektrot yüzeyindeki anyon durumuna geçen molekülün pKa değeri çeşitli elektrokimyasal metotlarla bulunmuştur. Yüzey pKa tayinini, birçok yöntem ile yapmak mümkündür. Bu yöntemler;
- Elektrokimyasal kuartz kristal mikrobalans (EQCM), - Raman Spektroskopisi,
- Dönüşümlü voltametri (CV),
- Elektrokimyasal impedans spektroskopisi (EIS) - Temas Açısı Yöntemi’dir.
Bu çalışmada, pKa tayininde dönüşümlü voltametri, elektrokimyasal impedans spektroskopisi ve temas açısı metotları kullanılmıştır. Au-BA yüzeyinin pKa değeri CV, EIS ve temas açısı yöntemleri ile bulunmuş ve bu üç farklı yöntemle elde edilen değerler arasında önemli bir fark olmadığı istatistiksel olarak gösterilmiştir.
Aynı şekilde Au-NHBA yüzeyinin de pKa değeri bu üç yöntemle bulunmuş ve elde edilen değerler istatistiksel olarak karşılaştırılmıştır.
1.2 Çalışmanın Önemi
Yüzey kimyası çalışmalarında yüzeyin özelliklerinin ve özellikle yük durumunun bilinmesi gerekir. Bu bakımdan kaplanmış elektrot yüzeyinin pKa tayini, yüzeye tutturulmuş moleküller ile ana çözeltideki moleküllerin pKa’larının birbirinden farklı olması sebebiyle oldukça önemlidir.
Yüzey modifikasyonlarında bazen asit ve baz özelliği gösteren organik moleküller, karbon veya altın ve platin gibi metal yüzeylerine tutturulur. Bu yüzeylerin analitik amaçlarla kullanımında yüzeyin yük durumu, ortamın pH’sı tarafından belirleneceği için yüzeye tutturulmuş moleküllerin pKa değerlerinin bilinmesi önemlidir.
Karboksil ve amin grupları içeren moleküller ile kovalent bağlı olacak şekilde modifiye edilen elektrotların katalitik, analitik ve biyoteknolojik alanlarda kullanımı literatürde mevcuttur (Liu et al. 2000).
Bazı amin grubu içeren asidik özellik gösteren moleküllerin diazonyum tuzu ve amin oksidasyonu yöntemiyle elektrokimyasal modifikasyonlarından sonra dönüşümlü voltametri (CV), elektrokimyasal impedans spektroskopisi (EIS) ve temas açısı yöntemleri ile yüzey pKa değerini tayin etmek mümkündür.
2. KURAMSAL TEMELLER
2.1 Yüzey pKa Tayini
Asitler, kuvvetli ve zayıf olmak üzere başlıca iki gruba ayrılırlar. Bronsted, kuvvetli ve zayıf asit-bazlar arasında önemli bir ayrım yapmıştır. Bu tanıma göre, kuvvetli asitler ve bazlar bütün pH’larda tamamen iyonlaşırlarken, zayıf asitler ve bazlar kısmen iyonlaşırlar. HCl gibi kuvvetli bir asit suda çözündüğünde, ortamda HCl molekülleri bulunmaz; sadece hidronyum ve klorür iyonları bulunur. Hâlbuki asetik asit gibi zayıf asitler, suda çözündüğünde ortamda hidronyum (H3O+) ve asetat (CH3COO-) iyonları bulunduğu gibi, asetik asit molekülleri (CH3COOH) de bulunur. Zayıf asitler için, kütlelerin etkisi kanunu aşağıda verilen eşitlikte olduğu gibi ifade edilir. Örneğin, HA zayıf asidinin iyonlaşma reaksiyonu,
+ -
2 3
HA+H OH O +A
şeklinde yazılabilir. Hidronyum iyonu yerine çoğu zaman kolaylık olması bakımından H+ sembolü kullanılmaktadır. Bu durumda yukarıdaki iyonlaşma reaksiyon eşitliği için denge sabiti şu şekilde yazılabilir:
[ ]
+ -
a
H . A
K = HA
(2.1)
Eşitliğin her iki tarafının eksi logaritması alındığında,
[ ]
A- pK =pH-loga
HA
(2.2)
eşitliği elde edilir. Bu eşitlik, Henderson-Hasselbalch eşitliği olarak bilinir. Bu eşitlikten görüldüğü gibi, A- ve HA türlerinin molaritelerinin birbirine eşit olduğu durumda, pKa değeri, pH değerine eşit olur. Dolayısıyla, bir zayıf asidin sulu çözeltisinin pH’sı ölçülerek pKa değeri bulunabilir. pH ölçümlerinde, ortamın iyonik şiddeti, sonucu etkileyen önemli bir parametredir.
Đyonik şiddet, çözelti içindeki iyonların türüne ve konsantrasyonuna bağlı olarak meydana gelen elektriksel alan yoğunluğunun bir ölçüsüdür. Çözelti ortamında yüklü taneciklerin konsantrasyonu arttıkça iyonik şiddet artar. Đyonik şiddet aşağıda verilen eşitlikle hesaplanır.
2 i i i
µ=1 c z
2
∑
(2.3)Burada ci bir i iyonunun konsantrasyonu, zi bu iyonun yükü olup, çözeltideki bütün iyonlar için bu çarpımın toplamı alınır.
Eğer bütün ölçümlerde iyonik şiddet aynı tutulursa, elde edilen sabite konsantrasyon ayrışma sabiti, K , adı verilir. Bu sabit sadece o iyonik şiddet µa ortamında geçerli olmak üzere kullanılabilir.
Ortamın iyonik şiddeti sıfıra yaklaştıkça, iyonlar arası etkileşmeler de sıfıra yaklaşır. Buna ideal çözelti denir. Çözeltinin iyonik şiddeti değiştikçe, proton aktivitesinde değişiklikler meydana gelir. Bu durum pH ölçümlerinde göz önüne alınmalıdır ve ölçüm yapılan çözeltilerin iyonik şiddeti sabit tutulmalıdır.
Yüzey modifikasyonlarında bazen asit ve baz özelliği gösteren organik moleküller, karbon veya altın ve platin gibi metal yüzeylerine tutturulur. Bu yüzeylerin analitik amaçlarla kullanımında yüzeyin yük durumu, ortamın pH’sı tarafından belirleneceği için yüzeye tutturulmuş moleküllerin pKa değerlerinin bilinmesi oldukça önemlidir.
Genellikle çözeltide bulunan bir molekülün pKa değeri, yüzeye tutturulmuş
molekülün pKa değerinden farklıdır. Ancak bu farklılık, molekülün yapısına, substratın çeşidine ve molekülün substrata bağlanma şekline göre değişiklik göstermektedir (Baranton et al. 2005).
2.2 Elektrotların Yüzey Modifikasyonu ve Karakterizasyonu
2.2.1 Modifikasyon
Modifiye edilmiş elektrotlar, iletken bir substratın modifikasyonu ile hedeflenen özellikler kazandırılmış, modifiye edilmemiş substrattan farklı özellikleri olan elektrotlardır. Elektrot yüzeylerine çeşitli türlerin kuvvetli ve tersinmez olarak adsorbe olmasıyla elektrotların elektrokimyasal davranışlarının değiştiği bilinmektedir.
Örneğin; Pt elektroda CN- bağlanması gibi (Allen J. Bard, Integrated Chemical Systems).
Kimyasal olarak modifiye edilmiş elektrotların elektrokatalizlerde kullanılabilmesi, ilginin bu elektrotlara yoğunlaşmasına neden olmuştur. Elektrot yüzeyindeki elektron aktarım hızlarını değiştirebilmek için elektrot yüzeylerinin tabaka ve filmlerle kaplanması gerekmektedir. Aynı zamanda modifikasyon, malzemeleri korozyona veya mekanik etkilere karşı koruma işlemlerinde de kullanılabilir.
Modifiye elektrotlar, genellikle iletken bir substrata organik veya inorganik bileşiklerin bağlanmasıyla hazırlanır. Böylece modifiye edilmemiş substrattan farklı özellikleri olan ve istenilen işlevlere uygun elektrotlar elde edilir. Substrat yüzeyleri çok farklı şekillerde modifiye edilerek hazırlanır.
Substratın yüzeyi bazı türlerde enerji bakımından çözeltidekine göre daha uygun olduğu için çözeltiden substratın yüzeyine adsorbe olur. Örneğin, sülfür içeren türler;
cıva, altın ve diğer metal yüzeylerine kuvvetlice tutunur. Çünkü kuvvetli metal-sülfür
etkileşimi meydana gelir. Böylece bir cıva elektrot çok miktarda sistin, sülfür ve protein içeren bir çözelti ile etkileştirilirse, Hg yüzeyinde tek tabaka oluşur. Yüzeye tutunan bu türler elektroaktif ise elektrokimyasal olarak yükseltgenme ve indirgenmesi gözlenebilir (Brown et al. 1977).
Elektriksel olarak iletken özelliğe sahip malzemeler, elektrokimyasal metotlarla modifiye edilebilir. Karbon, bir metal, bir yarı iletken veya bir iletken polimer, substrat malzeme olarak kullanılabilir. Đyi bir substratın elektriksel iletkenliğin yanı sıra aşağıdaki özelliklere de sahip olması gerekir:
- Korozyona ve içinde bulunduğu çözeltiden gelen diğer kimyasal etkilere karşı iyi bir direnç göstermelidir.
- Substratlar, mekanik olarak da kararlı bir yapıya sahip olmalıdır.
Kararlılıklarının kimyasal ve mekanik olarak yüksek olmasından dolayı Pt, Au ve C, elektrot materyali olarak çok kullanılır. Bir elektrodun mekanik ve kimyasal yönden kararlı olması, kullanım süresi boyunca elektrot yüzey özelliklerinin değişmemesini sağlar. Yavaş ilerleyen kimyasal reaksiyonlar (Örneğin; yüzey oksidasyonu) veya yüzeyin etkileştiği çözeltiden gelen safsızlıkların adsorpsiyonu sonucu yüzey değişime maruz kalabilir.
Ayrıca, bileşikler substrat yüzeyine kovalent bağlarla tutturulacak ise, substrat bu bağlanma reaksiyonları için elverişli olmalıdır.
Aşağıdaki bölümlerde yaygın olarak kullanılan substratların genel özellikleri anlatılmıştır.
Pt ve Au, inert ve kimyasal olarak kararlı oldukları için modifikasyon işlemlerinde çok kullanılırlar. Modifikasyon işleminden önce, metaller parlatılır. Bu parlatma işlemi uygulanırken elmas veya alümina tozu kullanılır. Parlatma işleminden sonra elektrot, nitrik asit ve su ile yıkanarak temizlenir. Son olarak da elektrodun etrafındaki parçacıkları elektrottan uzaklaştırmak amacıyla sonikasyon işlemine tâbi tutulur.
Parlatma işlemi, parlatma materyalinin boyutuna bağlı olarak metal yüzeyindeki oyuk ve çizikleri yok eder (Zurawksi et al. 1987).
Elektrot materyali olarak karbonun pek çok türü kullanılmaktadır. En çok rastlanan türleri tek kristalli grafit, yüksek düzenlilikte pirolitik grafit (HOPG), toz haline getirilmiş grafit, karbon siyahı ve camsı veya seramik karbondur.
Grafit, hekzagonal karbonlar içeren levhaların içinde tabakalı bir yapıya sahiptir ve anizotropiktir (Şekil 2.1). Örneğin elektriksel iletkenliği, levhaya paralel olduğu yerlerde, dik olan yerlerdekine göre daha fazladır. Grafit türü materyaller, karbon levhaların arasına çeşitli türlerin yerleştirilmesine imkân verir. Tabakalar arasına yerleşme işlemi tersinir bir reaksiyondur ve bu türler değişik şekillerde yerleştirilebilir. Tabakalar arası bu yerleştirme işlemi sırasında, karbon tabakalar arasındaki mesafe artar. Bu yüzden, bir ara tabaka, diğer tabakalardan önce dolabilir.
Yüksek düzenlilikte pirolitik grafit (HOPG) bir polikristalin maddesidir ve bu, kristallerin tabakalarının yüksek olasılıkla aynı hizada olduğunu gösterir. Bu substratın taze yüzeyleri, plaster ile en üst tabakanın sıyrılmasıyla elde edilebilir ki bu yüzeylerin taramalı tünelleme mikroskobu gibi topografik taramalar sonucunda oldukça düzgün olduğu gözlenmektedir. Ancak, doğal pirolitik grafit, daha az düzenlidir ve ultra mikro elektrotlarda kullanılabilen ince lif (~7µm) durumundadır.
Şekil 2.1 Grafitin tabaka yapısı
Toz haline getirilmiş grafitin değişik türleri vardır. Bunlar, elektrolizde gözenekli tabanlar olarak kullanılır veya karbon pasta elektrodun yapımında mineral yağlarla karıştırılır.
Karbon siyahı, hassas bir şekilde parçalara ayrılabilen ve geniş bir yüzey alanına sahip bir karbon elektrot türüdür. Kullanımı, daha çok iletken bir kalıp oluşturabilmek için, yalıtkan polimerlerle karıştırılmasından oluşur. Karbon siyahı, Teflon ve Pt ile karıştırılarak, bazı yakıt hücrelerinin gaz difüzyon elektrodu olarak da kullanılabilir.
Camsı veya seramik karbon, su/hava geçirmez bir karbon türüdür. Biçimlenmemiş, şekilsiz bu madde, analitik uygulamalarında kullanılır. Özellikle yüzey modifikasyonu için vazgeçilmez bir karbon elektrot çeşididir.
Polimerik maddeyi analiz basamağına uygulamak amacıyla pek çok çalışma yapılmış ve halen de yapılmaktadır. Amperometrik sensör olarak, yakıt hücrelerinde, katalizör olarak, lityum pillerinde, iyon seçici elektrot olarak, oksijen tayininde elektrot olarak ve korozyondan korunma gibi elektroanalitik yöntemlerde bu tip polimerlerin kullanılmaları örnek olarak verilebilir. Bu metotların hemen hepsinde polimerin tutuculuk özelliği ön plana çıkmaktadır. Polimerin içine hapsedilen iyon veya moleküller, elektrot yüzeyine ilave özellikler kazandırmakta ya da kullanım amacına göre olumsuz olan özellikleri azaltmaktadır. Örneğin, polimerin içine enzimlerin hapsedilmesi ve bu sayede ilgili maddeye duyarlı elektrotlar elde edilmesi verilebilir. Bunun dışında, polimerin kendisi (dopingli hali) de elektrot yüzeyini modifiye etmede kullanılabilir.
Elektroaktif polimerlerle modifiye edilmiş elektrotların geliştirilmesi ve karakterizasyonu ile ilgili olarak son 20 yıl içerisinde günden güne artan sayıda çalışmalar yapılmıştır. Elektroanaliz, organik ve biyoelektrokimya, elektrokataliz, membranlar, elektrosentez, fotoelektrokimya, metallerin ve yarı iletkenlerin korozyondan korunması, enerji depolama ve elektrokromik görüntüleme alanlarında elektroaktif polimer maddelerinin yaygın biçimde kullanılması, yapılan çalışmaların artmasına neden olmuştur. Elektrokimyacıların elektroaktif polimer maddelerine olan ilgisini artıran diğer bir husus da bu tür yüzey filmlerinde meydana gelen prosesleri daha iyi anlama ihtiyacıdır. Neticede, derinliğine yapılan mekanizma ve kinetik çalışmaları yeni sistemlerin üretilmesini ve bunların yeni uygulama alanlarında kullanılmasını sağlamıştır.
Polimerlerle modifiye edilmiş elektrot kavramının geçmişine bakıldığında, bu terimin ilk olarak 1970’lerin sonlarında kullanılmaya başlandığı görülür. Kimyasal olarak modifiye edilmiş elektrotlar üzerine en önemli gelişme 1984 yılında Murray tarafından yapılan elektrotların hazırlanması, karakterizasyonu ve uygulamaları ile ilgili çalışmada gözlenmiştir (Inzelt et al. 1994).
2.2.2 Modifikasyonlarda kullanılan modifiye ediciler
Modifiye elektrotlarda elektrot yüzeyine, kimyasal maddeler kendiliğinden ya da dışarıdan bir etkiyle tutunur. Bu tutunma sonucunda kimyasal maddeler elektrot üzerinde bir tabaka meydana getirebildikleri gibi önceden var olan başka bir tabaka üzerine de tutunabilirler. Böylece elektrot yüzeyi farklı bir çalışma aralığı sunduğu gibi seçimlilik ya da katalizörlük gibi vasıflar da kazanabilir. Elektrot yüzeyine tutunan maddelerin, elektrodun iletkenliğini kaybettirmemesi gerektiğine dikkat edilmelidir. Bunun gereği olarak ya modifiye edici madde iletken olmalıdır ya da elektrodun iletkenlik özelliklerini yitirmeyeceği derecede ve biçimde kaplanmalıdır.
Modifiye edici malzemeler organik veya inorganik olabilir. Organik madde olarak genelde polimerler kullanılmasına karşılık inorganik madde olarak da ligandlar, kompleksler ya da metal oksitleri kullanılır. Modifiye edici malzemeler korozyondan korunma, moleküler elektronik ve elektroanalitik kimya gibi birçok alanda oldukça yaygın olarak kullanılmaktadır.
Şekil 2.2 Polimer filmiyle modifiye edilmiş bir elektrottaki yük alışverişi
Modifiye film elektrotlarından biri olan polimer filmi elektrotlarının ayırt edici özelliği, polimer filmlerinin elektrokimyasal reaktif merkezler içeriyor olmasıdır.
Elektrokimyasal aktif merkezler, elektrot ile substrat arasındaki elektron transfer reaksiyonlarını yürütürler. Elektrot yüzeyi belirli bir kalınlıktaki polimer filmi ile kaplanmış bu tip bir elektrot, elektrokimyasal bir sisteme sahiptir (Şekil 2.2). Bu tür
elektrotlarda birinci sıra iletken olarak genelde bir metal, ikinci sıra iletken genelde bir çözelti ve bu ikisinin arasında elektrokimyasal olarak aktif bir polimer tabakası bulunmaktadır. Bu polimer tabakası genelde elektronik ve iyonik iletkenlik özelliklerinin her ikisine de sahiptir (Şekil 2.3). Çözeltideki türlere elektronların transferi iki arayüz (metal-polimer ve polimer-çözelti arayüzleri) dahilinde ve filmin içinde olduğu düşünülen bir reaksiyon vasıtası ile gerçekleşir. Bu konuyla ilgili olarak Murray, bir redoks polimer filmi elektrodunu, birden fazla tek tabaka içeren moleküler bir kaplamaya sahip herhangi bir iletken olarak tarif etmiştir (Murray et al. 1984). Her bir tabakanın da elektroaktif merkez gibi davranacağını söylemiştir. Bu açıdan bakıldığında, tek bir tabaka polimerik madde ile kaplı olan elektrotlarda polimer ayrı bir faz halinde bulunmadığından polimer film elektrotları kategorisine girmezler. Tek tabaka filmleri, kuvvetlice adsorplanmış bir molekülden oluşan tabaka gibidir.
Şekil 2.3 Metal-polimer ve polimer-çözelti arayüzeylerinin şematik gösterimi
Polimer gibi organik modifiye edici maddelerin dışında inorganik maddeler de modifikasyonlarda sıkça kullanılır. Bunların başında ligandlar, kompleksler ve metal oksitler vardır.
Metal oksitlerden Al2O3 tabakası, bir H3PO4 çözeltisi içerisine daldırılan alüminyum substrat üzerine anodik büyüme ile elde edilebilmektedir. Tabakanın kalınlığı, uygulanan potansiyel ve yükseltgenme zamanı gibi faktörler tarafından kontrol edilebilmektedir. Alüminyum oksit tabaka, substrat yüzeyinden istendiği takdirde ayrılabilir. Bu Al2O3 tabakası, Şekil 2.4’te görüldüğü gibi gözenekli bir yapıya sahiptir ve Al substrat yüzeyinde oksitlerin zayıf bir ayırıcı tabakası bulunmaktadır. Bu ayırıcı tabaka, seyreltik asit ile çözünebilir ve Au gibi metal başka bir substrat üzerine vakumda buharlaştırma yöntemi ile biriktirilebilir. Daha sonra tabaka, polivinilpiridin (PVP) gibi diğer maddeler için destek olarak kullanılabilir.
Şekil 2.4 Gözenekli Al2O3 tabakası
Al dışında diğer bazı metallerin de oksitleri modifiye edici olarak kullanılabilir. Bu metaller, Ti, W ve Ta’dur. Bu metallerin de oksit film tabakaları, Al2O3 tabakasının elde edilişine benzer bir şekilde elde edilebilir. Oksit filmler, koloidal çözeltilerden vakumda buharlaştırma (CVD), anodik yükseltgenme ve biriktirme yöntemleri ile elde edilebilir. Đlgili inorganik filmler; polioksometallerdir. Izo ve heteropoliasitler ve bunların tuzları, örneğin P2W17MoO62K6 heteropolianyonu, camsı karbon (GC) elektrotta birçok indirgenme pikleri gösterir. Metalik polianyonik türler (Örneğin, W, Mo, V) çok çeşitli türlerde mevcuttur ve zengin kimyasal özelliklere sahiptir. Bu materyallerin filmleri elektrokatalitik özelliklerinden dolayı ilgi çekmektedir (Itaya et al. 1982, 1986).
Prusya mavisi (PB) gibi geçiş metallerinin ve ilgili maddelerin ince tabakaları, elektrot yüzeyine tutturulabilir ve ilginç özellikler gösterebilir. PB, FeCl3 ve K3Fe(CN)6 çözeltilere daldırılarak uygun bir elektrot üzerine biriktirilebilir ve elektrokimyasal indirgenme yöntemi ile elde edilebilir. Formülü Fe4[Fe(CN)6]3
veya KFeIIIFeII(CN)6 olan bu mavi film, KCl çözeltisi içerisinde yükseltgenerek Berlin yeşili maddesine ve indirgenerek Everit tuzuna aşağıdaki reaksiyonlarla dönüşebilir.
Fe4III[FeII(CN)6]3 + 4 e- + 4 K+ → K4Fe4II[FeII(CN)6]3 veya
KFeIIIFeII(CN)6 + e- + K+ → K2FeIIFeII(CN)6 Everit tuzu Fe4III
[FeII(CN)6]3 – 3 e- + 3 Cl- → FeIII[FeIII(CN)6Cl]3
veya
KFeIIIFeII(CN)6 - e- - K+ → FeIIIFeIII(CN)6 Berlin yeşili
2.2.3 Modifikasyon metotları
O + ne- → R şeklindeki elektrot reaksiyonunun elektrokimyasal cevabı (yani voltametrik i–E eğrisi) O veya R’nin adsorpsiyonu ile önemli ölçüde değişebilir.
Elektrokimyasal deneye başlamadan önce ayrıca adsopsiyon dengesine ulaşılıp ulaşılmadığına bakılmalıdır. Adsorpsiyonun varlığı durumunda, voltametrik metotlarla ilgili daha önce kullanılan eşitlikler ve ilk sınır değerleri aynıdır. Ancak elektrot yüzeyine olan madde göçü farklıdır. Çünkü elektrot yüzeyinde hem adsorbe olmuş “O” türü hem de difüzlenen “O” türü elektrolizlenir. Oluşan R türü adsorbe olabileceği gibi elektrot yüzeyinden çözeltiye doğru difüzlenebilir. “O” türünün elektrot yüzeyinde difüzlenebilme hızı ile adsorpsiyon hızının farkı, R türünün uzaklaşma ve R’nin difüzlenme hızına eşittir. Bu net olarak belli bir akım verir.
Deneyin başlangıcında hemen dengeye ulaşıldığı kabul edilerek ilgili elektrokimyasal metodun eşitlikleri ve elektron transfer hızı da göz önüne alınır ve aşağıdaki durumlar için gerekli eşitlikler türetilir.
Yalnız adsorbe olan “O”nun elektroaktif olduğu durumda adsorpsiyon hızı çok yüksekse, elektrot yüzeyinde “O”nun difüzyonu ihmal edilebilir. Çünkü difüzyonla taşınma hızı, adsorpsiyon hızına göre düşüktür.
Adsorbe olan maddeler indirgenince bir taraftan da yeni maddeler adsorbe olur. Bu durumda “O”nun adsorpsiyon dalgası, çözünmüş “O”nun adsorpsiyon dalgasına göre daha pozitif potansiyellerde gözlenir. Kuvvetli adsorpsiyon durumlarında düşük konsantrasyon ve yüksek tarama hızlarında oluşan akım adsorpsiyondan dolayı oluşan akımdır. Çözünmüş “O”nun akıma katkısı ihmal edilir. “O”nun adsorpsiyonunun hızı ne kadar yüksekse o kadar fazla akım elde edilir.
Ürünün (R) kuvvetli adsorbsiyonu durumunda elektrot yüzeyindeki konsantrasyon, ana çözelti konsantrasyonu ile aynıdır. R’nin adsorbsiyonu sıfırdır. Bu durumda, O ve R’nin difüzyon eşitlikleri, toplam madde göçü eşitliği adsorpsiyon izotermi ve adsorpsiyon tersinir kabul edildiği için Nernst eşitliği çözülür. Bir ön dalga veya ön pik gözlenir. Sadece adsorbe olmuş türlerin elektroaktif olduğu durumda gözlenen pikin davranışı ile bu pikin davranışı aynıdır. Ayrıca bu pik difüzyon kontrollü pikten daha pozitif potansiyellerde gözlenir. Çünkü R’nin adsorpsiyon serbest enerjisi; çözünmüş R’ye indirgenmesini, “O”nun adsorbe olmuş R’ye indirgenmesine göre kolaylaştırır. Adsorpsiyon olmadığı durumdaki dalgaya benzemesine rağmen difüzyon dalgasının şekli değişir.
O türünün, yani reaktantın adsorpsiyonu söz konusu ise adsorbe olmuş “O”dan dolayı arka pik gözlenir. Adsorbe olmuş türün çözeltideki türe göre daha kararlı olması bu arka pikin ortaya çıkmasının sebebidir. Đleri taramadaki difüzyon piki,
“O”nun adsorpsiyonundan etkilenmez. Çünkü tarama başlamadan önce elektrot
yüzeyinden her uzaklıkta ana çözelti konsantrasyonu yüzey konsantrasyonuna eşittir ve adsorpsiyon dengesine ulaşıldığı kabul edildiği için difüzyon dalgası değişmez. Çözünmüş “O”nun indirgenmesi muhtemelen hem serbest yüzeyde hem de adsorpsiyon tabakasında meydana gelir. Bu arka pikin şekli paraboliktir ve adsorbsiyon dalgasının özelliklerini gösterir.
Seçici merkezler ile modifiye edilmiş elektrot yüzeyleri analitik ve sentetik uygulamalarda ilgi görmektedir. Bu seçici merkezler, taç eterler, kriptantlar, klorodekstrinler, diğer pek çok makrosiklik moleküller, yani özel şelat yapıcı ligandlar içerirler. Bunlardan pek çoğu elektrot yüzeyini modifiye etmek için kullanılmaktadırlar.
Örneğin; siklodekstrinlerle yüzey modifikasyonu ile ilgili pek çok makale mevcuttur (Matsue et al. 1979, 1986). Bunlar doğal polisakkaritlerdir ve yüksek saflıkta izole edilebilmektedirler. Aynı boşluk ölçüsüne sahip değişik yapılarda bulunurlar. Grafit elektrodun yüzeyine bağlanır veya adsorbe olurlar. Bunların elektrokimyasal sentezlerdeki uygulamaları anisolün -CD tabakası ile kaplı elektrottaki p-kloroanisol / o-kloroanisolün oranı, modifiye edilmemiş elektrottaki orana göre daha büyüktür.
Çünkü elektrot yüzeyindeki anisolün CD (siklodekstrin) 'den dolayı özel bir orantısı vardır.
Elektrotlar özel şelatlama bileşenleri ile de modifiye edilebilir. Örneğin, kuvaterner vinilpiridin ve vinilferrosinin kopolimer filmi, elektrooksidasyon ile biriktirilebilir (Guadalupe et al. Abruna 1985). Bu katyonik film anyonik şelatlayıcı bileşen ile örneğin kükürt bağlı betakuprin ile iyon değişimi sayesinde meydana getirilebilir.
Đmmobilize edilmiş şelat daha sonra uygun metal iyonlarıyla etkileştirilir (Örneğin;
Fe(II), Cu(I) gibi) ve dönüşümlü voltametri ile üzerinde çalışılır. Bu metotla ppm seviyesindeki metal-iyon konsantrasyonları tespit edilir. Metal iyonları ve kompleksleri (örneğin Ru(edta)- ve Ru(bpy)32+ gibi), poli (vinilpiridin) ve Nafion gibi polimer filmlerine, kompleksleştirme veya iyon değiştirme etkisi ile bağlanır.
Kendiliğinden oluşan tek tabaka (SAM) ve Langmuir-Blodgett (LB) yöntemleri ile katı substrat yüzeylerine uygun moleküller tek tabaka veya çoklu tabakalar şeklinde kolayca tutturulabilmektedir (Peterson 1990). SAM ve LB filmleri, organik bir maddenin çözeltisi içerisine katı bir substratın daldırılmasıyla basit bir şekilde oluşturulabilmektedir. Örneğin, altın elektrot yüzeyine alkan tiyollerin tutturulması gibi. Sülfürün, 20–35 kcal/mol aralığındaki bağlanma enerjisi sebebiyle altın substrata özel bir eğiliminin olduğu bilinmektedir. Ayrıca, alkil tiyollerin gümüş, bakır, paladyum ve platin gibi birçok metal yüzeyinde kolayca toplandığı bilinmektedir. Alkil karboksilatlar alüminyum ve mika gibi çeşitli yüzeylere karşı eğilimlidir.
Çapan ve arkadaşları, nanometre mertebesinde organik LB ince filmlerin üretimi üzerine çalışmışlardır. Bis 1,11-(Dioktadesilaminostillbazolium brom) undekan, t- oktil calix [4] oven tetra amin gibi maddeler ile, bu maddelerin su yüzeyi üzerindeki Langmuir özelliklerini incelemişlerdir. Bu maddelerin LB ince film tekniği kullanılarak su yüzeyi üzerinden düzenli bir ince film oluşturup oluşturmadığını AFM tekniği ile analiz etmişler ve oluşturulan LB ince filmin oldukça düzenli olduğunu görmüşlerdir (Çapan et al. 2002).
Diazonyum tuzu indirgenmesi modifikasyonunda, sübstitüent olarak amin grubu bağlı bir molekülün diazonyum tuzu hazırlanır. Diazonyum tuzu sentezinde en çok dikkat edilmesi gereken işlem, sıcaklığın 0˚C’ı geçmesinin engellenmesidir. Bunun için, ekzotermik olan çıkış maddesi, tetrafloroborik asitte (HBF4) çözünürse, diazonyum tuzunun tetrafloroborat anyonlu tuzu meydana gelir. Sentezlenen diazonyum tuzu, susuz ortamda dönüşümlü voltametri tekniği kullanılarak, çalışma elektroduna modifiye edilir ve Şekil 2.5’te görüldüğü gibi bir yüzey elde edilir.
Modifikasyon, genellikle çok döngülü olacak şekilde yapılır. Çünkü ilk döngüde elektrot üzerinde pinhole oluşabilir ve tam olarak kaplanamayabilir. Đlk taramada
tam olarak kaplanamayan elektrot, ikinci ve daha sonraki taramalarda kaplanır ve modifiye elektrot adını alır.
Şekil 2.5 Diazonyum tuzu indirgenmesi ile elde edilen yüzey
Diazonyum tuzu ile modifiye edilmiş elektrot, zımpara kâğıdı ve alümina tozu kullanılarak yüzeyindeki diazonyum tuzundan temizlenip, parlatılabilir. Daha sonra su ve asetonitril ile sonikasyona tâbi tutulan elektrot, yüzeyi en son N2 gazı akımında temizlendikten sonra tekrar modifikasyona hazır hale getirilir.
Amin oksidasyonu modifikasyonu, amin grubu bağlı bir molekülün sulu ortamda camsı karbon veya platin, altın gibi metal bir çalışma elektroduna dönüşümlü voltametri yöntemi uygulanarak tutturulması ile gerçekleşmektedir ve oluşan yüzey Şekil 2.6’da görüldüğü gibidir. Dönüşümlü voltametri voltamogramında, pozitif tarama yapılarak, amin bileşiğinin yüzeye tutunma piki oldukça belirgin bir şekilde görülebilmektedir. Çoklu tarama yapılsa bile, molekül amin oksidasyonu yöntemi ile elektrot yüzeyine genellikle ilk taramada bağlanır ve ondan sonraki döngülerde pik gözlenmez. Ancak pik gözlenmese bile, döngü sayısı arttıkça, elektrot üzerinde çoklu tabakalar da oluşabilir. Elektrot yüzeyindeki çoklu tabakalar, elektrot ile çözelti içerisindeki redoks probu arasındaki elektron alışverişini engellediği için pKa tayini için pek istenmeyen bir durumdur.
Şekil 2.6 Amin oksidasyonu yöntemi ile elde edilen yüzey
Amin oksidasyonu modifikasyonu ile kaplanan elektrot, diazonyum tuzu ile modifiye edilen elektrot kadar kararlı olmayabilir. Bu yüzden amin oksidasyonu ile modifiye edilen elektrodun, kaplandıktan hemen sonra kullanılması gerekmektedir, yani kullanım ömrü çok uzun değildir. Bu modifiye elektrodun temizliği, diazonyum tuzu modifikasyonu ile kaplanan elektrodun temizliği gibidir.
Diazonyum tuzu sentezi ile, amin grubu içeren molekülün amin grubu, N2+ grubuna dönüşür ve modifikasyon sırasında, N2+ grubu ayrılır. Bu molekül elektroda karbon atomundan bağlanır. Ancak amin oksidasyonunda molekül elektroda azot atomundan bağlanır.
Diazonyum tuzu modifikasyonu ile amin oksidasyonu modifikasyonu arasındaki bir başka fark ise, diazonyum tuzu modifikasyonunun susuz ortamda, amin oksidasyonu modifikasyonunun ise sulu ortamda gerçekleşmesidir.
Alkol oksidasyonu modifikasyonu, hidroksil grubu bağlı bir molekülün sulu ortamda camsı karbon veya platin, altın gibi metal bir çalışma elektroduna dönüşümlü voltametri yöntemi uygulanarak tutturulması ile gerçekleşmekte ve Şekil 2.7’de görüldüğü gibi bir yüzey elde edilmektedir.
Şekil 2.7 Alkol oksidasyonu yöntemi ile elde edilen yüzey
Alkol oksidasyonu ile modifikasyonda da aynı amin oksidasyonunda olduğu gibi, sulu ortamda çalışılır. Modifiye edilen elektrodun temizliği, diazonyum tuzu indirgenmesi ile modifiye edilen elektrodun temizliğine benzer şekilde yapılır.
2.2.4 Modifiye yüzeylerin karakterizasyonu
Modifiye yüzeylerin karakterizasyonu genel olarak iki yöntemle yapılır:
Elektrokimyasal yöntemler Spektroskopik yöntemler
Modifiye yüzeylerin spektroskopik yöntemlerle karakterizasyonunda kullanılan birçok yöntem vardır. Bu yöntemler, X-ışınları fotoelektron spektroskopisi (XPS), Raman Spektroskopisi, Taramalı elektron mikroskopisi (SEM), Geçirmeli elektron mikroskopisi (TEM), Taramalı geçirmeli elektron mikroskopisi (STEM), Elipsometri, Atomik kuvvet mikroskopisi (AFM), Taramalı elektrokimyasal mikroskopi (SECM), Infrared spektroskopisi (IR), Taramalı tünelleme mikroskopisi (STM) şeklinde sıralanabilir.
Yüzey karakterizasyonu, elektrokimyasal olarak dönüşümlü voltametri, elektrokimyasal impedans spektroskopisi, temas açısı, kronoamperometri ve kronokulometri yöntemleri ile yapılabilmektedir. Bu yöntemlere ek olarak, elektrokimyasal kuartz kristal mikrobalans yöntemi de vardır.
2.3 Elektroanalitik Teknikler ve Sınıflandırılması
Elektrokimyasal teknikler, elektrot-çözelti sistemine bir elektriksel etki yapılarak sistemin verdiği cevabın ölçülmesi temeline dayanır. Daha çok akım olarak ortaya çıkan bu cevap, sistemin özellikleri hakkında bilgi verir. Bir elektrokimyasal tekniğin adına bakılarak sistemin verdiği cevabın türü ve elektriksel etki tam olarak anlaşılmayabilir. Genel olarak bütün elektrokimyasal tekniklerde potansiyel, akım ve zaman parametreleri bulunur ve bu parametreler de elektrokimyasal tekniğin adını belirler. Örneğin, voltametride potansiyel-akım, kronoamperometride zaman- akım ve kronokulometride zaman-yük parametreleri bulunmaktadır.
Çalışma elektroduna potansiyel uygulanması sonucunda elektrolitik hücreden geçen akımın ölçülmesine dayanan elektroanalitik metotlara genel olarak voltametri adı verilir. Çalışma elektrodu üzerinde maddelerin indirgenmesinden dolayı oluşan akıma katodik akım, yükseltgenmesinden dolayı oluşan akıma ise anodik akım denir. Voltametride deneyler üçlü elektrot sisteminde gerçekleştirilmektedir.
Potansiyeli değişen elektrot, indikatör elektrot veya çalışma elektrodu adını alır.
Voltametride çeşitli indikatör elektrotlar kullanılır. Bu elektrotlar; platin, altın, paladyum, nikel, grafit, camsı karbon, karbon pasta, cıva vb. elektrotlardır. Referans elektrot, potansiyeli deney süresince sabit kalan elektrottur. Referans elektrot olarak, Ag/AgCl veya doymuş kalomel elektrot kullanılır. Elektrot sistemindeki üçüncü elektrot ise karşıt ya da yardımcı elektrottur. Yardımcı elektrot olarak ise genellikle Pt tel kullanılır.
Elektrotların elektrokimyasal modifikasyonunda ve karakterizasyonunda daha çok dönüşümlü voltametri, kronoamperometri, kronokulometri ve elektrokimyasal impedans spektroskopisi teknikleri kullanılır. Aşağıda bu teknikler hakkında kısaca bilgi verilmiştir.
2.3.1 Elektrokimyasal Kuartz Kristal Mikrobalans (EQCM)
Elektrokimyasal kuartz kristal mikrobalans tekniğinde kullanılan kuartz kristal, elektrokimyada birçok uygulaması olan, yıllardır kullanılan çok hassas bir piezoelektrik malzemedir. Elektrokimyasal kuartz kristal mikrobalansın önemi, elektrot yüzeyindeki kütle değişimini veya yüzeyindeki sıvı tabakanın viskozite ve yoğunluğundaki değişimi ölçebilmesidir.
Simetri merkezinden yoksun birçok kristalin karakteristik özelliklerinden biri, piezoelektriktir. Piezoelektrik, kristale bir gerilim uygulandığında, elektriksel alan üretebilen bir özelliktir. Kuartz kristal de, doğal bir piezoelektrik malzemedir.
Şekil 2.8 Kuartz kristali
Şekil 2.9 Kristal örgüsü
EQCM ölçümleri genellikle, dönüşümlü voltametri, diferansiyel kapasitans, kronokulometri gibi diğer elektrokimyasal ölçümler ile birlikte kullanılmaktadır. Bu şekilde, elektrot / elektrolit ara yüzeyinde var olan çeşitli türlerin miktarı ve tipi hakkında daha fazla bilgi edinilebilir.
Şekil 2.10 QCM200 sisteminin temel kurulumu
Sauerbrey, bir kütle sensörü olarak kuartz kristallerin potansiyel yararlılığının farkına varan ilk bilim adamıdır. Sauerbrey, gaz fazında EQCM elektrodun yüzeyindeki kütle değişimleri ile ilgili bu doğal piezoelektrik malzemelerin aşırı hassasiyetini ispat etmiştir.
Sauerbrey’in bu alanda elde ettiği ana sonuç, kristalin titreşim frekansında gözlenen değişim ile EQCM elektrot yüzeyinde birim alandaki kütle değişimini bağıntılandıran Sauerbrey denklemidir.
∆f = - Cf × ∆m (2.4)
Sauerbrey denkleminde;
∆f: Gözlenen frekans değişimi, Hz
Cf: Kuartz kristal rezonatörün boyutlarına ve özelliklerine bağlı bir sabit
∆m: Birim alandaki kütle değişimi, g/cm2 göstermektedir.
Frekans değeri, kütle artışı ile azalır. Ancak, frekans değişiminin bağlı olduğu başka parametreler de vardır. Bunlar;
- Çözelti viskozitesi, - Viskoelastik özellikleri, - Sıcaklık değişimi,
- Yüzey pürüzlülüğündeki değişim, - Ortamın basıncı.
∆f = - Cf × ∆m (2.5)
2 0 f
C = 2f
ρµA (2.6)
2
2f ∆m0
∆f=-A µρ (2.7)
Burada;
∆f: frekans değişimi, Hz f0: ana frekans, Hz
∆m: kütle değişimi, g A: elektrot alanı, cm2
µ: kristalin kesme katsayısı (shear modulus of crystal) ρ: kristal yoğunluğu, g/cm3
göstermektedir.
Elektrokimyasal kuartz kristal mikrobalans yöntemi, tek tabaka ve çoklu tabakaların birikme ve çözünmelerinde, potansiyel altında birikmede (UDP), polimer kaplı elektrotlardaki kütle transferinde, elektrotlardaki korozyon çalışmalarında, adsorpsiyon ve desorpsiyon işlemlerinde, reaksiyon mekanizmasının aydınlatılmasında, yüzey pKa tayinlerinde ve analitik sensör çalışmalarında kullanılır.
Metal-çözelti ara yüzeyinde gerçekleşen ve EQCM’nin duyarlı olduğu tek işlem, kütle değişimi değildir. EQCM, bunun yanı sıra, yüzeydeki viskozite ve yoğunluk değişimi, basınç, sıcaklık ve elektrot pürüzlülüğü gibi diğer değişimlere de hassastır.
∆f = ∆fkütle + ∆fviskozite/yoğunluk + ∆fbasınç + ∆fpürüzlülük + ∆fsıcaklık
Çözelti viskozitesi
Titreşen kuartz kristalin viskoz ortam ile etkileşimi, ürün yoğunluğu ve çözelti viskozitesinin karekökü ile orantılı olan frekansın azalması ile ifade edilir.
∆fviskozite/yoğunluk= - f03/2
(ηl ρl / ηq ρq)1/2 Burada;
f0 : temel frekans ηl : yoğunluk
ρl : çözeltinin viskozitesi göstermektedir.
Viskoelastik özellikler
EQCM elektrodundaki kütle değişimi, frekansta bir kaymaya neden olur. Ancak, rezonans frekansı yüzeyde sadece katı olarak bağlanan kütlelerden etkilenmez, bunun yanında, özellikle kalın tabakalar veya adsorbe olmuş polimerler için, adsorbe olan tabakaların viskoelastik özelliklerinden de etkilenir.
∆fviskoelastik = -2f02
(ηq ρq)1/2[(∆m/A) + {∆(ηf ρf)1/2/(4πf0)1/2}]
Sıcaklık
Kesik kuartz kristalin sıcaklığa bağlılığı oldukça farklıdır. Sıcaklığın sınırlı bir aralığı (0-80°C) için, bağlılık azalmakta ve doğrusallık oluşmaktadır.
Şekil 2.11 Sıcaklık katsayısının kristalin kalınlığına ve uzunluğuna bağlılığı
CT’nin sayısal değeri, kristalin tasarımına ve üretim yöntemine bağlıdır. Farklı kristal tasarımlarına sahip kristallerin farklı sıcaklık katsayılarına vardır. Sıcaklık katsayısı, kristalin kalınlığına (a) ve uzunluğuna (b) bağlıdır.
∆fsıcaklık = -CTf0 ∆T
Pürüzlülük
Katı elektrolitlerin bir dezavantajı, gerçek yüzey alanının tam olarak bilinmemesidir. Çünkü çoğu katı yüzey pürüzlüdür. Bu değer, frekans kaymasının gözlendiği değerle ilişkilendirildiğinde, diğer yüzey bilgileriyle birlikte anlamlı olur.
Yüzey pürüzlü olduğu zaman, girintiler arasına sıvı moleküller saklanır ve bu moleküller kristal ile birlikte titreşebilirler, böylece gerçek olmayan bir kütle hesaplanmasına yol açarlar.
Benzer durum, tabakaları oluşturan moleküllerin gözenekliliğinden dolayı kalın filmlerde de ortaya çıkar. Eğer bir film gözenekli ise, o zaman kütlenin önemli miktarı filmin gözenekleri içine hapsolmuş moleküllere ait olur ve bunun sonucunda da frekans olması gerektiğinden daha fazla azalır.
Basınç
Stockbridge adlı bilim adamı, hidrostatik basıncın kuartzın elastikiyet katsayısına etkisinden dolayı, basınç ile EQCM frekansının doğrusal olarak arttığını bulmuştur.
∆fbasınç = 1,4 × 10-9 × f0 × P
Stockbridge adlı bilim adamı, 1 atm basınca kadar gazların da aynı davranışı sergilediğini görmüştür. Aynı zamanda, Susse ise, 10 atm basınca kadar sıvılar için aynı denklemin doğruluğunu ispat etmiştir.
Heursler ise, hidrostatik basınçtan dolayı oluşan gerilimin etkisi için farklı bir çalışma öne sürmüş ve QCM frekansının hidrostatik basınca (P) bağlılığını parabolik olarak bulmuştur.
f0 - f0max
= C × (P - Pmax)2
2.3.2 Dönüşümlü voltametri (CV)
Elektroaktif maddelerin çalışmasında kullanılan en yaygın teknik, dönüşümlü voltametri (CV) tekniğidir. Bu metotta, akım potansiyele karşı grafiğe geçirilir ve akımın potansiyelle değişimi incelenir. Potansiyel taraması bir E1 başlangıç
potansiyeli ve E2 potansiyeli arasında yapılır ve E2 potansiyeline ulaşıldığında aynı tarama hızıyla ilk tarama yönüne göre ters yönde bir tarama yapılır. Ters taramada potansiyel E1’de sonuçlandırılabileceği gibi, farklı bir E3 potansiyeline de götürülebilir. Đleri taramada indirgenme olmuşsa, ters taramada yükseltgenme meydana gelir.
Elektroda hızlı bir potansiyel taraması uygulandığı zaman potansiyel, standart indirgenme potansiyeli değerine yaklaşır ve madde indirgenmeye başlar. Potansiyel negatif değerlere ulaştıkça elektrot yüzeyindeki maddenin indirgenme hızı ve buna bağlı olarak da daha fazla madde indirgeneceğinden akım değeri artar. Đndirgenme hızı arttıkça akımı, elektrot yüzeyine difüzyonla gelen madde miktarı kontrol etmeye başlar. Difüzyon tabakası zamanla kalınlaşacağı için difüzyon hızı ve dolayısıyla akım azalır.
Dönüşümlü voltametri tekniğinde, tarama hızı değiştirilerek pik yüksekliklerinin tarama hızı ile değişiminden adsorpsiyon, difüzyon ve elektron aktarım sayısına eşlik eden kimyasal reaksiyon olaylarının var olup olmadığı ve varsa büyüklüğü belirlenebilir. Ayrıca ileri ve geri tarama piklerinden reaksiyon mekanizması hakkında fikir edinilip, kinetik veriler elde edilebilir.
2.3.3 Kronoamperometri (CA)
Kronoamperometri (CA) tekniği, çalışma elektrodunun potansiyelinin ani olarak değiştirilmesi ile durgun ortamda akım-zaman ilişkisinin gözlenmesine dayanır.
Başlangıçta çözeltide yalnız O (oksidant) türünün olduğu ve O+ne⇌R
reaksiyonunun gerçekleştiği durumda, öncelikle çalışma elektroduna herhangi bir redoks reaksiyonunun olmadığı E1 potansiyeli uygulanır. Daha sonra aniden elektrodun potansiyeli E2’ye değiştirilir. E2 potansiyeli elektroaktif maddenin
difüzyon kontrollü olacak şekilde seçilmelidir. Potansiyel E2’de sabit tutulur. E1
potansiyeli artık akım bölgesinden, E2 potansiyeli ise pik potansiyelinden daha negatif bir bölgeden alınır. Bu potansiyelde oluşan akımın zamanla değişimine bakılır. Oluşan akım Cottrell Eşitliği ile verilir.
1/2 O 1/2 1/2
nFD C
I= π t (2.8)
Cottrell Eşitliği’nden de görüldüğü gibi, akım t-1/2 ile doğru orantılı olarak değişir. i değerleri t-1/2’ye karşı grafiğe geçirildiğinde orijinden geçen bir doğru elde edilir.
Kronoamperometri tekniği kullanılarak,
a) Bir maddenin difüzyon katsayısı bulunabilir.
b) Elektron aktarım reaksiyonunun hız sabiti hesaplanabilir.
c) Elektrot reaksiyonunun mekanizması belirlenebilir.
d) Elektron aktarım basamağına eşlik eden bir kimyasal reaksiyonun hız sabiti bulunabilir.
e) Elektrotta bir adsorpsiyon olayı meydana gelip gelmediği belirlenebilir.
2.3.4 Kronokulometri (CC)
Kronokulometri (CC) tekniğinde, yük-zaman ilişkisi incelenir. Deney süresince oluşan akım zamana karşı grafiğe geçirilir. Matematiksel metotla bu grafiğin integralinin alınması sonucunda toplam yük bulunur. Toplam yük ile zaman arasındaki ilişki için aşağıdaki eşitlik verilmektedir.
( )
1/21/2O O 1/22nFAD C t Q t =
π (2.9)
Q-t1/2 grafiğinin eğiminden elektrot reaksiyonunda aktarılan elektron sayısı ve difüzyon katsayısı hesaplanabilir.
