6- TERMODİNAMİK FİZİKSEL KİMYA 6- TERMODİNAMİK

6- TERMODİNAMİK

Termokimya, fiziksel ve kimyasal değişimlerle oluşan ısı değişimini inceleyen bilim dalıdır. Enerji ve değişim olaylarını termodinamik yasalarıyla ortaya koymuştur.

Termodinamik (Termo: ısı + Dinamik: hareket), enerji ve madde arasındaki ilişkiyi inceler. Olayları bir sistem içinde ele alır.

Şekil 6.1 Çevre-sistem-evren ilişkisi.

Sistem, bir organizma, bir hücre ya da birbiriyle tepkimeye giren iki maddedir.

Üzerinde incelemeler yapılan ve sınırları belli olan evrenin parçasıdır. Bir sistem, bir çevre içinde yer almaktadır (Bir kanaldaki su sistemdir). Sistem ve çevre, birlikte evreni oluşturur.

Çevre, sistemin dışında kalan her şeydir (Sobada yanan kömür sistemdir. Yanan kömürün dışındaki soba, oda, vs. çevreyi oluşturur).

Sistemler, madde alışverişi, enerji alışverişi, sıcaklık, basınç, hacim özellikleri dikkate alınarak, açık, kapalı, izole, izotermal, izobarik, izokorik olarak sınıflandırılırlar.

1- Açık sistem: Çevre ile madde ve enerji alışverişi yapabilirler.

Şekil 6.2 Açık sistem.

Örnek: 1 bardak sıcak çay, ağzı açık olarak oda sıcaklığında beklediğinde soğur, buharlaşır. Soğurken ısı alışverişi, buharlaşırken madde alışverişi olur.

2- Kapalı sistem: Çevre ile yalnızca enerji alışverişi yapar, madde alışverişi yapmaz.

Şekil 6.3 Kapalı sistem.

Örnek: 1 bardak sıcak çay, ağzı kapalı olarak oda sıcaklığında beklediğinde soğur, ısı alışverişi yapar, kapalı olduğu için su buharı şeklinde madde kaybına uğramaz.

3- İzole sistem: Çevre ile madde alışverişi yapmayan sistemlerdir.

Çevre Sistem Q_- W_-

Q₊

W₊ Evren

Enerji Madde

Çevre

Enerji Çevre Madde

Şekil 6.4 İzole sistem.

Örnek: Termos.

4- İzotermal sistem: Sıcaklığı sabit (t=sabit) tutulan sistemlerdir. Çevre ile hem ısı alışverişi, hem de madde alışverişi vardır.

Örnek: İnsan vücudu.

5- İzobarik sistem: Basıncı sabit (P=sabit) tutulan sistemlerdir. Sistemin enerji alışverişi, hacim değişimi ile olur.

Örnek: Serbest sürtünmesiz bir pistonda bulunan ideal gaz.

6- İzokorik sistem: Hacmi sabit (V=sabit) tutulan sistemlerdir. Hacim sabit olduğundan çevre ile iş alışverişi yapılmaz, sistem, çevre ile enerji alışverişi yaparak etkileşir.

Örnek: Düdüklü tencere.

Termodinamik, basınç, hacim, ısı, kimyasal bileşimle ilgilenir, zaman, tepkime mekanizması, tepkimenin nasıl olduğu ile ilgilenmez.

Sistemin toplam enerjisini oluşturan değişik enerji biçimleri makroskopik ve mikroskobik olarak iki grupta ele alınır:

1- Makroskopik enerji: Sistemin tümünün bir dış referans noktasına göre sahip olduğu enerjidir. Kinetik ve potansiyel enerji gibi.

2- Mikroskopik enerji: Dış referans noktasından bağımsız sistemin molekül yapısı ve molekül hareketliliği ile ilgilidir.

Sistemin hali, birçok etkene bağlı olabilir:

1- Kapasite etkenleri: 2- Şiddet etkenleri:

Isı miktarı Sıcaklık

Hacim Kütleye bağlı Basınç Kütleye bağlı değil İç enerji (Toplanabilir) Yoğunluk (Toplanamaz) Entropi

Isı Kapasitesi

Birim kütle başına ısı miktarının Q sıcaklık değişimine oranıdır.

t . m c Q

 

C_v: Sabit hacimdeki ısı kapasitesi Cp: Sabit basınçtaki ısı kapasitesi

Enerji

Çevre Madde

Reversible (Tersinir) Dönüşüm

Sistem, bir halden diğer hale dengede kalarak değişiyorsa, buna reversible (tersinir) dönüşüm denir. İdeal bir sistemdir.

Örnek: Buz (0 ^oC)  Su (0 ^oC) Irreversible (Tersinmez) Dönüşüm

Sistem, bir halden diğer hale dengede kalmadan değişiyorsa, buna irreversible (tersinmez) dönüşüm denir. Gerçek bir sistemdir.

Örnek: Canlının doğup büyümesi ve sonunda ölmesi.

Hal Fonksiyonları

Sistemin durumu, kimyasal bileşim mol sayısı (n), sıcaklık (T), hacim (V), basınç (P) ile tanımlanır. Bunlar termodinamik parametrelerdir.

TERMODİNAMİK HAL FONKSİYONLARI

Bir sisteme ait bir hal fonksiyonundaki değişim, yalnız sistemin ilk ve son durumuna bağlıdır, değişimin gerçekleştiği yola bağlı değildir. Termodinamik hal fonksiyonları; iç enerji (E), entalpi (H), entropi (S) ve Gibbs serbest enerjisi (G) ve Helmholtz serbest enerjisi (A)’ dir.

1- Termodinamiğin Sıfırıncı Yasası

İki cisim, üçüncü bir cisimle sıcaklık bakımından eşdeğer ise, bu iki cisim de birbiriyle sıcaklık bakımından eşdeğerdir.

Şekil 6.5 Sıfırıncı yasa.

Bu yasanın adının bu şekilde olmasının nedeni, birinci ve ikinci yasadan sonra ileri sürülmesi ve yasalaştırılmasıdır. Ancak bilim literatürüne son derece yer etmiş olan 1. ve 2.

yasaların sayılarını kaydırmak istemedikleri için, en başa koyarak Sıfırıncı Yasa adını vermişlerdir. Bu yasa, kulağa çok basit geliyor olsa da, bilimin tarihsel gelişimi içerisinde sıcaklık kavramının ne olduğunun ifade edilmesini ve anlaşılmasını sağlamıştır, bu açıdan büyük bir öneme sahiptir.

İÇ ENERJİ (E)

Sistemdeki taneciklerin dönme, öteleme, titreşim ve elektron hareketlerinin bir sonucudur. E ile gösterilir.

2- Termodinamiğin Birinci Yasası

Enerjinin korunumu ilkesidir. Yalıtılmış (izole) bir sistemin tüm enerjilerinin toplamı sabittir. Isı işe ya da iş ısıya dönüşürse, bunlar arasında daima belli bir oranın olduğunu bildirir.

E = Q+W  sbt

Aynı zamanda sistemin toplam enerjisi,

Toplam enerji = İç enerji (E) + Kinetik enerji + Potansiyel enerji Mekanik enerji

Yalıtılmış bir sistemin aldığı ısı (Q), sistemin yaptığı işe (W) eşittir. Q = W

Devir daim pompası düşünülürse, Q  W demektir. Sonsuz sayıda iş yapınca sürekli enerji gerekecektir. Bu da enerjinin yaratılamayacağı ilkesine terstir, olası değildir.

A halinden B haline geçen bir sistem için,

∆E = EB – E_A = Q – W

Bir sistemin iç enerjisi, ara haller ne olursa olsun, yalnız ilk ve son hale bağlıdır. iç enerji bir hal fonksiyonudur, P, V, T, m değişmedikçe sabit kalır.

E = Q – W

dE = dQ – dW dW = P.dV P = sbt  dE = dQ – P.dV V = sbt  dE = dQV

T = sbt  dE = 0 dQ = dW  Q = W

İş: Mekanik bir sistemin enerji aktarımıdır.

Isı: Sıcaklık farkı olduğunda aktarılan enerjidir.

Bir sistemin içi enerjisi, ilk ve son hallere ve sıcaklığa bağlıdır.

Isı ve iş, termodinamik bir özellik değildir, iç enerji bir termodinamik özelliktir.

Tümüyle izole bir sistemde iç enerji sabittir. Bu, enerjinin korunumu ilkesidir. ∆E=0, ∆Q=0,

∆W=0.

Bir Gazın Genişlemesindeki İş

Şekil 6.6 Bir gazın genişlemesindeki iş.

Yüzey alanı S olan sürtünmesiz bir piston, 1 konumundan 2 konumuna geldiğinde, aldığı yol ℓ ise, yapılan iş,

W = F.ℓ (F: Dış kuvvet, Pdış: Dış basınç) S

. P S F

P_dış F  _dış W = Pdış.S.ℓ

ℓ 2

1

gaz

∆V W = Pdış.∆V

Sonsuz küçük dV hacmi için yapılan iş,



 ²

1

V

V dış. dV P

W

W = Pdış. (V₂ – V₁) olur.

Reversible dönüşümlerde Piç = Pdış

Pdış = Psis. + dP dV . P W^



W = (P_sis. + dP) .dV

İhmal edilebilir.

Pdış = sbt değilse,

İzoterm reversible sistemde, V

T . R . Pn





 ²

1 2

1

V

V V

V .

max V

. dV T . R . n dV V .

T . R . W n





V

V .

max n.R.T.lnV n.R.T.lnV lnV

W

|

1







1 . 2

max V

lnV . T . R . n

W 

Boyle-Mariotte Yasası’ na göre, T = sbt. 

2 1 1 2

P P V V 

2 . 1

max P

ln P . T . R . n

W 

Van der Waals Eşitliği’ ne göre, V2

a ) b V (

T .

P R 

 





 ²

1

V

V 1 1 2

2 . 2

max V

1 V . 1 b a V

b lnV . T . R dV V .

a ) b V (

T . W R

Adyabatik Dönüşümler

Reversible olarak dönüşmek koşuluyla, bir sistemin dışarı ile hiçbir ısı alışverişi olmadığındaki dönüşümlerdir.

dQ = 0

İdeal bir gazın iç enerjisi, yalnız sıcaklığa bağlıdır.

T-V ilişkisi (P=sbt.) dE = dQ – dW dE = Cv.dT dQ – dW = C_v.dT

-P.∆V = C_v.dT -P.dV = Cv.dT

dT . C dV V .

T . R . n

 v



T .dT C dV V .

R . n

 v



V 0 .dV T R

.dT

C_v  

V 0 .dV C

R T dT

v





V 0 . dV C

R T dT

v









C V ln C . T R ln

v





C V ln T

ln ^Cv

R





C V

ln T

ln ^v

v p

C C C











v p

C

C ise,

C V

ln T

ln  ^1 . sbt e V .

T ^1  ^c  . sbt V

. T ^1

1 2 2 1 1

1.V T .V

T ^  ^  Adyabatik dönüşümde

Cv

R

1 2 2 1

V V T

T 

 





Cp – Cv = 2 (cal. cinsinden) P-V ilişkisi (T=sbt.)

P.V = n.R.T R

V . T P

. sbt V

. T ^1

. sbt V

R . V .

P ^₁ . R sbt

V . P ^ 



  _{2 2}

1

1.V P .V P

P-T ilişkisi (V=sbt.) .

sbt V . P ^ 

P.V = R.T P

T . VR

. P sbt

T . . R

P  



 



 ^

. sbt T R . P .

P ^{  }  . sbt T R .

P^{1  }  . sbt P

. T^{ 1} 















1 2 2 1 1

1.P T .P T

dE = -dW





dE = C_v.dT





1

T

T

v dT

C dW

W = -Cv.(T2-T1) W = C_v.(T₁-T₂) ENTALPİ (H)

İç enerji değişimiyle dışarıya alınıp verilen mekanik işin toplamıdır.

Sabit basınçta, herhangi bir termodinamik sistemin enerji değişikliğinin ilk ve son haline bağlıdır.

H = E + P.∆V

Entalpi değişikliği (∆H), çevreden alınan ya da çevreye verilen ısı miktarıdır. Hacim azalması ya da azalması dışında başka iş yapılmaz.

∆E = Q-W = Q-∆(P.V) Sabit basınç altında ısı akışı, Qp = (E2+P2.V2)-(E1+P1.V1)

H₂ H₁

Qp = E2-E1+P2.V2-P1.V1

Qp = ∆(E+P.V) E, P, V hal fonksiyonu H

Qp = H2-H1

∆H

∆Q = ∆H

Bir sistemin mutlak entalpisini saptamak olanaklı değildir. İç enerji değişimiyle, dışarıya alınıp verilen mekanik işin toplamıdır.

∆H = ∆E+P.∆V ∆H = ∆Q

∆E = Q-P.∆V

H = f(P,T) bağımsız değişkenler P ve T’ dir. İzotermal koşullarda dE ve dH=0’ dır.

İdeal gaz için, dH = n.Cp.dT dE = n.C_v.dT

Endotermik: Çevreden ısı alan  ∆H>0 Ekzotermik: Çevreye ısı veren  ∆H<0 Molar Isı ve Isı Kapasiteleri

Gazların molar ısıları, sabit hacim ve basınç için, V=sbt. 

v v v

dT dE dT

C dQ 



 





 n=1 dE = Cv.dT

P=sbt. 

p p

p dT

dH dT

C dQ 



 





 n=1 dH = Cp.dT

H = f(P, T)

dT T . dP H P . dH H

p T



 







 



 







 

dH = dE+P.dV+V.dP E = f(V, T)

H = f(P, T) dE = dQ-P.dV

dT T . dV E V . dE E

v T



 







 



 







 

dQ dT T . dV E . P dV V . E

v T

 



 







 

 



 









dQ dT . C dV . V P

E

v T



 



 



  



 









 



1 2

1

T

T v E

E

dT C dQ dE

∆E = Cv.(T2-T1) dH = dE+d(P.V) dH = dE+P.dV+V.dP dH = dQ-dW+P.dV+V.dP dH = dQ-P.dV+P.dV+V.dP dH = dQ+V.dp

dP . V dQ dT T . dP H P . H

p T



 



 







 



 









dQ dT T . dP H . P V

H

p T

 



 







 



 



  



 









P=sbt, dP=0

dH dQ dT T . H

p



 



 















1

2

1

T

T

H

H

p dT dQ dH

C

C_p.(T₂-T₁) = Q = ∆H

∆H = C_p.(T₂-T₁)

3- Termodinamiğin İkinci Yasası

Bir sistemde ısının işe, işin ısıya dönüşüm koşullarını belirler. Bir sistemde mekanik enerji ısı enerjisine dönüşebilir, ancak ısı enerjisi mekanik enerjiye dönüşemez.

Diğer enerji türleri kendiliğinden ısı enerjisine dönüştüğü halde, ısı enerjisi diğer enerji türlerine kendiliğinden dönüşemez.

Isı, sıcak cisimden soğuk cisme doğru akar, soğuktan sıcağa doğru akmaz.

Kendiliğinden olan olaylar olağan, kendiliğinden olmayan olaylar olağan değildir.

Gazların her oranda karışması kendiliğinden olurken, gaz bileşenleri kendiliğinden ayrılamaz.

Bakır ve demir, nemli havada kendiliğinden oksitlenir, ancak tersi olanaklı değildir.

Termodinamiğin 2. ilkesi, bir olayın kendiliğinden olup olmamasını inceler.

Ayrıca bu yasa enerjinin sürekli daha çok kullanılabilir bir yapıdan, daha az kullanılabilir bir yapıya dönüştüğünü söyler. Evrende düzensizlik sürekli artmaktadır ve tek yönlü tersinmez bir süreçtir. Düzensizlik arttıkça entropi artar; ∆S>0.

Sistemin dengede olup olmadığını, dengede değilse hangi yönde değişim olduğunu açıklar. Dış ortamdan iş verilmeksizin, ısı kendiliğinden soğuk bir cisimden sıcak bir cisme geçemez (Clausius). Yani tek bir ısı kaynağından ısı alınarak iş elde etmek olanaksızdır (Planck, Kelvin). Yanan kağıt geri dönmez. Isı enerjisi mekanik enerjiye dönüşmez.

Entropi sıcaklığa bağlıdır:

T dS dQ

ISI MAKİNESİ

Sabit sıcaklıktaki sistem, cisimlerle ısı alışverişinde bulunur. Bunlara ısı kaynakları denir. Tek kaynaksa monoterm, çiftse diterm denir. Isıdan iş elde etmek için en az iki kaynak gerekir. Sıcak kaynaktan ısı alıp, soğuk kaynağa ısı ve bu ısıya eşit iş veren makine ısı makinesidir.

VERİM

Şekil 6.7 Isı makinesi döngüsü.

Şekle göre makinenin verimi,

1 1 2

T T T Q W ısı gelen Makineye

ısı alınan

Makineden 









T2-T1 > 0 ise verim yüksek olur. (T1<0)

W = -Q₂-Q₁ (Makine, ısıtıcı olarak çalışıyorsa)

Sis.

T₁

T₂ Q₁

Q₂

W Çevreye W

W Q₂



 ısıtıcı

W Q₁



 soğutucu

Q2

 W

 iş makinesi

Q1

 W

 ısı pompası

Düşük sıcaklık, dış ortam sıcaklığıdır. Nükleer reaktörlerde verim kısıtlıdır.

CARNOT ÇEVRİMİ

İki kaynak arasında çalışan, sıcak kaynaktan alıp iş yapan ve ısısını soğuk kaynağa aktaran makineye Carnot Makinesi denir.

İki izoterm, iki adyabatik çevrim ile reversible çalışan bir ısı makinesi ile ısı enerjisinin sürekli olarak işe dönüştüğü çevrime Carnot Çevrimi denir. adyabatik dönüşümde sistem çevre ile ısı alışverişi olmadan reversible olarak dönüşür. Carnot çevrimiyle entropinin yoldan bağımsız olduğu, hal fonksiyonu olduğu açıklanır.

1. Adım: İzotermal genleşme 2. Adım: Adyabatik genleşme 3. Adım: İzotermal sıkışma 4. Adım: Adyabatik sıkışma

Şekil 6.8 Carnot makinesi çalışma sistemi.

Şekil 6.9 Carnot çevrimi.

1. Adım: İzotermal genleşme dE = 0 T₁=sbt.

dE = dQ+dW dQ = P.dV









B

A

V

V V

. dV T . R . n Q

A 1 B

AB V

lnV . T . R . n Q  QAB = WAB

2. Adım: Adyabatik genleşme

4

n molgaz 1 2

3 Sürtünmesiz piston

T₁ > T₂ T1: İzotermal T2: Adyabatik

dE = dQ-dW dE = -dW





. C . n

2

1

T

T v

Cv.(T2-T1) = -WBC

∆E = C_v.(T₁-T₂)

) T T .(

C . V n lnV . T . R . n ) T T .(

C . V n lnV . T . R . n

W _{v 1 2}

C 2 D 2

1 v A

1 B

T      

C 2 D A

1 B

T V

lnV . T . R . V n lnV . T . R . n

W  

3. Adım: İzotermal sıkışma dE = dQ-dW

dQ = dW dQ = P.∆V







 ^D

C

V

V 2

CD V

. dV T . R . n Q

C 2 D CD

CD V

lnV . T . R . n W

Q  

4. Adım: Adyabatik sıkışma dE = dQ-dW

dE = -dW

dE dW dT

. C .

n _v









2

T

T v. dT C . n dE

∆E = -n.Cv.(T1-T2) ENTROPİ (S)

Aynı sıcaklıkta bir sistemin bir konumdan diğer konuma geçerken, absorpladığı ısı miktarının T sıcaklığına sistemin entropisi (S) denir.

T S Q S

S ₂ ₁ ^rev.







1

T

T . rev

T dS dQ





 T

S Q^irrev. E = dQ-P.∆V dE = dQ-P.dV

T dS dQ

∆Srev. = ∆Ssis.+∆Sçev. > 0 (Kendiliğinden)

∆Srev. = ∆Ssis.+∆Sçev. < 0 (Kendiliğinden gerçekleşmez)

∆Srev. = ∆S_sis.+∆Sçev. = 0 (Denge) E = f(V, T)

H = f(T, P) S = f(V, T) (P, T)

erime erime erime

erime

e T

H T

S  Q  

 Sabit P ve iki faz dengede iken.

. buh

. buh .

buh . b buh

T H T

S  Q  



4- Termodinamiğin 3. Yasası

Mükemmel bir kristal maddenin mutlak sıcaklıkta (0 K’ de) entropisi sıfırdır. Bu yasa, maddelerin mutlak entropilerinin hesaplanmasını sağlar.

∆Stop. = ∆S_sis.+∆Sçev.

∆Stop. > 0  Kendiliğinden (istemli)

∆Stop. < 0  Kendiliğinden gerçekleşmez (istemsiz)

∆Stop. = 0  Değişim dengededir ve istemsizdir.

Dengede evrenin entropisi artar.













T

T

) gaz ( p T

0

T b

b T

T p e

) e sıvı ( p T

b

e b

e

dT T . C T

dT H T . C T

dT H T . S C

GIBBS SERBEST ENERJİ FONKSİYONU (G)

HELMHOLTZ SERBEST ENERJİ FONKSİYONU (A)

Sistemin gerçekleşip gerçekleşmeyeceğini belirler.

H = E+P.V G = H-T.S G = E+P.V-T.S G = E-T.S+P.V G = A+P.V

Helmholtz serbest enerji fonksiyonu, A = E-T.S

-∆G = Wnet

∆A = Wmax.

∆G⁰ = 0 Dengededir.

∆G⁰ < 0 Gerçekleşir.

∆G⁰ > 0 Gerçekleşmez.

∆G = ∆H-T.∆S