ANKARA ÜNİVERSİTESİ FEN BİLİMLERİ ENSTİTÜSÜ
DOKTORA TEZİ
KATKILI METAL OKSİT İNCE FİLMLERİN YAPISAL VE OPTİKSEL ÖZELLİKLERİNİN İNCELENMESİ
Şeyda HORZUM ŞAHİN
FİZİK MÜHENDİSLİĞİ ANABİLİM DALI
ANKARA 2016
Her hakkı saklıdır
TEZ ONAYI
Şeyda HORZUM ŞAHİN tarafından hazırlanan “Katkılı Metal Oksit İnce Filmlerin Yapısal ve Optiksel Özelliklerinin İncelenmesi” adlı tez çalışması 27/06/2016 tarihinde aşağıdaki jüri tarafından oy birliği ile Ankara Üniversitesi Fen Bilimleri Enstitüsü Fizik Mühendisliği Anabilim Dalı’nda DOKTORA TEZİ olarak kabul edilmiştir.
Danışman : Prof. Dr. Tülay SERİN
Ankara Üniversitesi Fizik Mühendisliği Anabilim Dalı
Jüri Üyeleri:
Başkan: Prof. Dr. Tülay SERİN
Ankara Üniversitesi Fizik Mühendisliği Anabilim Dalı
Üye : Prof. Dr. Mehmet KABAK
Ankara Üniversitesi Fizik Mühendisliği Anabilim Dalı
Üye : Prof. Dr. Yasemin ÖZTEKİN ÇİFTÇİ Gazi Üniversitesi Fizik Anabilim Dalı
Üye : Prof. Dr. Bora ALKAN
Ankara Üniversitesi Fizik Mühendisliği Anabilim Dalı
Üye : Doç. Dr. Abdullah YILDIZ
Yıldırım Beyazıt Üniversitesi Enerji Sistemleri Mühendisliği Anabilim Dalı Yukarıdaki sonucu onaylarım.
Prof. Dr. İbrahim DEMİR Enstitü Müdürü V.
ETİK
Ankara Üniversitesi Fen Bilimleri Enstitüsü tez yazım kurallarına uygun olarak hazırladığım bu tez içindeki bütün bilgilerin doğru ve tam olduğunu, bilgilerin üretilmesi aşamasında bilimsel etiğe uygun davrandığımı, yararlandığım bütün kaynakları atıf yaparak belirttiğimi beyan ederim.
27/06/2016
Şeyda HORZUM ŞAHİN
ÖZET
Doktora Tezi
KATKILI METAL OKSİT İNCE FİLMLERİN YAPISAL VE OPTİKSEL ÖZELLİKLERİNİN İNCELENMESİ
Şeyda HORZUM ŞAHİN
Ankara Üniversitesi Fen Bilimleri Enstitüsü Fizik Mühendisliği Anabilim Dalı
Danışman: Prof. Dr. Tülay SERİN
Bu çalışmada sol-jel daldırma yöntemi ile cam alt tabaka üzerinde hazırlanmış katkılı CuO ve ZnO ince filmlerin yapısal ve optiksel özelliklerinin incelenmesi amaçlanmıştır.
Filmlerin karakteristik özelliklerinde katkılama etkisini gözlemek için, CuO ince film In atomu (% 3, % 5 ve %10), ZnO ince film Cu, In ve Ti atomları (% 1 ve % 5) ile katkılanmıştır. Katkılı filmlerin yapısal ve optiksel özelliklerindeki değişimler sırasıyla X-ışını kırınımı ve UV-Vis geçirgenlik spektrumları kullanılarak incelenmiştir. XRD ölçümleri filmlerin kristalit boyutlarının artan katkı oranı ile azaldığını göstermiştir.
Ayrıca ZnO filmlerin geçirgenlik spektrumunda görülen girişim pikleri film kalınlığının alt tabaka üzerinde düzgün bir şekilde yayıldığını göstermiştir. Böylece kırılma indisi, sönüm katsayısı ve dielektrik fonksiyonu gibi optiksel sabitler Swanapoel zarf yöntemi kullanılarak hesaplanmıştır. Ayrıca katkılı filmlerin optiksel enerji bant aralığı değerleri UV-Vis geçirgenlik spektrumu aracılığıyla belirlenmiştir. Bunlara ek olarak, ZnO ince filmlerin Cu katkısı ile yapısal, elektronik ve optiksel özelliklerinin nasıl değiştiğini incelemek için deneyler yoğunluk fonksiyoneli teorisi (DFT) ile desteklenmiştir.
Optiksel hesaplamalar Cu’dan kaynaklanan elektronik kusur durumlarının optiksel olarak aktif olmadığını ve optiksel bant aralığının ZnO bant kenarları tarafından belirlendiğini göstermiştir. Deneysel olarak gözlenen yapısal ve optiksel sonuçlar DFT ile elde edilenlerle uyum içindedir.
Haziran 2016, 116 sayfa
Anahtar Kelimeler: Sol-jel daldırma yöntemi, CuO ince film, ZnO ince film, yapısal özellik, optiksel sabitler, XRD spektrumu, UV-Vis spektrumu, yoğunluk fonksiyoneli kuramı
ABSTRACT
Ph. D. Thesis
INVESTİGATİON OF STRUCTURAL AND OPTİCAL PROPERTİES OF DOPED METAL OXİDE THİN FİLMS
Şeyda HORZUM ŞAHİN
Ankara University
Graduate School of Natural and Applied Sciences Department of Engineering Physics Supervisor: Prof. Dr. Tülay SERİN
In this study it was aimed to investigate structural and optical properties of doped CuO and ZnO thin films prepared on the glass substrate by sol-gel dip coating method. In order to observe the effect of doping on characteristic properties of the films, CuO thin films doped by In atom (3 %, 5 and % 10) and ZnO thin film by Cu, In and Ti (1 % and 5 %) atoms. Changes in structural and optical properties of doped films were investigated using X-ray diffraction (XRD) and UV-Vis transmission spectra, respectively. XRD measurements revealed that the crystallite size of the films decrease with increasing doping concentration. It was also seen from the interference peaks in ZnO transmission spectrum that the film thickness was uniformly formed over the substrate. Thus optical constants such as refractive index, extinction coeffcient and dielectric function was calculated using the Swanapoel's envelope method. We also determined the optical energy band gap values of the doped films by means of UV-Vis transmission spectrum. Furthermore, experiments were supported by density functional theory (DFT) calculations in order to investigate how the structural, electronic and optical properties of ZnO thin films are modifed upon Cu doping. Optical calculations revealed that the electronic defect states that stem from Cu atoms are not optically active and the optical band gap is determined by the ZnO band edges. Experimentally observed structural and optical results are in good agreement with our theoretical results.
June 2016, 116 pages
Key Words: Sol-gel dip coating method, CuO thin film, ZnO thin film, structural properties, optical constants, XRD spectrum, UV-Vis spectrum, density functional theory
TEŞEKKÜR
Bana bu çalışmamda araştırma imkanı sağlayan, çalışmalarıma yakın ilgi gösteren danışman hocam Prof. Dr. Tülay SERİN’e (Ankara Üniversitesi Fizik Mühendisliği Anabilim Dalı), önerileri ile beni yönlendiren rahmetle andığım hocam Prof. Dr. Necmi SERİN’e (Ankara Üniversitesi Mühendislik Fakültesi)’e, Belçika’daki çalışmalarım sırasında bana her türlü imkanı sağlayan Prof. Dr. Francois PEETERS’a (University of Antwerp Department of Physics), tez izleme komitesindeki öneri ve katkılarından dolayı Prof. Dr. Mehmet KABAK (Ankara Üniversitesi Fizik Mühendisliği Anabilim Dalı) ve Prof. Dr. Yasemin ÖZTEKİN ÇİFTÇİ’ye (Gazi Üniversitesi Fizik Anabilim Dalı), her türlü öneri ve desteği ile her zaman yanımda olan sevgili eşim Doç. Dr. Hasan ŞAHİN’e (İzmirYüksek Teknoloji Enstitüsü Fotonik Anabilim Dalı), dft hesaplamalarındaki desteğiyle Dr. Engin TORUN’a (University of Antwerp CMT Group), çalışmalarım boyunca her türlü fedakarlık göstererek yanımda olan canım annem Seval HORZUM ve canım babam Ahmet HORZUM’a, Ankara ziyaretlerimde her zaman yanımda olan sevgili arkadaşlarım Elif Asiye BASTAKLI ve Deniz ŞENER’e ve her şeyden çok, anlayışla tez yazmamı bekleyen motive kaynağım canım bebeğim Emre Turan ŞAHİN’e en içten duygularımla teşekkürlerimi sunarım.
Şeyda HORZUM ŞAHİN Ankara, Haziran 2016
İÇİNDEKİLER
TEZ ONAY SAYFASI
ETİK ... i
ÖZET ... ii
ABSTRACT ... iii
TEŞEKKÜR ... iv
SİMGELER DİZİNİ ... viii
ŞEKİLLER DİZİNİ ... xi
ÇİZELGELER DİZİNİ ... xiv
1. GİRİŞ ... 1
2. KURAMSAL TEMELLER ... 5
2.1 X-Işını Kırınımı (XRD) ... 5
2.2 Filmlerin Optiksel Özellikleri ... 5
2.2.1 Filmlerin kırılma indisi hesabı ... 6
2.2.2 Filmlerin kalınlık hesabı ... 9
2.2.3 Filmlerin soğurum katsayısı ve sönüm katsayısı hesabı ... 9
2.2.4 Filmlerin dielektrik sabiti ve salınım enerjisinin hesaplanması ... 11
2.2.5 Filmlerin optiksel enerji bant aralığı hesabı ... 12
2.3 Çok Elektronlu Sistemler ... 14
2.3.1 Born-Oppenheimer yaklaşımı ... 14
2.3.2 Ab-initio yöntemleri ... 15
2.3.2.1 Hartree-Fock yaklaşımı ... 15
2.3.2.2 Yoğunluk Fonksiyoneli Kuramı (DFT) ... 17
2.3.2.2.1 Hohenberg-Kohn teoremleri ... 18
2.3.2.2.2 Kohn-Sham yaklaşımı ... 18
2.3.2.2.3 Hellman-Feynman teoremi ... 20
2.3.2.2.4 DFT hesaplarının öz-tutarlı çözümü ... 20
2.4 Yerel Yoğunluk Yaklaşımı (LDA) ... 22
2.5 Genelleştirilmiş Gradyent Yaklaşımı (GGA) ... 23
2.6 DFT+U Yöntemi ... 23
2.7 Etkin Kütle ... 25
3. MATERYAL ve YÖNTEM ... 27
3.1 Alt tabakaların Temizlenmesi ... 27
3.2 Filmlerin Hazırlanması ... 27
3.2.1 CuO ince filmler ... 26
3.2.2 ZnO ince filmler ... 28
3.3 Yapılan Ölçümler ... 30
3.4 Deneylerde Kullanılan Cihazlar ... 30
3.5 DFT Hesaplamaları ... 31
3.5.1 Metodoloji ... 31
3.5.2 Yapılan hesaplamalar ... 33
4. ARAŞTIRMA BULGULARI ve TARTIŞMA ... 35
4.1 Giriş ... 35
4.2 Filmlerin Yapısal Özellikleri ... 35
4.2.1 In katkılı CuO ince filmler ... 35
4.2.2 Cu katkılı ZnO ince filmler ... 37
4.2.3 In katkılı ZnO ince filmler ... 40
4.2.4 Ti katkılı ZnO ince filmler ... 42
4.3 Filmlerin Optiksel Özellikleri ... 44
4.3.1 In katkılı CuO İnce filmler ... 44
4.3.2 Cu katkılı ZnO ince filmler ... 48
4.3.2.1 Kırılma indisi, film kalinliği ve sönüm katsayisi ... 49
4.3.2.2 Dielektrik sabiti ve diğer optiksel sabitler ... 51
4.3.2.3 Optiksel enerji bant araliği ve urbach enerjisi ... 54
4.3.3 In katkılı ZnO ince filmler ... 56
4.3.3.1 Kırılma indisi, film kalinliği ve sönüm katsayisi ... 57
4.3.3.2 Dielektrik sabiti ve diğer optiksel sabitler ... 59
4.3.3.3 Optiksel enerji bant araliği ve urbach enerjisi ... 62
4.3.4 Ti katkılı ZnO ince filmler ... 64
4.3.4.1 Kırılma indisi, film kalinliği ve sönüm katsayisi ... 65
4.3.4.2 Dielektrik Sabiti ve Diğer Optiksel Sabitler ... 67
4.3.4.3 Optiksel enerji bant araliği ve urbach enerjisi ... 69
4.4 DFT Uygulama: ZnO ... 71
4.4.1 Yapısal özellikler... 71
4.4.1.1 Katkısız ZnO ... 71
4.4.1.2 Cu katkılı ZnO ... 73
4.4.2 Elektronik özellikler ... 74
4.4.2.1 Katkısız ZnO ... 74
4.4.2.2 Cu katkılı ZnO ... 77
4.4.3 Optiksel özellikler ... 83
4.4.3.1 Katkısız ZnO ... 83
4.4.3.2 Cu katkılı ZnO ... 88
4.5 DFT Uygulama: CuO ... 88
5. SONUÇ ... 93
KAYNAKLAR ... 103
ÖZGEÇMİŞ ... 114
SİMGELER DİZİNİ
(C2H5)3N Trietilamin C2H6O Etanol Cu Bakır
Cu(CH3COO)2.H2O Bakır (II) asetat
CuO Bakır oksit
CuKα Bakır-Kα radyasyonu dhkl Düzlemler arası mesafe Ed Dağınım enerjisi Eg Enerji bant aralığı EHub Hubbard terimi Eo Salınım enerjisi Eu Urbach enerjisi
Exc Değiş-tokuş-korelasyon enerjisi HN(CH2CH2OH)2 DEA
In İndiyum InCl3 Indiyum klorür
J on-site değiş-tokuş etkileşme terimi L Kristalit Boyutu
m Manyetik kuantum sayısı
N/m* Serbest taşıyıcı yoğunluğunun serbest taşıyıcı etkin kütlesine oranı
n Kırılma indisi
ns Alt tabaka kırılma indisi
n∞ Sonsuz dalga boyunda kırılma indisi So Ortalama salınım genliği
t Film kalınlığı T Geçirgenlik
Te Elektronların toplam kinetik enerjisi Tn Çekirdeklerin toplam kinetik enerjisi TM Maksimum geçirgenlik
Tm Minimum geçirgenlik Ti Titanyum
U on-site Coulomb etkileşme terimi Vcoul Coulomb potansiyeli
Vee Elektron-elektron etkileşme potansiyel enerjisi Ven Elektron-çekirdek etkileşme potansiyel enerjisi VKS Kohn-Sham potansiyeli
Vnn Çekirdekler arasındaki etkileşme potansiyel enerjisi VH Hartree Potansiyeli
VKS Kohn-Sham potansiyeli
VXC Değiş-tokuş-korelasyon potansiyeli ωp Plazma frekansı
Zn(CH3COO)2.2H2O Çinko asetat-2-hidrat Zn Çinko
ZnO Çinko oksit
α Soğurum katsayısı
β Yarı maksimum genişliği
ε1 Dielektrik sabitinin gerçel kısmı ε2 Dielektrik sabitinin sanal kısmı ε∞ Yüksek frekans dielektrik sabiti θ Kırınım açısı
λ Dalga Boyu
λo Ortalama salınım dalga boyu
μB Bohr magnetonu
ν Foton frekansı
σ Spin durumu
τ Optiksel gevşeme süresi
Kısaltmalar
DFT Yoğunluk fonksiyoneli Kuramı
DOS Durum yoğunluğu
GGA Genelleştirilmiş Gradyent yaklaşımı LDA Yerel Yoğunluk Yaklaşımı
PBE Perdew-Burke-Ernzerhof
PDOS Kısmi durum yoğunluğu
PZ Perdew-Zunger SCF Öz tutarlı alan
UV-Vis-NIR Mor ötesi-görünür-yakın Kızılötesi
XRD X-ışınıkırınımı
ŞEKİLLER DİZİNİ
Şekil 2.1 Saydam alt tabaka üzerindeki film ... 6
Şekil 2.2 Geçirgenlik spektrumuna Swanepoel zarf metodunun uygulanması ... 8
Şekil 2.3 DFT hesaplarının öz-tutarlı çözüm şeması ... 21
Şekil 2.4 Bir yarıiletkende E-k bant diyagramı (İ.B: İletim bandı, D.B: Değerlik bandı) ... 26
Şekil 3.1 In katkılı CuO ince film için sol-jel daldırma yöntemi akış diyagramı ... 28
Şekil 3.2 Cu, In ve Ti katkılı ZnO ince film için sol-jel daldırma yöntemi akış diyagramı ... 29
Şekil 3.3 Hekzagonal wurtzite ZnO’nun (a) modellenen birim hücresi (Büyük atomlar: Zn, Küçük atomlar: O) (b) Brillouin bölgesi gösterimi ... 32
Şekil 3.4 Monoklinik CuO’nun modellenen birim hücresi (Yukarı ve aşağı oklar Cu’ya uygulanan sırasıyla +1 ve -1 manyetik momentleri ifade etmektedir) ... 32
Şekil 4.1 In katkılı CuO ince filmlerin XRD spektrumu ... 36
Şekil 4.2 Cu katkılı ZnO ince filmlerin XRD spektrumu ... 38
Şekil 4.3 In katkılı ZnO ince filmlerin XRD spektrumu ... 41
Şekil 4.4 Ti katkılı ZnO ince filmlerin XRD spektrumu ... 43
Şekil 4.5 Katkısız ve In katkılı CuO ince filmlerin UV-vis grafiği ... 46
Şekil 4.6 Katkısız ve In katkılı CuO ince filmlerin (a) (αhν)2-hν (b) Urbach grafiği ... 47
Şekil 4.7 Katkısız ve Cu katkılı ZnO ince filmlerin UV-vis spektrumu. Ekli küçük resim: Katkısız ZnO ince filmin UV-vis spektrumunda Zarf Yönteminin gösterimi ... 48
Şekil 4.8 Katkısız Cu katkılı ZnO ince filmlerin (a) n-λ grafiği (b) k-λ grafiği ... 50
Şekil 4.9 Katkısız ve Cu katkılı ZnO ince filmlerin (a) gerçel (ε1) ve (b) sanal (ε2) dielektrik sabitlerinin hν’ye karşı grafikleri ... 52
Şekil 4.10 Katkısız ve Cu katkılı ZnO ince filmlerin (a) (n2-1)-1-(hν)2 grafiği. Ekli küçük resim: (n2-1)-1--2 grafiği ... 54
Şekil 4.11 Katkısız ve Cu katkılı ZnO ince filmlerin a. (αhν)2-hν b. Urbach grafiği ... 55 Şekil 4.12 In katkılı ZnO ince filmlerin UV-vis spektrumu. Ekli küçük resim:
Soğurum kenarında geçirgenlik eğrisi... 57 Şekil 4.13 Katkısız In katkılı ZnO ince filmlerin (a) n-λ grafiği (b) k-λ grafiği ... 58 Şekil 4.14 In katkılı filmlerin a. gerçel (ε1) ve b. sanal (ε2) dielektrik sabitlerinin hν’ye karşı grafikleri ... 60 Şekil 4.15 In katkılı ZnO ince filmlerin (n2-1)-1-hν2 grafiği. Ekli küçük resim:(n2-1)-1--2 grafiği ... 61 Şekil 4.16 In katkılı ZnO ince filmlerin (a) (αhν)2-hν (b) Urbach grafiği ... 63 Şekil 4.17 Ti katkılı ZnO ince filmlerin geçirgenlik spektrumu. Ekli küçük resim:
Soğurum kenarında geçirgenlik eğrisi ... 64 Şekil 4.18 Ti katkılı ZnO ince filmlerin (a) n-λ grafiği (b) k-λ grafiği ... 66 Şekil 4.19 Ti katkılı filmlerin (a) gerçel (ε1) ve (b) sanal (ε2) dielektrik sabitlerinin hν’ye karşı grafikleri ... 68 Şekil 4.20 Ti katkılı ZnO ince filmlerin (n2-1)-1-hν2 grafiği. Ekli küçük resim:
(n2-1)-1- -2 grafiği ... 69 Şekil 4.21 Ti katkılı ZnO ince filmlerin (a) (αhν)2-hν (b) Urbach grafiği ... 70 Şekil 4.22 Katkısız ZnO’nun optimize edilmiş geometrik yapısının gösterimi:
Zn atomları gri, O atomları kırmızı renkli... 72 Şekil 4.23 1x1x1 ZnO için (a) (002) düzlemi ve (b) (101) düzlemi ... 72
Şekil 4.24 Cu atomunun ZnO kristali içindeki olası konfigürasyonları:
a. Cu araya girme b. O ile Cu yerdeğişme c. Zn ile Cu yerdeğişme (Zn:gri, O: kırmızı, Cu: mavi). ... 73 Şekil 4.25 Katkısız ZnO’nun GGA ile elde edilen kısmi elektron durum
yoğunluğu (PDOS) grafiği ... 75 Şekil 4.26 1x1x1 katkısız ZnO’nun elektronik bant yapısı ve toplam elektron
durum yoğunluğu grafiği ... 76 Şekil 4.27 Katkısız ZnO’nun GGA (siyah), GGA+U (kırmızı) ve G0W0 (mavi)
elektronik bant yapılarının karşılaştırması ... 77 Şekil 4.28 a. Cu katkılı 3x3x3 ZnO’nun b. Cu katkılı 2x2x2 ZnO’nun
elektronik bant yapısı ... 79
Şekil 4.29 Spin polarize DOS grafikleri (a) Katkısız 2x2x2 ZnO (b) 1 tane Cu katkılı 3x3x3 ZnO (c) 1 tane Cu katkılı 2x2x2 ZnO ... 80 Şekil 4.30 3x3x3 Cu-katkılı ZnO kristalinin kısmi elektron durum yoğunluğu
grafiği ... 81 Şekil 4.31 2x2x2 Cu-katkılı ZnO kristalinin kısmi elektron durum yoğunluğu grafiği ... 82 Şekil 4.32 Katkısız ZnO kristalinin DFT hesabı ile elde edilen a. Gerçel
dielektrik sabiti ε1 b. Sanal dielektrik sabiti ε2 grafikleri ... 83 Şekil 4.33 Katkısız ZnO’nun DFT hesabı ile elde edilen a. Kırılma indisin
b. Sönüm katsayısı k’ nın dalga boyuna karşı grafikleri ... 85 Şekil 4.34 Katkısız ZnO’nun DFT hesabı ile elde edilen soğurum katsayısı
α’nın foton enerjisi hυ’ye karşı grafiği ... 86 Şekil 4.35 DFT ve deney ile elde edilen (αhυ)2-hυ eğrileri ... 87 Şekil 4.36 Katkısız ve Cu katkılı ZnO’nun DFT hesabı ile elde edilen sanal
dielektrik sabiti ε2’nin foton enerjisi hυ’ye karşı grafiği ... 87 Şekil 4.37 a. CuO’nun optimize edilmiş geometrik yapısının gösterimi
b. CuO’nun elektronik bant yapısı ve kısmi elektron durum yoğunluğu grafiği ... 89 Şekil 4.38 Antiferromanyetik CuO spin yukarı ve spin aşağı gösterimi... 90 Şekil 4.39 CuO’nun GGA+U ile elde edilen toplam elektron durum yoğunluğu
grafiği ... 91 Şekil 4.40 CuO’nun GGA+U ile elde edilen kısmi elektron durum yoğunluğu
grafiği ... 91 Şekil 4.41 CuO’nun GGA+U hesabı ile elde edilen sanal dielektrik sabiti ε2’nin
foton enerjisi hυ’ye karşı grafiği ... 92
ÇİZELGELER DİZİNİ
Çizelge 4.1 Katkısız ve In katkılı CuO ince filmlerin 2θ, yarı maksimum genişliği (β), kristalit boyutu (L), düzlemler arası mesafe (d) ve örgü sabiti (a, b, c) değerleri ... 37 Çizelge 4.2 Katkısız ve Cu katkılı ZnO ince filmlerin (002) düzleminde 2θ, yarı
maksimum genişliği (β), kristalit boyutu (L), düzlemler arası mesafe (d002), örgü sabitleri (a, c), c/a oranı, birim hücre hacmi ve Zn-O bağ
uzunluğu (dZn-O) değerleri ... 39 Çizelge 4.3 Katkısız ve In katkılı ZnO ince filmlerin (101) düzleminde 2θ, yarı
maksimum genişliği (β), kristalit boyutu (L), düzlemler arası mesafe (d101), örgü sabitleri (a, c), c/a oranı, birim hücre hacmi (V) ve Zn-O bağ uzunluğu (dZn-O) değerleri... 42 Çizelge 4.4 Katkısız ve Ti katkılı ZnO ince filmlerin (002) düzleminde 2θ, yarı
maksimum genişliği (β), kristalit boyutu (L), düzlemler arası mesafe (d101), örgü sabitleri (a, c), c/a oranı, birim hücre hacmi (V) ve Zn-O
bağ uzunluğu (dZn-O) değerleri... 44 Çizelge 4.5 In katkılı CuO ince filmlerin bant aralığı (Eg), bant kenarında
soğurum katsayısı (α) ve film kalınlığı (t) değerleri ... 46 Çizelge 4.6 Katkısız ve Cu katkılı ZnO ince filmlerin kırılma indisi (n), film
kalınlığı (t), sönüm katsayısı (k), yüksek frekans dielektrik sabiti (ε∞),
plazma frekansı (p), serbest taşıyıcı yoğunluğunun serbest taşıyıcı etkin etkin kütlesine oranı (N/m*) ve optiksel gevşeme süresi (τ) değerleri ... 49 Çizelge 4.7 Katkısız ve Cu katkılı ZnO ince filmlerin optiksel enerji bant aralığı
(Eg), Urbach enerjisi (Eu), bant kenarında soğurum katsayısı (α), dağınım enerjisi (Ed), salınım enerjisi (Eo), ortalama salınım genliği (So), ortalama salınım dalga boyu (λo) ve sonsuz dalga boyunda kırılma indisi (n∞) değerleri ... 53 Çizelge 4.8 Katkısız ve In katkılı ZnO ince filmlerin kırılma indisi (n), film
kalınlığı (t), sönüm katsayısı (k), yüksek frekans dielektrik sabiti (ε∞), plazma frekansı (p), serbest taşıyıcı yoğunluğunun serbest taşıyıcı etkin etkin kütlesine oranı (N/m*) ve optiksel gevşeme süresi (τ) değerleri ... 59 Çizelge 4.9 Katkısız ve In katkılı ZnO ince filmlerin optiksel enerji bant aralığı
(Eg),Urbach enerjisi (Eu), bant kenarında soğurum katsayısı (α),
dağınım enerjisi (Ed), salınım enerjisi (Eo), ortalama salınım genliği (So), ortalama salınım dalga boyu (λo) ve sonsuz dalga boyunda kırılma indisi (n∞) değerleri ... 62
Çizelge 4.10 Katkısız ve Ti katkılı ZnO ince filmlerin kırılma indisi (n), film kalınlığı (t), sönüm katsayısı (k), yüksek frekans dielektrik sabiti (ε∞), plazma frekansı (p), serbest taşıyıcı yoğunluğunun serbest taşıyıcı etkin etkin kütlesine oranı (N/m*) ve optiksel gevşeme süresi (τ) değerleri ... 67 Çizelge 4.11 Katkısız ve Ti katkılı ZnO ince filmlerin optiksel enerji bant aralığı
(Eg),Urbach enerjisi (Eu), bant kenarında soğurum katsayısı (α), dağınım enerjisi (Ed), salınım enerjisi (Eo), ortalama salınım genliği (So), ortalama salınım dalga boyu (λo) ve sonsuz dalga boyunda kırılma indisi (n∞) değerleri ... 71 Çizelge 4.12 Geometri optimizasyonu sonucu elde edilen LDA ve GGA için örgü parametreleri ve bant aralığı değerleri ... 73 Çizelge 4.13 GGA+U (Ueff=9 eV) sonuçları: optimize örgüsabitleri (a ve c), c/a
oranları, (002) ve (101) düzlemleri için düzlemler arası mesafe değerleri (d002 ved101), bant aralığı değerleri, katkısız yapıda Zn
atomunun, katkılı yapıda Cu atomunun verdiği yük miktarı (ρ) ve birim hücrede manyetik moment değerleri ... 78
1. GİRİŞ
Metal oksit ince filmler elektronik, manyetizma, optik, güneş enerjisi korunumu, piller, fotovoltaik malzemeler, gaz ve nem sensörleri gibi geniş uygulama alanları ile teknolojik ve bilimsel araştırmalarda dikkat çekici malzemelerdir. Özellikle önemli metal oksitlerden olan bakır oksit ve çinko oksit ince filmler yıllardır araştırmacılar tarafından çok yoğun bir şekilde çalışılmaktadır.
Bakır oksit, ana malzemesi bakırın doğal zenginliği, düşük maliyetli üretim yöntemleri, zehirli olmaması ve uygun elektriksel ve optiksel özelliklerinden dolayı birçok araştırmacı tarafından tercih edilen bir malzemedir. Geçiş metallerinden olan Bakır doğada +1 yada +2 değerlikli olarak bulunmaktadır. Buna göre Bakır (Cu) ve Oksijen (O) biraraya gelerek Bakır (I) Oksit (Cu2O) ve Bakır (II) Oksit’i (CuO) oluşturur.
CuO’nun molekül ağırlığı 79.55 g olup yoğunluğu 6.569 g/cm3’tür. a = 4.6837 Å, b = 3.4246 Å, c= 5.1288 Å ve β = 99,540 örgü parametreleri ile monoklinik yapıya sahiptir ve C2/c uzay grubunda yer almaktadır. CuO sahip olduğu 1.2-2.0 eV optiksel bant aralığı (Marabelli vd. 1995, Herrain vd. 2007) nedeniyle light-harvesting uygulamalarında dikkat çekici bir malzemedir (Xu vd. 2007, Son vd. 2009, Lim vd.
2012). CuO ince filmler % 20 teorik verimle güneş pillerinde soğurucu tabaka olarak (Han ve Tao 2009), elektrot olarak lityum pillerde (Morales vd. 2005), CO ve CO2 algılamak için gaz sensörlerinde (Yoon vd. 1998, Chowdhuri vd. 2004) ve manyetik depolama malzemeleri (Kumar vd. 2000) gibi farklı uygulama alanlarında kullanılmaktadır. Ayrıca ince film transistörler (Sanal vd. 2014), fotovoltaik, fotoiletken ve fototermal cihazlarda (Zhang vd. 2006, Zarate vd. 2007, Vaseem vd. 2008) ve yüksek sıcaklık süperiletkenleri gibi cihazların uygulamalarında da kullanılmaktadır (Yam 1991, Goodenough vd. 1993). CuO ince filmler ve CuO/ZnO, CuO/Cu2O ve CuO/SnO2 gibi kompozitleri güneş pilleri, nem sensörü ve fotosensör uygulamalarında da kullanılmıştır (Katti vd. 2003, Aygün ve Cann 2005, Appleyard 2006). Toan vd.
(2015) çalışmalarında CuO bloklar ile duyarlılaştırılan SnO2 ince filmler kullanarak H2S gaz sensörlerinin üretimlerini açıklamışlar ve bu sensörlerin gaz algılama performansını artırmak için CuO bloklarının kalınlıklarını optimize etmişlerdir. Bundan başka Lim vd.
(2014) makalelerinde Cu2O ve CuO ince filmlerin fotoelektrokimyasal (PEC) performanslarını fotokatalitik su ayrışması için göstermişlerdir.
Bununla beraber birçok araştırmacı tarafından CuO ince filmlere Mn, Li ve In gibi atomlar katkılanarak yapısal, optiksel, manyetik ve elektriksel özelliklerindeki değişimler incelenmiştir (Zhu vd. 2007, Zhao vd. 2008, Chand vd. 2014, Horzum vd.
2013, Yıldız vd. 2014). Rydosz ve Szkudlarek (2015) tarafından CuO ve metal (Ag, Au, Cr, Pt, Pd, Sb, Si) katkılı CuO ince filmlerin gaz algılama özellikleri incelenmiştir.
Çalışmalarında CuO ince filmlere metal katkısının (Si hariç) filmlerin gaz algılama özelliklerini arttırdığını göstermişlerdir.
CuO ile ilgili pek çok teorik çalışma da bulunmaktadır (Anisimov vd. 1997, Jin vd.
2012, Giovannetti vd. 2011, Tolédano vd. 2011, Himmetoglu vd. 2011). CuO’nun yoğunluk fonsiyoneli kuramı ile hesaplanan elektronik özellikleri Ekuma vd. (2014) tarafından rapor edilmiş ve sonuçlar daha önce yapılan başka deneylerle karşılaştırılmıştır. Bununla beraber Wu vd. (2006) çalışmalarında CuO’nun DFT ile elde edilen bant yapısı ve etkin kütlesini de içeren yapısal, elektronik ve manyetik özelliklerini incelemişlerdir. CuO ince filmler sol-jel (Ray 2001), kimyasal buhar kaplama (Barreca vd. 2009), termal oksidasyon (Hansen vd. 2010), rf magnetron sputtering (Sanal vd. 2014), electro deposition (Zhou ve Switzer 1998) gibi yöntemler kullanılarak elde edilebilmektedir.
Bir diğer önemli metal oksit malzemelerden biri olan Çinko oksit (ZnO), elektronik, fotonik, optik, akustik ve sensör uygulamalarında ilgi çekici bir malzemedir. Bununla beraber molekül ağırlığı 81.389 g olup yoğunluğu 5.6 g/cm3 olan ZnO rocksalt, zinc blend ve wurtzite olmak üzere üç farklı geometrik yapıda bulunabilir. ZnO, geniş optiksel bant aralığına (3.7 eV) sahip olması nedeniyle güneş pilleri (Kluth vd. 1999, Fay vd. 2005, Dewald vd. 2009) gaz sensörleri (Khan vd. 2010), ışık yayan diyotlar (LED) (Titkov 2009), saydam ince film transistörler (Ortel ve Wagner 2013) ve ultraviyole dedektörler (Xu vd. 2006) gibi değişik uygulama alanlarında araştırmacılar tarafından yoğun bir şekilde çalışılmıştır. Ayrıca Özgür vd. (2010) makalelerinde
ZnO’nun cihaz uygulamaları ve ZnO bazlı optiksel ve piezoelektrik cihazlardaki son gelismeleri biraraya getirerek incelemişlerdir.
ZnO’nun özelliklerindeki değişimi inceleyebilmek için germe (Hur vd. 2006, Wagner vd. 2013), elektrik alan uygulama (Hirose vd. 2004, Zhan 2011) ve katkılama (Kim ve Tai 2007, Morkoc ve Özgür 2009, Palimar vd. 2013, Salaken vd. 2013) gibi çeşitli teknikler kullanılmaktadır. Katkılama bu teknikler arasında en etkili olanıdır. Pek çok araştırmacı tarafından ZnO ince filmlere Al, Ga, B, Ni, In ve Ti gibi atomlar katkılanarak fiziksel özelliklerindeki değişimler incelenmiştir (Prabhakar vd. 2014, Wang vd. 2015, Prunici vd. 2013, Siddheswaran vd. 2015, Serin vd. 2011, Bergum vd.
2014). RF magnetron sputtering yöntemi ile elde edilen Ti katkılı ZnO ince filmlerin yapısal, elektriksel ve optiksel özelliklerinde alt tabaka sıcaklığının etkisi Wang vd.
(2011) tarafından araştırılmıştır. Bundan başka Serin vd. (2011) In katkılı ZnO ince filmlerin elektriksel iletim mekanizmasını incelemisler ve In katkısı ile filmlerin iletkenliğinin artması sonucu Fermi düzeyinde durum yoğunluğunun arttığını göstermişlerdir. Cu katkılı ZnO sensörlerin oda sıcaklığı duyarlılığının daha hızlı cevap zamanı ve iyi seçicilik ile arttığı Chow vd. (2013) tarafından belirtilmiştir. Ayrıca Suja vd. (2015) tarafından plazma destekli molecular beam epitaxy yöntemi ile safir alt tabaka üzerinde Cu katkılı ZnO ince film büyütülerek metal oksit yarıiletken kapasitör cihazlar elde edilmiş ve kapasitans-gerilim ölçümleri uygun büyütme koşulları altında Cu katkılı ZnO ince filmlerin p-tipi karakterde olduğunu göstermiştir.
Deneysel ölçümlerin teorik sonuçlarla desteklendiği katkılı ZnO ile ilgili bazı çalışmalar da bulunmaktadır. Buna göre Das vd. (2013) çalışmalarında püskürtme yöntemi ile elde ettikleri Ni-katkılı ZnO ince filmlerin bant aralığı değişimini teorik olarak da incelemişlerdir. Ayrıca Fe katkılı ZnO ince filmlerin X-ışını spektroskopisi ve DFT hesaplamaları McLeod vd. (2014) tarafından birarada verilmiştir. Bununla beraber Leedahl vd. (2014) DFT hesaplamaları kullanarak 3d-katkılı (Cr, Fe, MnCo alloy, Ni, and Cu) ZnO’da katyon yerdeğiştirme olasılığını belirlemişler ve spektroskopik ölçümler ile DFT sonuçlarını karşılaştırmışlardır.
ZnO ince filmler kimyasal buhar kaplama (Prunici vd. 2013), püskürtme (Hsu vd. 2014, Das vd. 2013), sputtering (Prabhakar vd. 2014, Wang vd. 2015, Siddheswaran vd.
2015), pulsed laser deposition (Sans vd. 2004), molecular beam epitaxy (Suja vd. 2015), Sol-jel daldırma (Serin vd. 2011) ve spin coating (Chu vd. 2009) gibi yöntemler kullanılarak elde edilebilir.
Bu tez çalışmasında katkılamanın yapısal ve optiksel özellikleri üzerindeki etkisinin inceleneceği metal oksit ince filmler olarak CuO ve ZnO seçilmiştir. CuO ince filmler farklı oranlarda In atomlarıyla, ZnO ince filmlerse Cu, In ve Ti gibi farklı katkı atomları ve farklı oranlarda katkılanarak hazırlanmıştır. Filmler sol-jel daldırma yöntemi ile cam alt tabakalar üzerinde büyütülmüştür. Filmlerin yapısal özellikleri X-ışını kırınım (XRD) yöntemiyle analiz edilmiştir. İnce filmlerin optiksel parametreleriyse UV-Vis- NIR geçirme spektrumları yardımıyla bulunmuştur. Katkısız ZnO, Cu katkılı ZnO, katkısız CuO’nun yapısal, elektronik ve optiksel özellikleri yoğunluk fonksiyoneli kuramı (DFT) hesaplamaları bulunmuş ve deneysel sonuçlarla karşılaştırılmıştır.
2. KURAMSAL TEMELLER
2.1 X-Işını Kırınımı
Polikristal malzemeler farklı yönelimli kristalitlerin biraraya gelmesiyle oluşur. Herbir kristalit içinde atomlar periyodik davranış gösterir. Bu kristalitler birbirlerinden grain boundary denen sınırlar ile ayrılırlar. X-ışını kırınımı deseni ile malzemenin yapısı, sahip olduğu karakteristik yönelimler, tercih edilen yönelim hakkında bilgi sahibi olunur. Ayrıca x-ışını kırınımı deseninden kristalit boyutu da hesaplanabilir. Herhangi bir (hkl) doğrultusundaki kristalit boyutu Scherrer formülü ile şöyle ifade edilir:
𝐿 = 0.9λ
βcosθ (2.1)
Bu formülde; λ kullanılan x-ışınının dalga boyu, θ kırınım açısı ve β kırınım açısına karşı gelen pik şiddetinin radyan cinsinden yarı-maksimum genişliğidir.
2.2 Filmlerin Optiksel Özellikleri
Optiksel geçirgenlik spektrumundan filmlerin kalınlığı, kırılma indisi, sönüm katsayısı, soğurum katsayısı gibi optiksel özelliklerini elde edebiliriz. Şekil 2.1’de gösterildiği gibi saydam bir alt tabaka üzerinde t kalınlığındaki bir ince film 𝒏 = 𝑛 − 𝑖𝑘 şeklinde kompleks bir kırılma indisine sahiptir. Burada 𝑛 kırılma indisi, 𝑘 ise sönüm katsayısıdır. Saydam alt tabaka t film kalınlığından birkaç kat daha büyüktür ve 𝑛𝑠 kırınım indisine sahiptir. Alt tabakanın soğurum katsayısı 𝛼𝑠 = 0 ve havanın kırılma indisi 𝑛0 = 1’dir.
Film kalınlığı alt tabaka boyunca düzgün yayılmamışsa tüm arayüzey etkileri bozulur ve geçirim spektrumu düz bir eğriye sahip olur, herhangibir pik gözlenmez. Film
kalınlığının alt tabaka üzerinde düzgün dağıldığı durumlarda geçirim spektrumunda girişim pikleri gözlenir.
Şekil 2.1 Saydam alt tabaka üzerindeki film
2.2.1 Filmlerin Kırılma İndisi Hesabı
Şekil 2.1’de gösterilen dört tabakalı arayüzey (hava-film-alt tabaka-hava) üzerindeki bütün çoklu yansımaları dikkate almak gerekmektedir. Buna göre T geçirgenliği , t, α, n ve ns değişkenlerinin kompleks bir fonksiyonu olarak yazılabilir:
𝑇 = 𝑇(𝜆, 𝑛𝑠, 𝑛, 𝑡, 𝛼) (2.2)
Bu denklemde alt tabakanın kırılma indisi ns biliniyorsa, n() ve filmin soğurumu 𝑥(𝜆)’nın bir fonksiyonu olarak T=T(n,x) şeklinde tanımlanabilir. Bu durumda T geçirgenliği;
𝑇 = 𝐴𝑥
𝐵 − 𝐶𝑥𝑐𝑜𝑠𝜑 + 𝐷𝑥2 (2.3)
şeklindedir (Swanepoel 1983), burada A, B, C, D, 𝜑 ve x;
𝐴 = 16𝑛2𝑛𝑠
𝐵 = (𝑛 + 1)3(𝑛 + 𝑛𝑠2) 𝐶 = 2(𝑛2− 1)(𝑛2 − 𝑛𝑠2) 𝐷 = (𝑛 − 1)3(𝑛 − 𝑛𝑠2) 𝜑 =4𝜋𝑛𝑡
𝜆 𝑥 = 𝑒−𝛼𝑡
(2.4)
şeklinde tanımlanmaktadır. ns alt tabakanın kırılma indisidir ve Ts alt tabakanın geçirgenliği olmak üzere 𝑛𝑠 =𝑇1
𝑠+ (𝑇1
𝑠2− 1)1/2eşitliğinden elde edilmektedir. Şekil 2.2’de gösterilen optiksel geçirim spektrumunda girişim desenindeki minimum ve maksimum piklere çizilen zarf ile geçirgenliğin maksimum (TM) ve minimum (Tm) değerlerini, dalga boyunun sürekli bir fonksiyonu olarak düşünebiliriz (Manifacier 1976, Swanepoel 1983). Sabit bir dalga boyuna karşı gelen TM ve Tm denklem (2.3)’te 𝑐𝑜𝑠𝜑 yerine sırasıyla +1 ve -1 yazılarak;
𝑇𝑀 = 𝐴𝑥
𝐵 − 𝐶𝑥 + 𝐷𝑥2
𝑇𝑚 = 𝐴𝑥
𝐵 + 𝐶𝑥 + 𝐷𝑥2
(2.5)
şeklinde elde edilir. TM ve Tm eşitlikleri yardımıyla;
Şekil 2.2 Geçirgenlik spektrumuna Swanepoel zarf metodunun uygulanması
1
𝑇𝑚− 1 𝑇𝑀 =2𝐶
𝐴 (2.6)
denklemi elde edilir. C ve A değerleri denklem (2.6)’da yerine konularak kırılma indisi için;
𝑛 = [𝑁 + (𝑁2− 𝑛𝑠2)1 2⁄ ]1/2
(2.7) denklemi bulunur. Bu denklemdeki N;
𝑁 =1
2(1 + 𝑛𝑠2) +2𝑛𝑠(𝑇𝑀− 𝑇𝑚)
𝑇𝑀𝑇𝑚 (2.8)
eşitliği ile ifade edilir.
2.2.2 Filmlerin Kalınlık Hesabı
Girişim pikleri için temel denklem;
2𝑛𝑡 = 𝑚𝜆 (2.9)
şeklindedir. Burada n kırılma indisi, t film kalınlığı ve m maksimum pik değerleri için tamsayı, minimum pik değerleri için yarı tamsayıdır. Şekil 2.2’de gösterilen optiksel spektrumdan zarf metodu ile elde edilen iki komşu maksimum yada minimum geçirgenlik değerlerine karşı gelen kırılma indisleri 𝑛(𝜆1) ve 𝑛(𝜆2) olmak üzere film kalınlığı şu şekilde ifade edilir:
𝑡 = 𝜆1𝜆2
2[𝑛(𝜆1)𝜆2− 𝑛(𝜆2)𝜆1] (2.10)
2.2.3 Filmlerin soğurum katsayısı ve sönüm katsayısı hesabı
Optiksel spektrum saydam bölge, zayıf ve orta soğurum bölgesi ve güçlü soğurum bölgesi olmak üzere üç farklı bölge olarak düşünülebilir. Saydam bölgede geçirgenlik yüksek olduğundan soğurum olmayacaktır ve soğurum katsayısı α=0, dolayısıyla (2.4) denkleminden x=1 olacaktır.
Zayıf ve orta soğurum bölgesi için α≠0 ve x<1’dir. Bu bölge için kırılma indisi değeri denklem (2.7)’de verilmiştir. Kırılma indisi değeri bilinince denklem (2.4)’teki bütün sabitler bulunabilir ve x farklı yollardan hesaplanabilir: Denklem (2.5)’de 𝑇𝑀 ve 𝑇𝑚 eşitlikleri dikkate alınarak x iki şekilde yazılabilir (Swanepoel 1983). 𝑇𝑀 eşitliğine göre x;
𝑥 =𝐸𝑀− [𝐸𝑀2 − (𝑛2− 1)3(𝑛2− 𝑛𝑠4)]1/2
(𝑛 − 1)3(𝑛 − 𝑛𝑠2) (2.11)
şeklindedir. Bu denklenmde 𝐸𝑀;
𝐸𝑀 =8𝑛2𝑛𝑠
𝑇𝑀 + (𝑛2− 1)(𝑛2− 𝑛𝑠2) (2.12)
olarak verilir. 𝑇𝑚 eşitliğine göre ise x şu şekilde yazılabilir:
𝑥 =𝐸𝑚− [𝐸𝑚2 − (𝑛2− 1)3(𝑛2− 𝑛𝑠4)]1/2
(𝑛 − 1)3(𝑛 − 𝑛𝑠2) (2.13)
Bu denklemde 𝐸𝑚 şu şekildedir:
𝐸𝑚 = 8𝑛2𝑛𝑠
𝑇𝑚 − (𝑛2− 1)(𝑛2− 𝑛𝑠2) (2.14)
Ayrıca Manifacier vd. 1976 sonsuz bir alt tabaka için x’i şu şekilde elde etmişlerdir:
𝑥 =(𝑛 + 1)(𝑛𝑠+ 𝑛)[1 − (𝑇𝑀/𝑇𝑚)1/2]
(𝑛 − 1)(𝑛𝑠− 𝑛)[1 + (𝑇𝑀/𝑇𝑚)1/2] (2.15)
Güçlü soğurum bölgesinde geçirgenlik pikleri yok olur. Bu bölgede n ve x’i tek başına geçirim spektrumundan hesaplamak zordur. Denklem (2.4)’te verilen x değerinden soğurum katsayısı şu şekilde elde edilir:
𝛼 =1 𝑡ln (1
𝑥) (2.16)
Sönüm katsayısı değeri ise şu şekilde hesaplanabilir:
𝑘 = 𝛼𝜆
4𝜋 (2.17)
2.2.4 Filmlerin dielektrik sabiti ve salınım enerjisinin hesaplanması
Kırılma indisi dağınımı optiksel iletişim ve optiksel cihazların tasarımında önemli bir rol oynamaktadır. Bu nedenle filmlerin dağınım bağıntılarını belirlemek önemlidir.
Kırılma indisi dağınımı tek-salınım modeli ile analiz edilebilir (Wemple ve DiDomenico 1969). Bu modele göre kırılma indisi ile foton enerjisi arasındaki ilişki şöyle verilir:
𝑛2 = 1 + 𝐸𝑑𝐸𝑜
𝐸𝑜2− (ℎ𝜈)2 (2.18)
Bu denklemde Eo salınım enerjisi, Ed dağınım enerjisi ve hυ foton enerjisidir. Kırılma inidisinin dağınım verileri şu denklemle de fit edilebilir (Wemple ve DiDomenico 1969):
𝑛2− 1 = 𝑆0𝜆02 1 − (𝜆0
𝜆 )
2
(2.19)
Bu denklemde So ortalama salınım genliği, o ortalama osilatör dalga boyudur. Sonsuz dalga boyunda kırılma indisi ise şu denklemden elde edilebilir:
𝑛∞2 − 1
𝑛2− 1 = 1 − (𝜆0 𝜆)
2
(2.20)
Ayrıca ince filmlerin optiksel özellikleri kompleks dielektrik fonksiyonu (ε=ε1+iε2) ile tanımlanabilir. Drude teorisine göre dielektrik sabitinin kırılma indisi ile arasında şöyle bir bağıntı vardır (Weijtens ve Van Loon 1991):
𝜀1 = 𝑛2− 𝑘2 = 𝜀∞− (𝑝2
4𝜋2𝑐2) 𝜆2 (2.21)
𝜀2 = 2𝑛𝑘 = − ( 𝜀∞𝜔𝑝2
8𝜋2𝑐3𝜏) 𝜆3 (2.22)
Burada ε1 dielektrik sabitinin gerçel kısmı, ε2 dielektrik sabitinin sanal kısmı, ε yüksek frekans dielektrik sabiti, p plazma frekansı, c ışık hızı ve optiksel gevşeme süresidir.
Denklem (2.21)’e göre (n2-k2)’nin 2 ile değişimi eğrisinin doğrusal kısmının 2=0 değerine ekstrapole edilmesi ile ε yüksek frekans dielektrik sabiti değeri elde edilebilir.
Ayrıca bu eğrinin eğiminden p plazma frekansı değerine ulaşılabilir. Elde edilen p ve ε değerleri;
𝑝2 = 𝑁𝑒2
𝑚∗𝑜 (2.23)
denkleminde kullanılarak N/m* serbest taşıyıcı yoğunluğunun serbest taşıyıcı etkin kütlesine oranı hesaplanabilmektedir.
Tek-salınım parametreleri 𝐸𝑜 ve 𝐸𝑑 kompleks dielektrik sabitinin sanal kısmı 𝜀2 ile ilişkilidir. 𝜀2 parametresi optiksel malzemenin elektronik ve optik özellikleri hakkında bilgi içerir.
2.2.5 Filmlerin optiksel enerji bant aralığı hesabı
Bir yarıiletkende foton enerjisinin malzemenin soğurum katsayısına etkisi ölçülerek enerji bant aralığı elde edilir. Foton enerjisi, enerji bant aralığından daha büyük ise fotonlar soğrulur, enerji bant aralığından daha küçük ise fotonlar soğrulmadan geçerler.
İnce filmlerin görünür ve mor ötesi bölgede geçirgenliğini belirlemek için UV-Vis spektrometresi kullanılır. t kalınlığındaki bir filme I0 ışık şiddetli ve λ dalga boylu bir ışık demeti gönderildiğinde geçen ışığın şiddeti gelen ışığın şiddetine, fotonun dalga boyuna ve filmin kalınlığına bağlıdır. Buna göre geçen ışığın şiddeti şöyle tanımlanır:
𝐼𝑡 = 𝐼0𝑒−𝛼𝑡 (2.24) Bu denklemden α soğurum katsayısı;
𝛼 =1 𝑡ln (𝐼0
𝐼) (2.25)
elde edilir. Buna göre elde edilen UV ölçümlerinden yararlanarak α soğurum katsayısı;
𝛼 =1
𝑡𝑙𝑛 (100
𝑇 ) (2.26)
denklemi ile hesaplanır. Bu denklemde t film kalınlığı, T geçen ışığın geçirgenlik yüzdesidir. Gelen ışığın geçirgenlik yüzdesi 100 olarak alınmıştır. Soğurum bölgesinde soğurum katsayısının optiksel enerji bant aralığı ile arasındaki ilişki şöyle tanımlanmıştır (Tauc 1970):
(𝛼ℎ𝜈) = 𝐴(ℎ𝜈 − 𝐸𝑔)𝛾 (2.27)
Bu denklem Tauc denklemi olarak bilinmektedir ve burada; A 10-7 ve 10-8 m-1 arasında enerjiden bağımsız bir sabit, hυ foton enerjisi, Eg enerji bant aralığı ve γ bir sabittir.
İzinli direkt geçişler için γ=1/2, yasak direkt geçişler için γ=3/2 ve indirekt geçişler için ise γ=2’dir. İletim bandındaki bütün seviyelerin boş, değerlik bandının tamamen dolu olduğu bir durum göz önüne alındığında izinli direkt geçiş için denklem (2.27)’ye göre çizilen (αhν)2-hυ grafiğinden Eg bant aralığı değeri elde edilebilir. Bu grafikte oluşan eğrinin üst kısmından hυ eksenine çizilen doğrunun ekseni kestiği nokta bant aralığı değerini vermektedir. Benzer şekilde indirekt geçişler için bant aralığı değeri çizilen (αhν)1/2-hν grafiğinden elde edilir.
2.3 Çok Elektronlu Sistemler
Teorik bakış açısı ile kristal yapılar ve moleküller çok elektronlu sistemler olarak ele alınmaktadırlar. Bunların sahip oldukları karakteristik özelliklerin teorik yollardan anlaşılmasında ise tek başlarına analitik hesaplar yetersiz kalmaktadırlar. Bu sebeple çok elektronlu sistemlerin çözülmesi amacı ile geliştirilen yaklaşımlar ve teorik modeller büyük öneme sahiptir.
Son yirmi yıl içerisinde bilgisayar ve iletişim alanlarında gerçekleşen hızlı ilerlemeler bir yandan gündelik yaşamda insanlara kolaylıklar sağlarken diğer taraftan da temel malzeme bilimi araştırmaları için gerekli olan hesaplamaların yapılabilmesi için güçlü bir platform da oluşturmaktadır. Bu gelişmelerin bir sonucu olarak ortaya çıkan yoğunluk fonksiyoneli kuramı tabanlı simulasyonlar malzemelerin yapısal, elektronik, titreşimsel ve optiksel özelliklerini oldukça hassas bir şekilde hesaplamayı mümkün kılmaktadır. Bu bölümü takip eden alt bölümler bu çerçeve içerisinde yer alan temel bilgileri sunmayı amaçlamaktadır.
2.3.1 Born-Oppenheimer yaklaşımı
Boş uzayda bir ve birden fazla birbiriyle etkileşen parçacığın karakteristik özellikleri, ilgili Schrödinger denkleminin çözülmesi ile belirlenebilir. Bununla birlikte dikkate alınan sistemin bir molekül veya kristal yapı olması durumunda elektron-elektron etkileşmelerine ek olarak elektronların çekirdekle etkileşmelerini de dikkate almak gerekmektedir. Buna göre bu sistemler için Hamiltonyen şu şekilde yazılabilir:
𝐻 = 𝑇𝑒 + 𝑇𝑛 + 𝑉𝑒𝑒+ 𝑉𝑒𝑛+ 𝑉𝑛𝑛 (2.28)
Burada Te elektronların toplam kinetik enerjisi, Tn çekirdeklerin toplam kinetik enerjisi, Vee, Ven ve Vnn sırasıyla elektron-elektron etkileşme potansiyel enerjisi, elektron-
çekirdek etkileşme potansiyel enerjisi ve çekirdekler arasındaki etkileşme potansiyel enerjisidir.
Born-Oppenheimer yaklaşımında çekirdeğin kütlesinin elektronunkinden çok daha büyük olması ve elektrona göre çok daha yavaş hareket etmesinden yola çıkılarak, atom çekirdeği hareketsiz olarak kabul edilmiştir (Born ve Oppenheimer 1927). Bu durumda Hamilltonyen içerisindeki çekirdeğin kinetik enerjisi terimi Tn=0 olur ve çekirdekler arası etkileşme potansiyeli Vnn terimi ihmal edilmiş olur. Böylece Born-Oppenheimer yaklaşımına göre Hamiltoniyen şu şekilde yazılır:
𝐻 = 𝑇𝑒 + 𝑉𝑒𝑒+ 𝑉𝑒𝑛 (2.29)
2.3.2 Ab-initio yöntemleri
Ab-initio kelime anlamı olarak ‘başlangıçtan itibaren’ anlamına gelmektedir.
Dolayısıyla, yapılan hesaplar herhangi bir önsel kabullenim yapılmadan fiziğin temel ilkelerinden yola çıkılarak gerçekleştirilmektedir. Teorik veriler üzerine kurulu deneysel verilerin kullanılmadığı kuantum kimyasal hesaplara ab-initio yöntemleri denir. Bu yöntemde karmaşık bir fonksiyonun daha basit bir fonksiyona indirgenmesiyle elde edilen matematiksel ifadeler kullanılır. Ab-initio hesaplarda molekül küçüldükçe sonuçların kesinliği artar. Bütün yaklaşımlar yeterli küçüklükten yola çıkılarak yapılıyorsa kesin bir sonuca yaklaşılır. Ab-initio yöntemi kapsamında iki farklı yaklaşım kullanılmaktadır:
• Hartree-Fock Yaklaşımı
• Yoğunluk Fonksiyoneli Kuramı (DFT)
2.3.2.1 Hartree–Fock yaklaşımı
Çok elektronlu sistemlerin dalga fonksiyonu çözümleri tam olarak elde edilemez.
Hartree-Fock çok elektronlu bir sistemde elektronların potansiyelinin sadece elektronun
çekirdek ile olan uzaklığına bağlı olduğunu varsaymıştır ve her elektonun ortalama bir potansiyel ile diğerlerinden bağımsız hareket ettiğini önermiştir. Böylece çözülebilen tek parçacık dalga fonksiyonları ile çok parçacık dalga fonksiyonunu oluşturmuşlardır.
Bunun için çok parçacıklı sitemlerin dalga fonksiyonlarını tek bir Slater determinantı ile tanımlamışlardır:
𝜓(𝑟1, 𝑟2, … . , 𝑟𝑁) = [
𝜓1(𝑟1)
⋮ 𝜓𝑁(𝑟1)
𝜓1(𝑟2)
⋮ 𝜓𝑁(𝑟2)
…
⋱
…
… …
⋱
…
…
⋱
…
𝜓1(𝑟𝑁)
⋮
𝜓𝑁(𝑟𝑁)] (2.30)
Hartree yaklaşımında, i. elektrona etki eden potansiyel, iyon potansiyeli ile Hartree potansiyelinin toplamı olarak tanımlanmıştır:
𝑉𝑖(𝑟) = 𝑉𝑖𝑦𝑜𝑛(𝑟) + 𝑉𝐻(𝑟) (2.31)
Hartree potansiyeli;
𝑉𝐻(𝑟) = − ∫ 𝑛(𝑟′)
|𝑟 − 𝑟′|𝑑𝑟′ (2.32)
Hartree potansiyelindeki i. elektrona etki eden yoğunluk terimi şöyle ifade edilir:
𝑛(𝑟′) = ∑|𝜓𝑗(𝑟′)|2
𝑗≠𝑖
(2.33)
Böylece Hartree denklemi şöyle yazılabilir:
[−1
2∇2+ 𝑉𝑖𝑦𝑜𝑛(𝑟)] 𝜓𝑖(𝑟) + ∑ ∫|𝜓𝑗(𝑟′)|2
|𝑟 − 𝑟′| 𝑑𝑟′
𝑗≠𝑖
𝜓𝑖(𝑟) = 𝜀𝑖𝜓𝑖(𝑟)
(2.34) Hartree-Fock yaklaşımında ise sistemin dalga fonksiyonu antisimetri özelliğini de sağlayacak şekilde denklem (2.30)’daki Slater determinantı ile tanımlanabilir. Böylece
Hartree denklemine ek olarak değiş-tokuş terimi gelir ve Hartree-Fock denklemi şu şekilde yazılabilir:
[−1
2∇2+ 𝑉𝑖𝑦𝑜𝑛(𝑟)] 𝜓𝑖(𝑟) + ∑ ∫|𝜓𝑗(𝑟′)|2
|𝑟 − 𝑟′| 𝑑𝑟′
𝑗≠𝑖
𝜓𝑖(𝑟)
+ ∑ 𝛿𝜎𝑖,𝜎𝑗∫𝜓𝑗∗(𝑟′)𝜓𝑖∗(𝑟′)
|𝑟 − 𝑟′|
𝑗
𝜓𝑗(𝑟)𝑑𝑟′= 𝜀𝑖𝜓𝑖(𝑟)
(2.35)
Hartree-Fock yaklaşımı, potansiyelde gerçek elektron-elektron etkisini yani elektronlar arasındaki korelasyonu dikkate almamıştır ve sistemin dalga fonksiyonunu tek bir slater determinant ile tanımlamıştır. Başlangıçta sistemin dalga fonksiyonu oluşturulur ve bu dalga fonksiyonu ile her elektrona etkiyen potansiyel hesaplanır. Bu hesaplanan potansiyel ile Schrödinger denklemi çözülür ve bunlar için dalga fonksiyonu bulunur.
Bu dalga fonksiyonu ile tekrar potansiyel oluşturularak tekrar Schrödinger denklemi çözülür ve uygun dalga fonksiyonu bulunur. Bu işlemler ardarda tekrarlanarak hassas çözüme gidilir. Hassas çözüm bulunduğunda bundan önceki dalga fonksiyonu ile bulunan dalga fonksiyonu üst üste gelir ve bundan sonra yapılan hesaplar hep aynı sonucu verir. Yaklaşım basamaklarının birbirini karşılıklı olarak düzeltmesi sebebiyle bu yaklaşım öz tutarlı alan metodu (scf) olarak adlandırılır.
2.3.2.2 Yoğunluk Fonksiyoneli Kuramı (DFT)
Yoğunluk fonksiyoneli kuramı, çok parçacıklı sistemlerin elektronik yapısını incelemek için kullanılan kuantum mekaniksel bir modelleme yöntemidir. Son yıllarda nanoteknoloji alanındaki gelismeler DFT hesaplarına olan ilgiyi artırmıştır. Özellikle nanoboyutlu malzemelerin deneysel olarak elde edilip karakterizasyonunun yapılabiliyor olması bu malzemelerin DFT tekniği ile önsel olarak anlaşılmasını önemli kılmaktadır. Böylece uzun süren deneysel sentez süreci öncesinde sentezi gerçekleşecek olan malzemenin temel özellikleri çok daha kısa bir sürede ortaya konabilmektedir.
DFT ile çok elektronlu sistemlerin özellikleri elektron yoğunluğunun bir fonksiyonu olarak belirlenir. Sistemin toplam enerjisini elektron yoğunluğuna bağlı ifade eden Thomas-Fermi modeli (Thomas 1927, Fermi 1927) DFT’nin esin kaynağı olmuştur.
DFT ile dikkate alınan sistemin taban durumu enerjisi bu fonksiyonelin minimizasyonu ile elde edilir. Bunları yaparken DFT bazı teorem ve yaklaşımları kullanır:
• Hohenberg-Kohn Teoremleri
• Kohn-Sham Yaklaşımı
• Hellmann–Feynman Teoremi
2.3.2.2.1 Hohenberg-Kohn teoremleri
Hohenberg-Kohn teoremleri (Hohenberg ve Kohn 1964) dış potansiyelin etkisi altındaki elektronları içeren sistemlerle ilgilidir. Hohenberg-Kohn’un 1.teoremine göre; dış potansiyel ve dolayısıyla buna bağlı olan toplam enerji, elektron yoğunluğunun fonksiyoneli olarak yazılabilir:
𝐸[𝑛(𝑟)] = ∫ 𝑛(𝑟)𝑉𝑑𝚤ş(𝑟)𝑑𝑟 + 𝐹[𝑛(𝑟)] (2.36)
Bu denklemde 𝐹[𝑛(𝑟)] Hohenberg-Kohn fonksiyonelidir. Hohenberg-Kohn’un 2.
teoremine göre; toplam enerji fonksiyonelinin minimum değeri sistemin taban durumu enerjisini verir.
2.3.2.2.2 Kohn-Sham yaklaşımı
Çok parçacıklı sistemlerde elektronların birbirleriyle etkileşimlerini göz önüne alıp Schrödinger denklemini çözmek zor olduğundan elektron etkileşimleri için bir yaklaşım getirmişlerdir. Bu yaklaşıma göre Schrödinger denklemi bir elektron için çözülür ve buradan yola çıkarak bütün elektronlar için yaklaşık bir dalga fonksiyonu oluşturulur (Kohn ve Sham 1965).
Hohenberg-Kohn’un (2.36) denklemindeki 𝐹[𝑛(𝑟)] terimindeki eksikliği gidermek için bu yaklaşımı getirmişlerdir. Buna göre 𝐹[𝑛(𝑟)] terimini, 𝑇[𝑛(𝑟)] kinetik enerji, 𝐸𝑐𝑜𝑢𝑙 Coulomb potansiyeli ve 𝐸𝑋𝐶 değiş-tokuş-korelasyon enerjisi şeklinde tanımladılar:
𝐸[𝑛(𝑟)] = 𝑇[𝑛(𝑟)] + 𝐸𝑐𝑜𝑢𝑙+ 𝐸𝑋𝐶+ ∫ 𝑛(𝑟)𝑉𝑑𝚤ş(𝑟)𝑑𝑟 (2 37)
Buna göre efektif bir potansiyel tanımlamışlardır. Bu potansiyele Kohn-Sham potansiyeli (𝑉𝐾𝑆) de denir.
𝑉𝐾𝑆 = 𝑉𝑐𝑜𝑢𝑙+ 𝑉𝑋𝐶+ 𝑉𝑑𝚤ş (2.38)
Coulomb potansiyeli;
𝑉𝑐𝑜𝑢𝑙 =𝛿𝐸𝑐𝑜𝑢𝑙
𝛿𝑛 = ∫ 𝑛(𝑟′)
|𝑟 − 𝑟′|𝑑𝑟′ (2.39)
Değiş-tokuş-korelasyon potansiyeli;
𝑉𝑋𝐶 =𝛿𝐸𝑥𝑐
𝛿𝑛 (2.40)
Dış potansiyel;
𝑉𝑑𝚤ş =𝛿𝐸𝑑𝚤ş 𝛿𝑛
(2.41)
(2.39), (2.40) ve(2.41) denklemleri (2.38) Kohn-Sham potansiyelinde yerine yazılırsa;
𝑉𝐾𝑆 = 𝛿𝐸𝑐𝑜𝑢𝑙
𝛿𝑛 +𝛿𝐸𝑋𝐶
𝛿𝑛 +𝛿𝐸𝑑𝚤ş
𝛿𝑛 (2.42)
Kohn-Sham potansiyeli elektron yoğunluğunun bir fonksiyonudur.
2.3.2.2.3 Hellman-Feynman Teoremi
Hellman-Feynman teoremi, enerjinin keyfi bir λ parametresine göre türevinin, sistemin Hamiltoniyeninin türevinin beklenen değerine eşit olacağını ifade eder.
𝑑𝐸
𝑑𝜆 = ∮ 𝜓∗(𝜆)𝑑𝐻𝜆
𝑑𝜆 𝜓(𝜆)𝑑𝜏 (2.43)
Bu ifadede λ yerine x alırsak enerjinin konuma göre türevi kuvveti vereceğinden bu teorem ile atom üzerine etki eden kuvvet bulunabilir.
𝐹 = − 〈𝜓 |𝜕𝐻𝐾𝑆
𝜕𝑥 | 𝜓〉 (2 44)
DFT hesaplarında verilen bir atomik geometrinin optimizasyonu için Hellman-Feynman teorisi büyük öneme sahiptir.
2.3.2.2.4 DFT Hesaplarının Öz-Tutarlı Çözümü
DFT hesaplarında dikkate alınan sistem için Kohn-Sham denklemleri öz-tutarlı olarak çözülmelidir. Şekil 2.3’te öz-tutarlı hesabın adımları gösterilmiştir. Buna göre çözüm kısaca şöyle olmalıdır:
i. Sisteme tahmini bir başlangıç yoğunluğu n(r) verilir.
ii. Denklem (2.42)’den efektif potansiyel yani Kohn-Sham potansiyeli hesaplanarak Hamiltonyen elde edilir.
iii. Elde edilen Hamiltonyen için Schrödinger denklemi çözülür.
iv. Schrödinger denkleminin çözümüyle elde edilen dalga fonksiyonu ile yeni yoğunluk elde edilir.
v. Elde edilen yoğunluk bitirme ölçütü sağlamıyorsa bu yeni yoğunluk ile yeniden efektif potansiyel oluşturularak adımlar tekrarlanır.
vi. En son elde edilen yoğunluk daha önce bulunan ile örtüşüyorsa yani öz- tutarlı ise sistemin yoğunluğu bulunmuş olur.
Sistemin taban durumu enerjisi hesap bittiğinde elde edilen yoğunluğun (2.32) denkleminde yerine yazılmasıyla elde edilir. Ayrıca sistemin öz-tutarlı yoğunluğu bulunurken sistem üzerindeki kuvvet (2.44) Hellman-Feyman denkleminden hesaplanır.
Dikkate alınan sistemi oluşturan atomlar üzerindeki kuvvet belli bir eşik değerinin altına düştüğünde, algoritma atomları daha fazla hareket ettirmeksizin, taban durumu konfigürasyonu için öz-tutarlı olarak elektronik taban durumunu hesaplayacaktır.
Şekil 2.3 DFT hesaplarının öz-tutarlı çözüm şeması
Bu yöntemin kesinliğini bozan etken (2.42) Kohn-Sham potansiyelindeki 𝐸𝑋𝑐 değiş- tokuş-korelasyon enerjisi terimidir.
𝐸𝑋𝐶[𝑛] = ∫ 𝑛(𝑟)𝜖𝑋𝐶[𝑛(𝑟)]𝑑𝑟 (2.45)
Bu denklemde 𝑛(𝑟) elektron yoğunluğu, 𝜖𝑋𝐶[𝑛(𝑟)] değiş-tokuş-korelasyon enerji yoğunluğudur. Değiş-tokuş-korelasyon enerjisinin formülasyonu tam olarak mevcut olmadığından yoğunluğun fonksiyoneli olarak yazmak zordur. Bu nedenle değiş-tokuş- korelasyon enerjisi için iki tane yaklaşım getirilmiştir:
• Yerel yoğunluk yaklaşımı (LDA)
• Genelleştirilmiş gradyent yaklaşımı (GGA)
2.4 Yerel Yoğunluk Yaklaşımı (LDA)
Sistemin herbir yerel bölgesinin elektron yoğunluğunun aynı yoğunluğa sahip olan homojen elektron gazının davranışına yakın özellikler gösterdiğini öneren bir yaklaşımdır. Bu yaklaşıma göre değiş-tokuş-korelasyon enerji yoğunluğu sadace yerel bir bölgedeki elektron yoğunluğuna bağlıdır.
𝐸𝑋𝐶𝐿𝐷𝐴[𝑛] = ∫ 𝑛(𝑟)𝜖𝑋𝐶[𝑛(𝑟)]𝑑𝑟
(2.46)
LDA ile yapılan hesaplamalarda genellikle deneye kıyasla sonuçlar şöyledir;
• Atomlar arası bağlanma için elektron katkısını normalde büyük bulur.
• Kristal bulk örgü sabitini genellikle daha düşük bulur.
• Bulk modülü’nü daha büyük bulur.
• Fonon frekanslarını daha yüksek bulur.
• Bağlanma enerjisini daha büyük bulur.
• Bant aralığını daha küçük bulur.
