örgü sabitlerinin küçüldüğünü göstermektedir. Bununla beraber tercih edilen yönelim için düzlemler arası mesafe değerleri değişmemiştir.
ZnO ince filmin XRD spektrumundan elde edilen (100), (002) ve (101) düzlemlerindeki üç baskın pik ve (102), (110) ve (103) düzlemlerindeki zayıf piklerin hekzagonal wurtzite ZnO’ya ait olduğu belirlenmiştir. Cu, In ve Ti katkısı ile XRD spektrumunda yeni bir pik oluşmadığı sadece katkılama ile pik şiddetlerinde azalma olduğu gözlenmiştir. Bütün filmlerde wurtzite yapıya ait birden fazla pik olması elde edilen filmlerin polikristal yapıda olduğunu göstermiştir. Benzer şekilde Sahare ve Kumar (2013) ve Hsu vd. (2014) Cu katkılı filmlerin, Biswal vd. (2014) In katkılı filmlerin ve Bergum vd. (2014) Ti katkılı filmlerin XRD spektrumlarında katkılama ile ekstra bir pik oluşmadığını, katkı oranı arttıkça pik şiddetlerinin azaldığını ve filmlerin polikristal yapıda polduğunu göstermişlerdir. Katkısız ZnO için (101) düzlemi olan tercih edilen yönelim, In katkısı ile aynı kalırken % 5 Cu katkılı filmde (002) düzlemi de tercih edilen yönelime katılmış, Ti katkılı filmde ise (002) düzlemi tercih edilen yönelim olmuştur. Katkılama etkisi ile tercih edilen yönelimin değiştiği birçok araştırmacı tarafından gözlenmiştir (Tokumoto vd. 2002, Biswal vd. 2014, Bergum vd. 2014).
Bununla beraber katkısız ZnO ince filmin kristalit boyutu (101) düzlemi için L=25,95 nm, (002) düzlemi için L=30.12 nm olarak hesaplanmıştır. (002) düzlemi için % 5 Cu katkılı filmin kristalit boyutu L=22.55 nm, % 5 Ti katkılı filmin L=10.20 nm olarak hesaplanmıştır. % 5 In katkılı filmin (101) düzleminde kristalit boyutu L=14.51 nm olarak elde edilmiştir. Cu, In ve Ti katkısı ile ZnO ince filmlerin kristalit boyutu değerlerinin azaldığı görülmüştür. Benzer şekilde Gómez-Pozos vd. (2016) çalışmalarında sol-jel yöntemiyle elde ettikleri filmlerin kristalit boyutunun Cu katkısı ile Kumar vd. (2005) kimyasal püskürtme yöntemi ile elde ettikleri In katkılı filmlerin kristalit boyutunun ise In katkısı ile azaldığını göstermişlerdir. Ayrıca filmlerin örgü sabiti ve düzlemler arası mesafe değerlerinin Cu, In ve Ti katkısı ile çok az değiştiği görülmüştür.
CuO ince filmlerin UV-Vis-NIR ölçümlerinden elde edilen geçirgenlik spektrumundan film geçirgenliklerinin NIR bölgede maksimuma ulaştığı ve In katkı oranı arttıkça film geçirgenliklerinin arttığı gözlenmiştir. Katkısız CuO ince filmin maksimum geçirgenliği
% 55 civarındayken % 10 In katkısı ile geçirgenlik % 85’lere kadar çıkmıştır. Ayrıca geçirgenlik spektrumunda pik oluşmadığı görülmüştür. Bu durum film kalınlığının alt tabaka boyunca düzgün yayılmadığını göstermektedir. Bundan başka optiksel geçirgenlik spektrumundan filmlerin soğurum katsayısı değerleri hesaplanmıştır. Buna göre soğurum kenarında CuO ince filmin soğurum katsayısı 4.34x104 cm-1 olarak hesaplanırken % 3, % 5 ve % 10 In katkılı filmlerinki sırasıyla 5.18, 5.14 ve 4.52x104 cm-1 olarak elde edilmiştir. Hesaplanan soğurum katsayısı değerlerinin bütün filmler için 104 cm-1 mertebesinde elde edilmiş olması değerlik ve iletim bantları arasında iznli-direkt geçişlerin olduğunu göstermektedir. Ayrıca Tauc denklemi yardımıyla elde edilen bant aralığı değerleri katkısız CuO ince film için 1.31 eV iken % 3, % 5 ve % 10 In katkılı filmler için sırasıyla 1.38, 1.44 ve 1.48 eV’tur. Bu durum In katkı oranı arttıkça filmlerin bant aralığı değerlerinin arttığını göstermektedir. Film hazırlama koşullarına bağlı olarak CuO’nun bant aralığının 1.2-2.0 eV aralığında değiştiği yapılan çalışmalarda gözlenmiştir (Pierson vd. 2003, Jayatissa vd. 2009, Dhanasekaran vd.
2012, Murali vd. 2015). Son olarak CuO ince filmler için optiksel bant aralığında bulunan lokalize durumların genişliğini ifade eden Urbach enerjisi değerleri hesaplanmıştır. Buna göre katkısız ve % 3, % 5 ve % 10 In katkılı filmlerin Urbach enerjileri sırasıyla 0.87, 0.77, 0.52 ve 0.25 eV olarak elde edilmiştir.
ZnO ince filmlerin optiksel geçirgenlik spektrumunda geçirgenlik eğrilerinde pikler elde edilmiştir. Bu durum film kalınlığının alt tabaka üzerinde düzgün bir şekilde dağıldığını göstermektedir. Katkısız ZnO ince filmin geçirgenlik spektrumundan geçirgenliğinin maksimum değerinin görünür bölgede yaklaşık % 83 iken IR bölgede % 95 civarında olduğu görülmektedir. % 5 Cu katkılı filmin maksimum geçirgenliği % 63’lere azalırken, % 1 In katkılı filminki % 90’a, % 1 Ti ve % 5 Ti katkılı filmin geçirgenliklerinin ise sırasıyala % 92 ve % 95’e arttığı görülmüştür.
Swanepoel zarf yöntemi ile filmlerin kırılma indisi değerleri hesaplanmıştır. Buradan elde edilen kırılma indisi değerleri kullanılarak filmlerin kalınlığı ve diğer optiksel sabitleri hesaplanmıştır. Buna göre optiksel geçirgenlik spektrumunun maksimum ve minimum geçirgenlik noktaları belirlenerek hesaplanan katkısız ZnO ince filmin
kırılma indisleri sırasıyla 1.85 ve 1.80 olarak hesaplanmıştır. Buna göre Cu katkılı filmlerin kırılma indisinin katkılama oranı ile azaldığı görülmektedir. Bununla beraber
% 1 In katkılı filmin kırılma indisi 1.93 değeri ile katkısıza göre hemen hemen değişmezken, % 5 In katkılı filmin kırılma indisi 1.80’e azalmıştır. Bundan başka % 1 ve % 5 Ti katkılı filmlerin kırılma indislerinin sırasıyla 1.79 ve 1.80’e azaldığı gözlenmiştir. Katkısız ZnO ince filmin sönüm katsayısı k=0.006 olarak hesaplanmıştır.
%1 ve % 5 Cu katkılı filmlerin sönüm katsayıları sırasıyla 0.005 ve 0.013, % 1 ve % 5 In katkılı fimlerinki sırasıyla 0.032 ve 0.011 olarak hesaplanırken % 1 ve % 5 Ti katkılı filmlerin sönüm katsayıları sırasıyla 0.032 ve 0.021 olarak elde edilmiştir. Buna göre tüm filmler için artan dalga boyu ile kırılma indisi ve sönüm katsayısı değerlerinin azaldığı görülmüştür. Xie vd. (2012), Mhamdi vd. (2014) ve Bergum vd. (2014) tarafından In, Cu ve Ti katkılı filmler için yapılan çalışmalarda bulunan kırılma indisleri ve sönüm katsayılarının benzer karakteristikte olduğu yani artan dalga boyu ile azaldıkları gözlenmiştir. Bundan başka filmlerin Drude teorisine göre hesaplanan dielektrik sabitinin gerçel (1) ve sanal kısımlarının (2) foton enerjsi hν’ye karşı grafikleri elde edilmiştir. Bütün filmler için gerçel dielektrik sabitinin sanal dielektrik sabitinden daha büyük olduğu görülmüştür. Gerçel ve sanal kısımlar arasındaki bu fark filmlerin enerji bant aralıklarındaki durum yoğunlukları ile (dos) ile ilişkilendirilebilir.
Bütün filmler için artan foton enerjisi ile gerçel ve sanal dielektrik sabitlerinin arttığı görülmüştür. Ayrıca Cu, In ve Ti katkısının filmlerin dielektrik sabitlerini etkilediği gözlenmiştir. Benzer şekilde Mhamdi vd. (2014), Xie vd. (2012), Kim vd. (2012) ve Kim vd. (2013)’nin çalışmalarında Cu, In, Al ve B katkılı ZnO ince filmlerin dielektrik sabitlerinin katkılama etkisi ile etkilendiği görülmüştür. Bununla beraber filmlerin ε∞
yüksek frekans dielektrik sabiti değerleri hesaplanmıştır. Buna göre katkısız ZnO ince filmin yüksek frekans dielektrik sabiti 4.25 olarak hesaplanmıştır. Cu ve In katkı oranı arttıkça yüksek frekans dielektrik sabiti değerinin azaldığı görülmüştür. Buna göre yüksek frekans dielektrik sabiti değerleri % 1 Cu katkılı film için 3.58 ve % 5 Cu katkılı film için 3.32 olarak hesaplanırken, % 1 In katkılı film için 3.94 ve % 5 In katkılı film için 3.30 olarak elde edilmiştir. Ayrıca % 1 ve % 5 Ti katkılı filmler için yüksek frekans dielektrik sabiti sırasıyla 3.38 ve 3.48 olarak hesaplanmıştır. Mhamdi vd. (2014) yaptıkları çalışmada katkısız ZnO ince filmin yüksek frekans dielektrik sabitini 5.22 bulurken % 1 ve % 3 Cu katkılı filmlerinkini sırasıyla 4.71 ve 4.09 olarak bulmuşlardır.
Bunun yanında filmlerin p plazma frekansı değerleri hesaplanmıştır. Katkısız ve % 1 ile % 5 Cu katkılı filmler için bu değer sırasıyla 9.15, 4.49 ve 4.62x1014 rad/s hesaplanmıştır. % 1 ve % 5 In katkılı filmler için plazma frekansı sırasıyla 4.25 ve 2.54x1014 rad/s, % 1 ve % 5 Ti katkılı filmler için ise sırasıyla 6.49 ve 6.39x1014 rad/s olarak hesaplanmıştır. Bundan başka ε ve p değerleri kullanılarak filmlerin N/m* değerleri ve sanal dielektrik sabiti kullanılarak optiksel gevşeme süresi değerleri elde edilmiştir. Katkısız filmin N/m* değeri 12.3x1056 kg-1m-3 olarak elde edilirken % 5 Cu, In ve Ti katkılı filmler için bu değer sırasıyla 4.91, 0.61 ve 4.9x1056 kg-1m-3 olarak hesaplanmıştır. Optiksel gevşeme süresi değerleri katkısız ve % 5 Cu, In ve Ti katkılı filmler için sırasıyla 2.65, 3.54, 0.53 ve 0.42x10-15 s olarak bulunmuştur. Elde edilen ε∞,
p, N/m* ve gibi optiksel sabitlerin değerlerinin katkılama etkisi ile değiştiği gözlenmiştir. Rajeh vd. (2015) tarafından yapılan çalışmada Ni katkılı ZnO ince filmlerin katkılama etkisi ile bu optiksel sabitlerin etkilendiği görülmüştür. Bu durum bizim katkılı filmler için elde ettiğimiz sonuçlarla uyum içindedir.
Optiksel iletişim ve optiksel cihazların tasarımında kırılma indisi dağınımı önemli bir rol oynamaktadır. Tek-salınım modeli ile kırılma indisi dağınımı analiz edilebilir. Bu modele göre filmlerin Ed dağınım enerjisi ve Eo salınım enerjisi değerleri hesaplanmıştır. Buna göre dağınım enerjileri 9.86, 13.36 ve 7.08 eV, salınım enerjileri 4.59, 6.04 ve 3.76 eV olarak sırasıyla katkısız ve % 1 ile %5 Cu katkılı ZnO filmler için hesaplanmıştır. Ayrıca % 1 ve % 5 In katkılı filmler için dağınım enerjisi sırasıyla 8.21 ve 12.63 eV, salınım enerjisi 3.39 ve 5.82 eV hesaplanırken % 1 ve % 5 Ti katkılı filmler için dağınım enerjisi sırasıyla 13.8 ve 13.3 eV, salınım enerjisi 6.85 ve 6.32 eV olarak hesaplanmıştır. Bundan başka filmlerin So ortalama salınım genliği ve λo
ortalama salınım dalga boyları elde edilmiştir. Katkısız ZnO için ortalama salınım genliği ve ortalama salınım dalga boyu sırasıyla 2.94x10-5 nm-2 ve 270 nm olarak hesaplanmıştır. Ortalama salınım genliği % 1 ve % 5 Cu katkılı filmler için sırasıyla 5.6x10-5 ve 1.73x10-5 nm-2, In katkılı filmler için 2.28x10-5 ve 4.79x10-5 nm-2 ve Ti katkılı filmler için 6.12x10-5 ve 5.46x10-5 nm-2 olarak hesaplanırken, ortalama salınım dalga boyu %1 ve %5 Cu katkılı filmler için sırasıyla 200 ve 330 nm, In katkılı filmler için 330 ve 213 nm ve Ti katkılı filmler için 181 ve 197 nm olarak elde edilmiştir. Elde edilen bu veriler yardımıyla filmlerin 𝑛 sonsuz dalga boyunda kırılma indisi değerleri
hesaplanmıştır. Buna göre katkısız filmin 𝑛∞ değeri 1.78 iken % 1 ve % 5 Cu katkılı filmlerin sırasyla 1.80 ve 1.70, % 1 ve % 5 In katkılı filmlerin sırasyla 1.87 ve 1.78 ve
% 1 ve % 5 Ti katkılı filmlerin sırasyla 1.74 ve 1.76 olarak hesaplanmıştır. Buna göre Cu, In ve Ti katkısının filmlerin Ed, Eo, So, λo ve 𝑛∞ değerlerinde önemli bir etkiye sahip olduğu görülmüştür. Kim vd. (2012) Al katkılı ve Kim vd. (2013) B katkılı filmlerin optiksel sabitlerinde benzer etkiyi görmüşlerdir. Buna göre elde edilen sonuçların literatür ile uyum içinde olduğu görülmüştür.
Optiksel geçirgenlik spektrumundan filmlerin soğurum katsayısı değerleri hesaplanmıştır. Katkısız filmlerin soğurum kenarında soğurum katsayısı 4x104 cm-1 olarak elde edilmiştir. Cu ve In katkılı filmlerin soğurum kenarında soğurum katsayısı değerlerinin katkı oranı ile artarken, Ti katkılı filmin değerlerinin azaldığı görülmüştür.
Buna göre soğurum katsayısı % 1 ve % 5 Cu katkılı filmler için sırasıyla 4.35 ve 4.72x104 cm-1 değerlerine, % 1 ve % 5 In katkılı filmler için ise sırasıyla 4.32 ve 4.85x104 cm-1 değerlerine artarken % 1 ve % 5 Ti katkılı filmler için sırasıyla 3.72 ve 3x104 cm-1 değerlerine azalmıştır. Bütün filmlerin soğurum katsayısı değerlerinin 104 cm-1 mertebesinde olması filmlerin direkt bant aralığına sahip olduğunu göstermektedir (Mhamdi vd. 2014). Ayrıca Tauc denklemi yardımıyla filmlerin bant aralıkları elde edilmiştir. Buna göre katkısız filmin bant aralığı 3.25 eV olarak hesaplanmıştır. % 1 Cu katkılı filmin bant aralığı 3.24 eV’a, % 5 Cu katkılı filminki 3.20 eV’a, % 1 In ve % 5 In katkılı filmlerin değerleri ise sırasıyla 3.22 ve 3.18 eV’a azalmıştır. % 1 Ti ve % 5 Ti katkılı filmlerin bant aralığı değerleri sırasıyla 3.26 ve 3.28 eV’a artmıştır. Benzer şekilde Bergum vd. (2014) çalışmalarında Ti katkısı ile filmlerin bant aralığı değerinin Burstein-Moss etkisi nedeniyle 3.28 eV’dan 3.67 eV’a arttığını gözlemlemişlerdir.
Ayrıca Hafdallah vd. (2011) ultrasonik püskürtme yöntemi ile elde ettikleri In katkılı filmlerin ve Mhamdi vd. (2014) kimyasal püskürtme yöntemi ile elde ettikleri Cu katkılı filmlerin bant aralıklarının katkı oranı arttıkça azaldığını göstermişlerdir. Bunla beraber katkısız ZnO ince film için Urbach enerjisi 116 meV olarak hesaplanmıştır. Filmlerin Urbach enerjisi % 1 ve % 5 Cu katkılı filmin 118 ve 156 meV, % 1 ve % 5 In katkılı filmin 121 ve 152 meV ve % 1 Ti ve % 5 Ti katkılı filmin sırasıyla 113 ve 104 meV olarak elde edilmiştir.
DFT hesaplamaları ile hacimsel (bulk) hekzagonal wurtzite ZnO ve monoklinik CuO’nun yapısal, elektronik ve optiksel özellikleri incelenmiştir. ZnO için geometri optimizasyonu LDA ve GGA değiş-tokuş fonksiyonellerinin her ikisi için de yapılmıştır. Örgü sabitleri ve Zn-O bağ uzunlukları sırasıyla LDA için a=3.17 Å, c=5.12 Å ve dZn-O=1.937 Å ve GGA için a=3.26 Å ve c=5.27 Å ve dZn-O=2.010 Å olarak elde edilmiştir. Bu değerler literatürde daha önce elde edilenlerle uyum içindedir (Meyer ve Marx 2003, Serrano vd. 2004). GGA ile elde edilen örgü parametresi değerleri deneysel verilere (a=3.25 Å, c=5.22 Å ve dZn-O=1.980 Å) daha yakın olduğu için diğer hesaplamalar GGA fonksiyoneli ile yapılmıştır. Geometri optimizasyonu sonucu yapılan Bader analizi ile herbir Zn atomundan komşu O atomuna 1.2 elektron geçişi olduğu ve dolayısıyla elde edilen kristalde Zn-O bağlanmasının iyonik karakterde olduğu belirlenmiştir. Ayrıca DOS hesaplamaları sonucu elde edilen PDOS grafiğinden değerlik bandını O-p orbitalleri ile Zn-d orbitallerinin, iletim bandını ise Zn-s ve O-s orbitallerinin oluşturduğu görülmektedir. Bununla beraber elde edilen elektronik bant yapısı ile ZnO’nun gama (Γ) noktasında EGGA=0.74 eV bant aralığı değeri ile direkt bant aralığına sahip olduğu görülmüştür. Elde edilen GGA bant yapısı ve bant aralığı değerinin daha önce literatürde verilenlerle uyumlu olduğu görülmüştür (Erhart vd.
2006, Karazhanov vd. 2006). Standart DFT hesaplamaları ile elde edilen bu bant aralığı değerinin deneysel verilere (Eg=3.25 eV) göre oldukça küçük elde edilmesi nedeniyle DFT+U hesaplamaları yapılmıştır. Zn d orbitalleri için Ueff=9 eV olarak yapılan GGA+U hesapları sonucu bant aralığı EGGA+U =2.18 eV olarak elde edilmiştir. Erhart vd. (2006) makalelerinde Ueff=7.5 eV alarak ZnO’nun bant aralığını 1.83 eV elde etmişlerdir. Ayrıca Janotti vd. (2006) çalışmalarında LDA ile buldukları 0.80 eV olan bant aralığı değerini LDA+U ile 1.51 eV olarak elde etmişlerdir. GGA+U ile elde edilen bu bant aralığı değerinin, deneysel bant aralığı değerinden hala daha küçük olduğu görüldüğünden bant aralığına daha ileri bir düzeltme yapılarak GGA+U/G0W0
hesaplamaları yapılmıştır. Bu hesaplamalar sonucu bant aralığı değeri 3.15 eV’a artarak deneysel bant aralığına oldukça yakın bir değer elde edilmiştir. Lany ve Zunger (2010) zinc blende yapıdaki ZnO’nun Oksijen eksikliği durumu için yaptıkları çalışmada GGA+U bant aralığı değerini 1.46 eV bulurken GW-GGA+U hesabı ile bant aralığını 3.25 eV elde etmişlerdir.
ZnO içine Cu atomu katkısını incelerken Cu’ın ZnO içindeki durumunu belirlemek için üç olası konfigürasyon düşünülmüş ve herbirinin kohesive enerjileri hesaplanmıştır. Bu konfigürasyonlardan Cu atomunun araya girme durumu, Cu atomunun Zn atomu ile yerdeğiştirmesi ve Cu atomunun O atomu ile yer değiştirmesi durumlarının kohesive enerjileri sırasıyla -3.42, -3.51 ve -3.34 eV olarak elde edilmiştir. Buradan en uygun durumun Cu atomunun Zn atomu ile yerdeğiştirmesi durumu olduğu görülmüştür. Cu katkısı incelenirken hesaplamalar 32 atomlu 2x2x2 (~ % 3 katkı) ve 108 atomlu 3x3x3 (~ % 1 katkı) boyutlu birim hücreler ile Cu’ın Zn ile yer değiştirdiği durumlar için yapılmıştır. Bununla beraber Cu katkılı yapı için yapılan Bader analizi sonuçlarına göre Cu atomundan en yakın komşuluğundaki O atomuna 0.9 elektron ve herbir Zn atomundan komşu O atomuna 1.2 elektron yük geçişi olduğu görülmüştür. Ayrıca hesaplamalardan Cu katkısı ile yapının 1 μB lokal manyetik momente sahip olduğu görülmüştür. Bu durum literatür ile uyum içindedir (Ye vd. 2006, Andriotis vd. 2013).
Büyük katkı konsantrasyonları lokal manyetik momentin antiferromanyetik düzenine neden olabilmektedir. Bununla beraber az katkılama durumunda katkılı ince filmin lokal manyetik momementleri sadece oldukça düşük sıcaklıklarda gözlenebilir. Böylece ince filmlerin manyetik özelliklerinde düşük katkılama etkisinin önemli bir role sahip olmadığı görülmektedir. Cu katkılı ZnO için yapılan bant hesaplamalarından 3x3x3 ve 2x2x2’lik ZnO’nun elektronik bant yapıları elde edilmiştir. Bu bant yapılarından değerlik bandı maksimumunun hemen üzerinde Cu atomundan kaynaklanan elektron durumlarının yer aldıkları görülmüştür. Bu durum malzemenin p tipi katkılı hale geldiğini ve Cu durumlarının akseptör durumlarını oluşturduklarını göstermektedir.
Ayrıca yapılan DOS hesaplamaları sonucu Cu katkılı 3x3x3’lük ve 2x2x2’lik yapının bant aralıkları sırasıyla 2.14 ve 2.09 eV’a azalmıştır. DOS hesaplamaları, Cu katkılı ZnO’nun deneysel kısımda elde edilen optiksel bant aralıklarının kusur durumlarını içermediğini göstermiştir.
Katkısız ve Cu katkılı ZnO için yapılan optik hesaplamaları sonucu ε1 gerçel ve ε2 sanal dielektrik sabitleri elde edilmiştir. Buna göre DFT tabanlı optik hesaplarından elde edilen dielektrik sabitlerinin foton enerjisine karşı grafikleri çizildiğinde deneysel kısımda elde edilenler ile oldukça iyi uyum içerisinde olduğu görülmüştür. Elde edilen ε1 ve ε2 verileri kullanılarak ZnO’nun n kırılma indisi, k sönüm katsayısı ve α soğurum
katsayısı gibi optiksel parametreler hesaplanmıştır. Bu optiksel parametrelerin deneysel sonuçlarla benzer karakter gösterdiği görülmüştür. Bunun yanında hesaplanan DFT tabanlı optiksel parametreler literatürde daha önce verilenlerle uyumlu elde edilmiştir (Xu ve Ching 1993, Karazhanov vd. 2006, Karazhanov vd. 2007).
Ayrıca deneysel ve teorik soğurum spektrumu grafikleri birarada çizilerek değiş-tokuş teriminden kaynaklanan deney ve teori arasındaki enerji kayması gösterilmiştir. Bunun yanında sanal dielektrik sabiti grafiğinden optiksel bant aralığı katkısız ZnO için 2.18 eV civarında elde edilirken Cu katkısı ile optiksel bant aralığı değerinin azaldığı görülmüştür. Bununla beraber bu grafikten optiksel geçişlerin ZnO durumlarından kaynaklandığı ve Cu atomundan kaynaklanan kusur durumlarının optiksel geçişlere katkıda bulunmadığı görülmüştür. Bu durum deneysel kısımda elde edilen sonuçları desteklemektedir.
CuO için DFT hesaplamaları GGA değiş-tokuş fonksiyoneli ile yapılmıştır.
Hesaplamalar sonucu CuO’nun antiferromanyetik özellik gösterdiği görülmüştür (Mäki-Jaskari 2006, Ekuma vd. 2014). Geometri optimizasyonu sonucu örgü parametreleri a=4.41 Å, b=3.65 Å, c=4.98 Å ve α=γ=90º β=101.4º olarak elde edilmiştir. Elektronik bant yapısı ve DOS hesaplamaları CuO’nun metalik özelliğe sahip olduğunu göstermiştir. Kısmi elektron durum yoğunluğu (PDOS) grafiğine göre metalik yapıya Cu-d elektronlari ile O-p elektronları neden olduğu görülmüştür. Elde edilen bant yapısı ve dos grafiği literatürde daha önce bulunanlarla uyumludur (Ching vd. 1989). Sistemin metalik hale gelmesini sağlayan etkiyi ortadan kaldırmak amacıyla GGA+U hesabı yapılmıştır. Ueff=7 eV (Ucu-d=8 eV ve Jcu-d=1 eV) olarak alınarak yapılan geometri optimizasyonu sonucu örgü paramatreleri a=4.62 Å, b=3.53 Å, c=5.16 Å ve α=γ=90º β=98º olarak elde edilmiştir. Ayrıca Bader analizi sonucu herbir Cu atomundan komşu O atomuna 1.1 elektron geçişi olduğu ve dolayısıyla elde edilen kristalde Cu-O bağlanmasının iyonik karakterde olduğu belirlenmiştir. Elde edilen dos grafiğinden yapının Eg=1.16 eV bant aralığı değeri ile yarıiletken hale geldiği görülmüştür. Kısmi elektron durum yoğunluğu grafiğinden değerlik bandını Cu-d ve O-p orbitallerinin hibritleşmesi oluştururken iletim bandını çoğunlukla Cu-d orbitallerinin oluşturduğu
(2014) Ueff=7.14 eV alarak yaptıkları DFT+U hesaplamalarında CuO’nun yarıiletken hale geldiğini göstermişlerdir. Ayrıca CuO’nun DFT tabanlı optiksel bant aralığını elde etmek için dielektrik fonksiyonu hesaplamaları yapılmıştır. CuO’nun hesaplanan dielektrik fonksiyonu grafiğinin literatürde Ching vd. (1989) tarafından verilen ile uyum içinde olduğu görülmüştür. Buna göre elde edilen dielektrik fonksiyonu grafiğinden CuO’nun optiksel bant aralığı 1.3 eV civarında elde edilmiştir. Bu optiksel bant aralığı değerinin deneysel bulunan değerle (1.31 eV) uyum içinde olduğu görülmüştür.
KAYNAKLAR
Anisimov, V. I., Zaanen, J. and Andersen, O. K. 1991. Band theory and Mott insulators: Hubbard U instead of Stoner I. Physical Review B, 44, 943-954.
Anisimov, V. I., Aryasetiawan, F. and Lichtenstein, A. I. 1997. First-principles calculationsof the electronic structure and spectra of strongly correlated systems:
the LDA+ U method. J. Phys.: Condens. Matter, 9, 767-808.
Andriotis, A. N. and Menon, M. 2013. Defect-induced magnetism: Codoping and a prescription for enhanced magnetism. Phys. Rev. B; 87, 155309-9.
Appleyard, S. J. 2006. Simple photovoltaic cells for exploring solar energy concepts.
Phys. Educ., 41(5); 409-419.
Aygün, S. and Cann, D. 2005. Hydrogen sensitivity of doped CuO/ZnO heterocontact sensors. Sens. Actuators B, 106; 837-842.
Bader, R. F. W. 1990. Atoms in Molecules-A Quantum Theory. Oxford University Press, Oxford.
Barreca, D., Comini, E., Gasparotto, A., Maccato, C., Sada, C., Sberveglieri, G. and Tondello, E. 2009. Chemical vapor deposition of copper oxide films and entangled quasi-1D nanoarchitectures as innovative gas sensors. Sens. Actuators B, 141, 270-275.
Bergum, K., Hansen, P.-A., Fjellvåg, H. and Nilsen, O. 2014. Structural, electrical and optical characterization of Ti-doped ZnO films grown by atomic layer deposition. Journal of Alloys and Compounds, 616, 618-624.
Biswal, R., Maldonado, A., Vega-Pérez, J., Acosta, D. R. and Olvera, M. D. L. L.
2014. Indium Doped Zinc Oxide Thin Films Deposited by Ultrasonic Chemical Spray Technique, Starting from Zinc Acetylacetonate and Indium Chloride.
Materials, 7, 5038-5046.
Blöchl, P. E. 1994. Projector augmented-wave method. Phys. Rev. B, 50, 17953-17979.
Bohm, D. and Pines, D. 1951. A collective description of electron interactions. I.
magnetic interactions. Phys. Rev., 82, 625-634.
Bohm, D. and Pines, D. 1952. A Collective Description of Electron Interactions: II.
Collective vs Individual Particle Aspects of the Interactions. Phys. Rev., 85, 338-353.
Bohm, D., and Pines, D. 1953. A Collective Description of Electron Interactions: III.
Coulomb Interactions in a Degenerate Electron Gas. Phys. Rev., 92, 609-625.
Born, M., and Oppenheimer, R. 1927. Zur Quantentheorie der Molekeln. Ann. Phys., 84, 457-484.
Burstein, E. 1954. Anomalous Optical Absorption Limit in InSb. Phys. Rev., 93, 632- 633.
Chand, P., Gaur, A., Kumar, A. and Gaur, U. K. 2014. Structural and optical study of Li doped CuO thin films on Si (100) substrate deposited by pulsed laser deposition.
Applied Surface Science, 307, 280-286.
Ching, W. Y., Xu, Y. -N. and Wong, K. W. 1989. Ground-state and optical properties of Cu2O and CuO crystals. Phys. Rev. B, 40, 7684-7695.
Chow, L., Lupan, O., Chai, G., Khallaf, H., Ono, L. K., Cuenya, B. R., Tiginyanu, I. M., Ursaki, V. V., Sontea, V. and Schulte, A. 2013. Synthesis and characterization of Cu-doped ZnO one-dimensional structures for miniaturized sensor applications with faster response. Sensors and Actuators A, 189, 399-408.
Chowdhuri, A., Gupta, V., Sreenivas, K., Kumar, R., Mozumdar, S. and Patanjali, P. K.
2004. Response speed of SnO2-based H2S gas sensors with CuO nanoparticles.
Appl. Phys. Lett., 84, 1180-1182.
Chu, D., Hamada, T., Kato, K. and Masuda, Y. 2009. Growth and electrical properties of ZnO films prepared by chemical bath deposition method. Phys. Status Solidi A, 206 (4), 718-723.
Das, S. C., Green, R. J., Podder, J., Regier, T. Z., Chang, G. S. and Moewes, A. 2013.
Band Gap Tuning in ZnO Through Ni Doping via Spray Pyrolysis. J. Phys.
Chem. C, 117, 12745-12753.
Dewald, W., Sittinger, V., Werner, W., Jacobs, C. and Szyszka, B. 2009. Optimization of process parameters for sputtering of ceramic ZnO:Al2O3 targets for a-Si:H/μc-Si:H solar cells. Thin Solid Films, 518, 1085-1090.
Dhanasekaran, V., Mahalingam, T., Chandramohan, R., Rhee, J. -K., Chu, J. P. 2012.
Electrochemical deposition and characterization of cupric oxide thin films. Thin Solid Films, 520, 6608-6613.
Dudarev, S. L., Botton, G. A., Savrasov, S. Y., Humphreys, C. J. and Sutton, A. P.
1998. Electron-energy-loss spectra and the structural stability of nickel oxide:
An LSDA+U study. Phys. Rev. B, 57, 1505-1509.
Ehrenreich, H. and Cohen, M. H. 1959. Self-Consistent Field Approach to the Many- Electron Problem. Phys. Rev., 115, 786-790.
Ekuma, C. E., Anisimov, V. I., Moreno, J. and Jarrell, M. 2014. Electronic structure and spectra of CuO. Eur. Phys. J. B, 87, 23-6.
Erhart, P., Albe, K. and Klein, A. 2006. First-principles study of intrinsic point defects in ZnO: Role of band structure, volume relaxation, and finite-size effects. Phys.
Rev. B, 73, 205203-9.
Fay, S., Kroll, U., Bucher, C., Vallat-Sauvain, E. and Shah, A. 2005. Low pressure chemical vapour deposition of ZnO layers for thin film solar cells: temperature-induced morphological changes. Sol. Energy Mater. Sol. Cells, 86, 385-397.
Fermi, E. 1927. Un Metodo Statistico per la Determinazione di alcune Prioprietà dell'Atomo. Rend. Accad. Naz. Lincei, 6; 602-607.
Giovannetti, G., Kumar, S., Stroppa, A., van den Brink, J., Picozzi, S. and Lorenzana, J. 2011. High-Tc Ferroelectricity Emerging from Magnetic Degeneracy in Cupric Oxide. Phys. Rev. Lett., 106, 026401-4.
Gómez-Pozos, H., Arredondo, E. J. L., Álvarez, A. M., Biswal, R., Kudriavtsev, Y., Pérez, J. V., Casallas-Moreno, Y. L. and Amador, M. de la L. O. 2016. Cu-Doped ZnO Thin Films Deposited by a Sol-jel Process Using Two Copper Precursors: Gas-Sensing Performance in a Propane Atmosphere. Materials, 9, 87-103.
Goodenough, J. B., Zhou, J. -S. and Chan, J. 1993. Copper oxide superconductor: A distinguishable thermodynamic state. Phys. Rev. B, 47, 5275-5286.
Hafdallah, A., Yanineb, F., Aida, M. S. and Attaf, N. 2011. In doped ZnO thin films.
Journal of Alloys and Compounds, 509, 7267-7270.
Han, K. and Tao, M. 2009. Electrochemically deposited p–n homojunction cuprous oxide solar cells. Sol. Energy Mater. Sol. Cells, 93,153-157.
Hansen, B. J., Kouklin, N., Lu, G., Lin, I. -K., Chen J. and Zhang, X. 2010. Transport, analyte detection and optoelectronic response of p-type CuO nanowires, J. Phys.
Chem. C, 114(6), 2440-2447.
Henkelman, G., Arnaldsson, A. and Jόnsson, H. 2006. A fast and robust algorithm for Bader decomposition of charge density. Comput. Mater. Sci., 36, 354-360.
Herrain, J., Mandayo, G.G. and Castan, E. 2007. Physical behavior of BaTiO3-CuO thin film under carbon dioxide atmosphere. Sensors and Actuators B: Chemical, 127, 370-375.
Heyd, J., Scuseria, G. E. and Ernzerhof, M. 2003. Hybrid functionals based on a screened Coulomb potential. J. Chem. Phys., 118, 8207-8215.
Heyd, J. and Scuseria, G. E. 2004. Efficient hybrid density functional calculations in solids: Assessment of the Heyd-Scuseria- Ernzerhof screened Coulomb hybrid functional. J. Chem. Phys., 121, 1187-1192.
Himmetoglu, B., Wentzcovitch, R. M. and Cococcioni, M. 2011. First-principles study of electronic and structural properties of CuO. Phys. Rev. B, 84, 115108-8.
Hirose, C., Matsumoto, Y., Yamamoto, Y. and Koinuma, H. 2004. Electric field effect in pulsed laser deposition of epitaxial ZnO thin film. Applied Physics A, 79, 807-809.
Hohenberg, P. and Kohn, W. 1964. Inhomogeneous Electron Gas. Phys. Rev., 136, B864-B871.
Horzum, S., Yildiz, A., Serin, N. and Serin, T. 2013. Carrier transport in In-doped CuO thin films. Philosophical Magazine, 93, 3110-3117.
Hsu, C. -H., Chen, L. C. and Zhang, X. 2014. Effect of the Cu Source on Optical
Properties of CuZnO Films Deposited by Ultrasonic Spraying. Materials, 7, 1261-1270.
Hu, J., Li, D., Lu, J. G. and Wu, R. 2010. Effects on Electronic Properties of Molecule Adsorption on CuO Surfaces and Nanowires. J. Phys. Chem. C, 114, 17120-17126.
Hur, T. -B., Hwang, Y. -H., Kim, H. K. and Lee, I. J. 2006. Strain effects in ZnO thin films and nanoparticles. J. Appl. Phys., 99, 064308-5.
Janotti, A., Segev, D. and Van de Walle, C. G. 2006. Effects of cation d states on the structural and electronic properties of III-nitride and II-oxide wide-band-gap semiconductors. Phys. Rev. B, 74, 045202-9.
Jayatissa, A. H., Guo, K. and Jayasuriya A. C. 2009. Fabrication of cuprous and cupric oxide thin films by heat treatment. Applied Surface Science, 255, 9474-9479.
Jin, G., Cao, K., Guo, G. -C. and He, L. 2012. Origin of Ferroelectricity in High-Tc Magnetic Ferroelectric CuO. Phys. Rev. Lett., 108, 187205-5.
Karazhanov, S. Zh., Ravindran, P., Grossner, U., Kjekshus, A., Fjellvåg, H. and Svensson, B.G. 2006. Strong Coulomb correletion effects in ZnO. Solid State Communications, 139, 391-396.
Karazhanov, S. Zh., Ravindran, P., Kjekshus, A., Fjellvåg, H., Svensson, B. G. 2007.
Electronic structure and optical properties of ZnX (X=O, S, Se, Te): A density functional study. Phys. Rev. B, 75, 155104-14.
Katti, V. R., Debnath, A. K., Muthe, K. P., Kaur, M., Dua, A. K., Gadkari, S. C., Gupta, S. K. and Sahni, V. C. 2003. Mechanism of drifts in H2S sensing properties of SnO2:CuO composite thin film sensors prepared by thermal evaporation. Sens.
Actuators B, 96, 245-252.
Khan, R., Ra, H. -W., Kim, J. T., Jang, W. S., Sharma, D. and Im, Y. H. 2010.
Nanojunction effects in multiple ZnO nanowire gas sensor. Sens. Actuators B, 150, 389-393.
Kim, M. S., Yim, K. G., Son, J. S. and Leem, J. -Y. 2012. Effects of Al Concentration on Structural and Optical Properties of Al-doped ZnO Thin Films. Bull. Korean Chem. Soc., 33, 1235-1241.
Kim, S., Yoon, H., Kim, D. Y., Kim, S. O. and Leem, J. -Y. 2013. Optical properties and
electrical resistivity of boron-doped ZnO thin films grown by sol–gel dip-coating method. Optical Materials, 35, 2418-2424.
Kim, Y. -S. and Tai, W. -P. 2007. Electrical and optical properties of Al-doped ZnO thin films by sol–gel process. Applied Surface Science, 253, 4911-4916.
Kluth, O., Rech, B., Houben, L., Wieder, S., Schöpe, G., Beneking, C., Wagner, H., Löffl, A. and Schock, H. W. 1999. Texture etched ZnO:Al coated glass substrates for silicon based thin film solar cells. Thin Solid Films, 351, 247-253.
Kohn, W. and Sham, L. J. 1965. Self-Consistent Equations Including Exchange and Correlation Effects. Phys. Rev., 140, A1133-A1138.
Kresse, G. and Hafner, J. 1993. Ab initio molecular dynamics for liquid metals. Phys.
Rev. B, 47, 558-561.
Kresse, G. and Furthmüller, J. 1996. Efficient iterative schemes for ab initio total- energy calculations using a plane-wave basis set. Phys. Rev. B, 54, 11169-11186.
Kresse, G. and Joubert, D. 1999. From ultrasoft pseudopotentials to the projector augmented-wave method. Phys. Rev. B, 59, 1758-1775.
Kumar, P. M. R., Kartha, C. S., Vijayakumar, K. P., Abe, T., Kashiwaba, Y., Singh, F.
and Avasthi, D. K. 2005. On the properties of indium doped ZnO thin films.
Semicond. Sci. Technol., 20, 120-126.
Kumar, R. V., Diamant, Y. and Gedanken, A. 2000. Sonochemical Synthesis and Characterization of Nanometer-Size Transition Metal Oxides from Metal Acetates. Chem. Mater., 12(8), 2301-2305.
Lany, S. and Zunger, A. 2010. Many-body GW calculation of the oxygen vacancy in ZnO. Phys. Rev. B, 81, 113201-4.
Leedahl, B., Zatsepin, D. A., Boukhvalov, D. W., Kurmaev, E. Z., Green, R. J.,
Zhidkov, I. S., Kim, S. S., Cui, L., Gavrilov, N. V., Cholakh, S. O. and Moewes, A. 2014. Study of the Structural Characteristics of 3d Metals Cr, Mn, Fe, Co, Ni, and Cu Implanted in ZnO and TiO2-Experiment and Theory. J. Phys. Chem. C, 118, 28143-28151.
Lim, Y. F., Choi, J. J. and Hanrath, T. 2012. Facile Synthesis of Colloidal CuO
Nanocrystals for Light-Harvesting Applications. J. Nanomater 2012, 393160-393166.
Lim, Y. -F., Chua, C. S., Lee, C. J. J. and Chi, D. 2014. Sol–gel deposited Cu2O and CuO thin films for photocatalytic water splitting. Phys. Chem. Chem. Phys., 16, 25928-25934.
Mäki-Jaskari, M. A. 2006. Density functional study of antiferromagnetic copper oxide.
Modelling Simul. Mater. Sci. Eng., 14, 207-216.
Manifacier, J. C., Gasiot, J. and Fillard, J. P. 1976. A simple method for the
determination of the optical constants n, k and the thickness of a weakly absorbing film. J. Phys. E: Sci. Instrum, 9, 1002-1004.
Marabelli, F., Parrsavinciny, G. B. and Driolli, F. S. 1995. Optical gap of CuO. Phys.
Rev. B, 52, 1433-1436.
Maruyama, T. 1998. Copper oxide thin films prepared by chemical vapor deposition from copper dipivaloylmethanate. Solar Energy Materials & Solar Cells, 56, 85-92.
McLeod, J. A., Boukhvalov, D. W., Zatsepin, D. A., Green, R. J., Leedahl, B., Cui, L., Kurmaev, E. Z., Zhidkov, I. S., Finkelstein, L. D., Gavrilov, N. V., Cholakh, S.
O. and Moewes, A. 2014. Local Structure of Fe Impurity Atoms in ZnO: Bulk versus Surface. J. Phys. Chem. C, 118, 5336-5345.
Meyer, B. and Marx, D. 2003. Density-functional study of the structure and stability of ZnO surfaces. Phys. Rev. B, 67, 035403-11.
Mhamdi, A., Mimouni, R., Amlouk, A., Amlouk, M. and Belgacem, S. 2014. Study of copper doping effects on structural, optical and electrical properties of sprayed ZnO thin films. Journal of Alloys and Compounds, 610, 250-257.
Monkhorst, H. J. and Pack, J. D. 1976. Special points for Brillouin-zone integrations.
Phys. Rev. B, 13, 5188-5192.
Morales, J., Sánchez, L., Martín, F., Ramos-Barrado, J. R. and Sánchez, M. 2005. Use of low-temperature nanostructured CuO thin films deposited by spray-pyrolysis in lithium cells. Thin Solid Films, 474, 133-140.