ANKARA ÜNİVERSİTESİ FEN BİLİMLERİ ENSTİTÜSÜ
YÜKSEK LİSANS TEZİ
İÇ DOLGU ÇÖZELTİSİZ Pb(II)-SEÇİCİ ELEKTROT HAZIRLANMASI
Elif TUNA
KİMYA ANABİLİM DALI
ANKARA 2016
Her hakkı saklıdır
ii ÖZET Yüksek Lisans Tezi
İÇ DOLGU ÇÖZELTİSİZ Pb(II)-SEÇİCİ ELEKTROT HAZIRLANMASI
Elif TUNA Ankara Üniversitesi Fen Bilimleri Enstitüsü
Kimya Anabilim Dalı
Danışman: Prof. Dr. Esin CANEL
Bu çalışmada, platin ve camsı karbon elektrotlar kullanılarak 5,11,17,23-Tetra-ter-bütil–
25,27 bis(benzilaminokarbonilmetoksi)-26,28-dihidroksikaliks[4]aren (İyonofor I), 1,3- [etilen-bis-(aminokarbonilmetoksi)]-p-ter-bütilkaliks[4]aren (İyonofor II) ve 25,27-bis- (4 nitrobenziloksi)-26,28-dihidroksikaliks[4]aren (İyonofor III) bazlı iç dolgu çözeltisiz kurşun iyon-seçici elektrotlar geliştirildi. Membran kalınlığının, çözelti pH değerinin ve çok duvarlı karbon nanotüpler ilavesinin potansiyometrik cevap üzerine etkisi incelendi.
10 µL membran kalınlığındaki kurşun-seçici yüzeyi kaplı GC elektrodun pH=4,5’da 1,0x10-1-1,0x10-6 M çalışma aralığında 29,1 mV/pPb eğim gösterirken, 20 µL membran kalınlığındaki kurşun-seçici yüzeyi kaplı GC elektrodun pH=4,5’da 1,0x10-1-1,0x10-6 M çalışma aralığında 29,3 mV/pPb eğimle cevap verdiği gözlendi. Bu elektrotların cevap süresi, ömrü, gözlenebilme sınırı gibi diğer cevap karakteristikleri tanımlandı. Ayrı çözelti ve sabit bozucu yöntemleriyle diğer katyonlara karşı seçicilik katsayıları belirlendi. Elektrotlar, kurşun iyonlarının EDTA ile potansiyometrik titrasyonunda indikatör elektrot olarak kullanıldı ve çevresel su numuneleri için kurşun içeriği başarılı bir şekilde tayin edildi.
Ocak 2016, 117 sayfa
Anahtar Kelimeler: İyon seçici elektrot, iç dolgu çözeltisiz kurşun(II)-seçici elektrot, potansiyometri
iii ABSTRACT Master Thesis
PREPARATION OF LEAD (II)-SELECTIVE ELECTRODE WITHOUT INTERNAL FILLING SOLUTION
Elif TUNA Ankara University
Graduate School of Natural and Applied Sciences Department of Chemistry
Supervisor: Prof. Dr. Esin CANEL
In this study, coated platinum and glassy carbon electrodes for Pb (II) ion based on calix[4]arene compound of 5,11,17,23-Tetra-tert-butyl–25,27- bis(benzylaminocarbonylmethoxy)-26,28-dihydroxycalix[4]arene (Ionophore I), 1,3- [ethylene-bis-(aminocarbonylmethoxy)]-p-tert-butylcalix[4]arene (Ionophore II) and 25,27-bis-(4-nitrobenzyloxy)-26,28-dihydroxycalix[4]arene (Ionophore III) were developed. So, lead (II)-selective electrodes without internal filling solution were prepared. Membrane thickness, pH values and addition of multiwalled carbon nanotubes on the potentiometric response of the electrodes were investigated.
Membrane thickness for 10 µL and 20 µL electrodes exhibited a slope of 29.1 mV/pPb in the range of 1.0x10-1-1.0×10-6 M and 29.3 mV/pPb in the range of 1.0x10-1-1.0x10-6 M at pH 4.5, respectively. Other response characteristics of these electrodes such as response time, lifetime and detection limit were identified and the selectivity coefficients towards other cations were determined by using separate solution method and fixed interference method. The electrodes were successfully applied as an indicator electrode for the potentiometric titration of lead ions with EDTA and to determine amount of lead in environmental water samples.
January 2016, 117 pages
Key Words: Ion-selective electrode, lead (II)-selective electrode without internal filling solution, potentiometry
iv TEŞEKKÜR
Çalışmalarım süresince değerli bilgi ve tecrübelerinden faydalandığım, her konuda yakın ilgi ve yardımlarını gördüğüm çok değerli hocam Sayın Prof. Dr. Esin CANEL’e (Ankara Üniversitesi Kimya Anabilim Dalı),
Yüksek lisans eğitimim boyunca her zaman yanımda olup çalışmalarımı yönlendiren sayın Doç. Dr. Ayça DEMİREL ÖZEL’e (Ankara Üniversitesi Kimya Anabilim Dalı),
Araştırmalarım sırasında bana her konuda yardımcı olan üniversitemiz Analitik Kimya Anabilim Dalında görev alan değerli öğretim üyelerine,
Laboratuvar ortamını beraber paylaştığım sevgili arkadaşlarıma,
Her zaman olduğu gibi yüksek lisansım sırasında da sevgi ve desteklerini benden esirgemeyen canım aileme sonsuz teşekkür ederim.
Elif TUNA
Ankara, Ocak 2016
v İÇİNDEKİLER
TEZ ONAY SAYFASI
ETİK ... i
ÖZET ... ii
ABSTRACT ... iii
TEŞEKKÜR ... iv
SİMGELER VE KISALTMALAR DİZİNİ ... vii
ŞEKİLLER DİZİNİ ... ix
ÇİZELGELER DİZİNİ ... ..xv
1. GİRİŞ ... 1
2. KURAMSAL TEMELLER ve KAYNAK ÖZETLERİ ... 3
2.1 Potansiyometri ... 3
2.2 Kimyasal Sensör ... 3
2.3 İyon-Seçici Elektrotlar (İSE ... 4
2.3.1 İyon-Seçici membranların özellikleri ... 5
2.4 İyon-Seçici Elektrotların Cevap Mekanizması ... 5
2.5 İyon-Seçici Elektrotların Cevap Fonksiyonu ... 6
2.6 İyon-Seçici Elektrotların Performansını Belirleyen Faktörler ... 7
2.6.1 Seçicilik ... 7
2.6.1.1 Seçicilik ve seçicilik katsayısı belirleme yöntemleri ... 7
2.6.2 Duyarlılık ... 9
2.6.3 Doğrusal çalışma aralığı ... 9
2.6.4 Gözlenebilme sınırı... 10
2.6.5 Cevap süresi ... 10
2.6.6 Ömür ... 11
2.7. Elektrokimyasal İmpedans Spektroskopisi (EIS) ... 11
2.8 Kaliksarenler ... 13
2.9 Kurşun ... 14
2.9.1 Kurşun tayininde kullanılan analitik yöntemler ... 16
2.8 İç Dolgu Çözeltisiz Kurşun (II)-Seçici Elektrotlarla İlgili Kaynak Özetleri ... 17
2.8.1 İç dolgu çözeltisiz yüzeyi kaplı kurşun-seçici Pt elektrotlar ... 17
2.8.2 İç dolgu çözeltisiz yüzeyi kaplı kurşun-seçici GC elektrotlar ... 32
3. MATERYAL VE YÖNTEM ... 45
3.1 Kullanılan Cihazlar ... 45
3.1.1 Kullanılan cihazlar ve donanımı ... 45
3.1.2 Kullanılan kimyasal maddeler ... 46
3.1.2.1 Su ... 46
3.1.2.2 Diğer kimyasal maddeler ... 46
3.1.3 Kullanılan çözeltiler ve hazırlanmaları ... 46
vi
3.1.3.1 Kurşun nitrat çözeltisi ... 46
3.1.3.2 Sodyum hidroksit çözeltisi ... 48
3.1.3.3 Nitrik asit çözeltisi ... 48
3.1.3.4 Kalsiyum klorür çözeltisi ... 48
3.1.3.5 Potasyum klorür çözeltisi ... 48
3.1.3.6 Titriplex III (EDTA) çözeltisi ... 48
3.1.3.7 İyonik şiddet ayarlamak için hazırlanan çözelti ... 49
3.1.3.8 Seçicilik katsayıları tayin edilecek katyonların çözeltileri ... 49
3.1.3.9 Çevre numunelerinin analize hazırlanması ... 49
3.2 Yöntem ... 50
3.2.1 İyonoforun hazırlanması ... 50
3.2.2. Elektrotların hazırlanması ... 50
3.2.2.1 Yüzeyi kaplı Pt elektrot yapımı ... 50
3.2.2.2 Yüzeyi kaplı GC elektrot yapımı ... 51
3.2.3 Elektrotların kalibrasyon eğrilerinin çizilmesi, eğimlerinin, doğrusal çalışma aralıklarının ve gözlenebilme sınırlarının belirlenmesi ... 52
3.2.4 Elektrotların cevap süresinin ve ömrünün belirlenmesi ... 52
3.2.5 Elektrotların seçiciliklerinin belirlenmesi ... 53
3.2.6 Çalışma pH’ı ... 54
3.3 Elektrokimyasal İmpedans Spektroskopisi Çalışmaları ... .55
3.4 İç Dolgu Çözeltisiz Kurşun-Seçici Elektrotların Analitik Uygulamaları ... 55
4. BULGULAR VE TARTIŞMA ... 57
4.1 Membran Bileşiminin Belirlenmesi ... 59
4.2 Yüzeyi Kaplı Kurşun-Seçici Pt ve GC elektrotlar ... 61
4.2.1 Membran kalınlığının ve ortam pH’sının potansiyometrik cevaba etkisi ... 61
4.2.2 Yüzeyi kaplı Pb(II)-seçici çok duvarlı karbon nanotüplü Pt ve GC elektrotla ... 65
4.3 Yüzeyi Kaplı Kurşun-seçici Pt ve GC Elektrotların Eğimi, Doğrusal Çalışma Aralığı ve Gözlenebilme Sınırının Belirlenmesi ... .69
4.4 Elektrot Cevabına pH Değerinin Etkisi ... 79
4.5 Elektrotların Seçicilik Katsayılarının Hesaplanması ... 84
4.6 Elektrotların Cevap Süreleri ve Ömürleri ... 89
4.7 Elektrokimyasal İmpedans Çalışmaları ... 94
4.8 Elektrotların Analitik Uygulamaları ... 104
4.8.1 Elektrotların potansiyometrik titrasyonlarda indikatör elektrot olarak kullanılması ... 104
4.8.2 Çevresel su numunelerinin analizi ... 106
5. SONUÇ ... 108
KAYNAKLAR ... 113
ÖZGEÇMİŞ ... 117
vii
SİMGELER DİZİNİ
ai İyon aktivitesi
ºC Santigrat derece
E Elektrot potansiyeli
E0 Standart elektrot potansiyeli EMK Elektromotor kuvveti
F Faraday sabiti
Hz Hertz
pot j
Ki, Potansiyometrik seçicilik katsayısı
M Molarite
mL Mili litre
mV Mili volt
µL Mikro litre
M Ω Mega ohm
N Analiz sayısı
kHz Kilo hertz
R Gaz sabiti
T Sıcaklık
Z İmpedans
Ω Ohm
Kısaltmalar
AAS Atomik absorpsiyon spektroskopisi
AC Alternatif akım
BBPA Bis(1-bütilpentil)adipat
BTB 1,2-bis(N’-benzoil tiyoüreido)benzen BTMD Bis(tiyofenol)-4,4’-metilen dianilin
B15C5 Benzo-15-crown-5
CV Dönüşümlü voltametri
CWE Kaplanmış tel elektrot
DBP Dibutil ftalat
DBS Dibutil sebakat
DOP Dioktil ftalat
DOS Bis(2-etilhekzil) sebakat (Dioktilsebakat)
DBM Dibütil maleat
DEDMS Dietoksi dimetil silan
DEP Dietil ftalat
DES Dietil sebakat
DH-6T α,ω-diheksil hegza tiyofen DIDP Diizodesil ftalat
EDOT 3,4-etilen dioksi tiyofen EDTA Etilen diamin tetra asetik asit
EIS Elektrokimyasal impedans spektroskopisi
viii
ETH 500 Tetra dodesil amonyum tetrakis(4-klorofenil)borat
FIM Sabit bozucu yöntemi
GC Camsı karbon
GCE camsı karbon elektrot
HEMA Hidroksi etil metakrilat
HMImPF6 1-heksil-3-metil-imidazolyum hegza florafosfat ICP-MS İndüktif eşleşmiş plazma-kütle spektrometresi
İŞA İyonik şiddet ayarlayıcı
KTpClPB Potasyumtetrakis para klorofenil borat MPM Eş potansiyel yöntemidir
MSM Karışık çözelti yöntemi MWCNT Çok duvarlı karbon nanotüp NaPSS Poli(sodyum 4-stiren sülfonat) NaTFPB Sodyum tetrafenilborat
o-NPOE 2-nitrofenil oktil eter o-NPPE 2-nitrofenil pentil eter pBa Poli(n-bütil akrilat) PEDOT/PPS Polistiren sülfonat film POT Poli oktil tiyofen
Pt Platin
PVC Poli(vinil klorür)
SSM Ayrı çözelti yöntemi
TEOS Tetraetil ortosilikat
THF Tetrahidrofuran
ix
ŞEKİLLER DİZİNİ
Şekil 2.1 Kimyasal bir sensörün çalışma mekanizması ... 3 Şekil 2.2 Kaliks[4]aren’in çizgi model yapısı ... 13 Şekil 2.3 Kaliksaren türevlerinin Na+ ve Cs+ katyonları ile kompleksleşmesi ... 14 Şekil 2.4 Yüzeyi kaplı Pt disk elektrot yapımında kullanılan N,N’-bis(5-metil
salisiliden)-p-difenilen metan diamin’in yapısı ... 17 Şekil 2.5 N’-bis(3-metil salisiliden)-p-fenil metan diamin iyonoforunun yapısı ... 19 Şekil 2.6 Yüzeyi kaplammış Pt elektrot yapımında iyonofor olarak kullanılan
kaliksaren türevlerinin yapısı... 20 Şekil 2.7 Bis(tiyofenol)-4,4’-metilen dianilin (BTMD) iyonoforunun açık yapısı ... 21 Şekil 2.8 Sırasıyla Benzo-15-crown-5 (B15C5) ve 15-crown-5 (15C5) iyonoforlar .... 23 Şekil 2.9 İyonofor olarak kullanılan fenilhidrazin türevleri ... 25 Şekil 2.10 Çalışmada kullanılan 2,2’-[1,3-fenilen bis(metilidin nitrilo)]bis-benzen
tiyol iyonoforu ... 26 Şekil 2.11 Ter-bütil kaliks[4]aren-tetrakis (N,N-dimetil tiyoasetamit) iyonoforu ... 32 Şekil 2.12 İyonofor olarak kullanılan p-tert-bütilkaliks[4]aren’in tiyoamit
bileşikleri ... 37 Şekil 2.13 İyonofor olarak kullanılan1,2-bis(N’-benzoil tiyoüreido)benzen. ... 38 Şekil 2.14 Sırasıyla BTB ve BTB iyonoforlarının Pb(II) ile oluşturduğu kompleks ... 39 Şekil 4.1 Kurşun iyon-seçici elektrot hazırlanmasında kullanılan kaliks[4]arenlerin
formülleri ... 58 Şekil 4.2 İyonofor I kullanılarak Pt yüzeyine pH:5,0 için 10 µL membran çözeltisi
ile kaplanmasıyla hazırlanan Pb elektrodun potansiyometrik cevabı a) MWCNT içermeyen b)İyonoforsuz MWCNT içeren c) MWCNT içeren ... 71 Şekil 4.3 İyonofor I kullanılarak Pt yüzeyine pH:4,5 için 20 µL membran çözeltisi
ile kaplanmasıyla hazırlanan Pb elektrodun potansiyometrik cevabı a) MWCNT içermeyen b)İyonoforsuz MWCNT içeren c) MWCNT içeren ... 71 Şekil 4.4 İyonofor I kullanılarak GC yüzeyine pH:4,5 için 10 µL membran
çözeltisi ilekaplanmasıyla hazırlanan Pb elektrodun potansiyometrik
x
cevabı a) MWCNT içermeyen b)İyonoforsuz MWCNT içeren c) MWCNT içeren ... 72 Şekil 4.5 İyonofor I kullanılarak GC yüzeyine pH:4,5 için 20 µL membran
çözeltisi ile kaplanmasıyla hazırlanan Pb elektrodun potansiyometrik cevabı a) MWCNT içermeyen b)İyonoforsuz MWCNT içeren c)
MWCNT içeren ... 73 Şekil 4.7 İyonofor III kullanılarak Pt yüzeyine pH:5,0 için 20 µL membran
çözeltisi ile kaplanmasıyla hazırlanan Pb elektrodun potansiyometrik cevabı a) MWCNT içermeyen b)İyonoforsuz MWCNT içeren c) MWCNT içeren ... 73 Şekil 4.8 İyonofor III kullanılarak GC yüzeyine pH:5,0 için 10 µL membran
çözeltisi ile kaplanmasıyla hazırlanan Pb elektrodun potansiyometrik a) MWCNT içermeyen b)İyonoforsuz MWCNT içeren c) MWCNT içeren .... 74 Şekil 4.9 İyonofor III kullanılarak GC yüzeyine pH:5,0 için 20 µL membran
çözeltisi ile kaplanmasıyla hazırlanan Pb elektrodun potansiyometrik cevabı a) MWCNT içermeyen b)İyonoforsuz MWCNT içeren c) MWCNT içeren ... 74 Şekil 4.10 İyonofor I kullanılarak Pt yüzeyinin pH:5,0 için MWCNT içeren 10 µL
membran çözeltisi ile kaplanmasıyla hazırlanan Pb elektrodun gözlenebilme sınırı ... 75 Şekil 4.11 İyonofor I kullanılarak Pt yüzeyinin pH:4,5 için MWCNT içeren 20 µL
membran çözeltisi ile kaplanmasıyla hazırlanan Pb elektrodun gözlenebilme sınırı ... 76 Şekil 4.12 İyonofor I kullanılarak GC yüzeyinin pH:4,5 için MWCNT içeren 10
µL membran çözeltisi ile kaplanmasıyla hazırlanan Pb elektrodun gözlenebilme sınırı ... 76 Şekil 4.13 İyonofor I kullanılarak GC yüzeyinin pH:4,5 için MWCNT içeren 20
µL membran çözeltisi ile kaplanmasıyla hazırlanan Pb elektrodun gözlenebilme sınırı ... 77 Şekil 4.14 İyonofor II kullanılarak GC yüzeyinin pH:5,0 için MWCNT içermeyen
10 µL membran çözeltisi ile kaplanmasıyla hazırlanan Pb elektrodun gözlenebilme sınırı ... 77 Şekil 4.15 İyonofor III kullanılarak Pt yüzeyinin pH:5,0 için MWCNT içeren 20
µL membran çözeltisi ile kaplanmasıyla hazırlanan Pb elektrodun gözlenebilme sınırı ... 78
xi
Şekil 4.16 İyonofor III kullanılarak GC yüzeyinin pH:5,0 için MWCNT içeren 10 µL membran çözeltisi ile kaplanmasıyla hazırlanan Pb elektrodun
gözlenebilme sınırı ... 78 Şekil 4.17 İyonofor III kullanılarak GC yüzeyinin pH:5,0 için MWCNT içeren 20
µL membran çözeltisi ile kaplanmasıyla hazırlanan Pb elektrodun gözlenebilme sınırı ... 80 Şekil 4.18 İyonofor I kullanılarak Pt yüzeyine MWCNT içeren 10 µL membran
çözeltisinin kaplanmasıyla hazırlanan elektrodun potansiyel cevabına pH’nın etkisi: a) 1,0x10-3 b) 1,0x10-4 c) 1,0x10-5 d) 0 M Pb(NO3)2
çözeltilerinde ... 80 Şekil 4.19 İyonofor I kullanılarak Pt yüzeyine MWCNT içeren 20 µL membran
çözeltisinin kaplanmasıyla hazırlanan elektrodun potansiyel cevabına pH’nın etkisi: a) 1,0x10-3 b) 1,0x10-4 c) 1,0x10-5 d) 0 M Pb(NO3)2 çözeltilerinde ... 80 Şekil 4.20 İyonofor I kullanılarak GC yüzeyine MWCNT içeren 10 µL membran
çözeltisinin kaplanmasıyla hazırlanan elektrodun potansiyel cevabına pH’nın etkisi: a) 1,0x10-3 b) 1,0x10-4 c) 1,0x10-5 d) 0 M Pb(NO3)2 çözeltilerinde ... 81 Şekil 4.21 İyonofor I kullanılarak GC yüzeyine MWCNT içeren 20 µL membran
çözeltisinin kaplanmasıyla hazırlanan elektrodun potansiyel cevabına pH’nın etkisi: a) 1,0x10-3 b) 1,0x10-4 c) 1,0x10-5 d) 0 M Pb(NO3)2
çözeltilerinde ... 81 Şekil 4.22 İyonofor II kullanılarak GC yüzeyine MWCNT içermeyen 10 µL
membran çözeltisinin kaplanmasıyla hazırlanan elektrodun potansiyel cevabına pH’nın etkisi: a) 1,0x10-3 b) 1,0x10-4 c) 1,0x10-5 d) 0 M Pb(NO3)2 çözeltilerinde ... 82 Şekil 4.23 İyonofor III kullanılarak Pt yüzeyine MWCNT içeren 20 µL membran
çözeltisinin kaplanmasıyla hazırlanan elektrodun potansiyel cevabına pH’nın etkisi: a) 1,0x10-3 b) 1,0x10-4 c) 1,0x10-5 d) 0 M Pb(NO3)2
çözeltilerinde ... 82 Şekil 4.24 İyonofor III kullanılarak GC yüzeyine MWCNT içeren 10 µL membran
çözeltisinin kaplanmasıyla hazırlanan elektrodun potansiyel cevabına pH’nın etkisi: a) 1,0x10-3 b) 1,0x10-4 c) 1,0x10-5 d) 0 M Pb(NO3)2 çözeltilerinde ... 83 Şekil 4.25 İyonofor III kullanılarak GC yüzeyine MWCNT içeren 20 µL membran
çözeltisinin kaplanmasıyla hazırlanan elektrodun potansiyel cevabına pH’nın etkisi: a) 1,0x10-3 b) 1,0x10-4 c) 1,0x10-5 d) 0 M Pb(NO3)2
çözeltilerinde ... 83 Şekil 4.26 İyonofor I kullanılarak Pt yüzeyine MWCNT içeren 10 µL membran
çözeltisi kaplanmasıyla hazırlanan Pb elektrodun (E1) pH:5,0’deki (E)- zaman (t) grafiği ... 90
xii
Şekil 4.27 İyonofor I kullanılarak Pt yüzeyine MWCNT içeren 20 µL membran çözeltisi kaplanmasıyla hazırlanan Pb elektrodun (E2) pH:4,5’daki potansiyel (E)- zaman (t) grafiği ... 90 Şekil 4.28 İyonofor I kullanılarak GC yüzeyine MWCNT içeren 10 µL membran
çözeltisi kaplanmasıyla hazırlanan Pb elektrodun (E3) pH:4,5’deki potansiyel (E)- zaman (t) grafiği ... 91 Şekil 4.29 İyonofor I kullanılarak GC yüzeyine MWCNT içeren 20 µL membran
çözeltisi kaplanmasıyla hazırlanan Pb elektrodun (E4) pH:4,5’daki potansiyel (E)- zaman (t) grafiği ... 91 Şekil 4.30 İyonofor II kullanılarak GC yüzeyine 10 µL MWCNT içermeyen
membran çözeltisi kaplanmasıyla hazırlanan Pb elektrodun (E5) pH:5,0’deki potansiyel (E)- zaman (t) grafiği ... 92 Şekil 4.31 İyonofor III kullanılarak Pt yüzeyine 20 µL MWCNT içeren membran
çözeltisi kaplanmasıyla hazırlanan Pb elektrodun (E6) pH:5,0’deki potansiyel (E)- zaman (t) grafiği ... 92 Şekil 4.32 İyonofor III kullanılarak GC yüzeyine 10 µL MWCNT içeren membran
çözeltisi kaplanmasıyla hazırlanan Pb elektrodun (E7) pH:5,0’deki potansiyel (E)- zaman (t) grafiği ... 93 Şekil 4.33 İyonofor III kullanılarak GC yüzeyine 20 µL MWCNT içeren membran
çözeltisi kaplanmasıyla hazırlanan Pb elektrodun (E8) pH:5,0’deki potansiyel (E)- zaman (t) grafiği ... 93 Şekil 4.34 İyonofor I kullanılarak Pt yüzeyine MWCNT içeren 10 µL membran
çözeltisinin kaplanmasıyla hazırlanan Pb elektrotların pH:5,0’de 1,0x10-3 M Pb(NO3)2 ortamında alınan impedans eğrileri a) İyonofor I’li elektrot b) İyonoforsuz elektrot ... 96 Şekil 4.35 İyonofor I kullanılarak Pt yüzeyine MWCNT içeren 10 µL membran
çözeltisinin kaplanmasıyla hazırlanan Pb elektrodun (E1) pH:5,0 için farklı derişimlerdeki Pb(NO3)2 çözeltilerinde alınan impedans eğrileri a) 1,0x10-5 b) 1,0x10-4 c) 1,0x10-3 M Pb(NO3)2 ... 96 Şekil 4.36 İyonofor I kullanılarak Pt yüzeyine MWCNT içeren 20 µL membran
çözeltisinin kaplanmasıyla hazırlanan Pb elektrotların pH:4,5’da 1,0x10-
3 M Pb(NO3)2 ortamında alınan impedans eğrileri a) İyonofor I’li elektrot b) İyonoforsuz elektrot ... 97 Şekil 4.37 İyonofor I kullanılarak Pt yüzeyine 20 µL MWCNT’lü membran
çözeltisinin kaplanmasıyla hazırlanan Pb elektrodun (E2) pH:4,5 için farklı derişimlerdeki Pb(NO3)2 çözeltilerinde alınan impedans eğrileri a) 1,0x10-5 b) 1,0x10-4 c) 1,0x10-3 M Pb(NO3)2 ... 97
xiii
Şekil 4.38 İyonofor I kullanılarak GC yüzeyine MWCNT içeren 10 µL membran çözeltisinin kaplanmasıyla hazırlanan Pb elektrotların pH:4,5’de 1,0x10-
3 M Pb(NO3)2 ortamında alınan impedans eğrileri a) İyonofor I’li (E3) elektrot b) İyonoforsuz elektrot ... 98 Şekil 4.39 İyonofor I kullanılarak GC yüzeyine MWCNT içeren 10 µL membran
çözeltisinin kaplanmasıyla hazırlanan Pb elektrodun (E3) pH:4,5’da farklı derişimlerdeki Pb(NO3)2 çözeltilerinde alınan impedans eğrileri a) 1,0x10-5 b) 1,0x10-4 c) 1,0x10-3 M Pb(NO3)2 ... 98 Şekil 4.40 İyonofor I kullanılarak GC yüzeyine MWCNT içeren 20 µL membran
çözeltisinin kaplanmasıyla hazırlanan Pb elektrotların pH:4,5’da 1,0x10-
3 M Pb(NO3)2 ortamında alınan impedans eğrileri a) İyonofor I’li (E4) elektrot b) İyonoforsuz elektrot ... 99 Şekil 4.41 İyonofor I kullanılarak GC yüzeyine MWCNT içeren 20 µL membran
çözeltisinin kaplanmasıyla hazırlanan Pb elektrodun (E4) pH:4,5 için farklı derişimlerdeki Pb(NO3)2 çözeltilerinde alınan impedans eğrileri a) 1,0x10-5 b) 1,0x10-4 c) 1,0x10-3 M Pb(NO3)2 ... 99 Şekil 4.42 İyonofor II kullanılarak GC yüzeyine MWCNT içermeyen 10 µL
membran çözeltisinin kaplanmasıyla hazırlanan Pb elektrotların pH:5,0’de 1,0x10-3 M Pb(NO3)2 ortamında alınan impedans eğrileri a) İyonofor II’li (E5) elektrot b) İyonoforsuz elektrot ... 100 Şekil 4.43 İyonofor II kullanılarak GC yüzeyine MWCNT içermeyen 10 µL
membran çözeltisinin kaplanmasıyla hazırlanan Pb elektrodun (E5) pH:5,0 için farklı derişimlerdeki Pb(NO3)2 çözeltilerinde alınan impedans eğrileri a) 1,0x10-5 b) 1,0x10-4 c) 1,0x10-3 M Pb(NO3)2 ... 100 Şekil 4.44 İyonofor III kullanılarak Pt yüzeyine MWCNT içeren 20 µL membran
çözeltisinin kaplanmasıyla hazırlanan Pb elektrotların pH:5,0’de 1,0x10-
3 M Pb(NO3)2 ortamında alınan impedans eğrileri a) İyonofor III’li (E6) elektrot b) İyonoforsuz elektrot ... 101 Şekil 4.45 İyonofor III kullanılarak Pt yüzeyine MWCNT içeren 20 µL membran
çözeltisinin kaplanmasıyla hazırlanan Pb elektrodun (E6) pH:5,0 için farklı derişimlerdeki Pb(NO3)2 çözeltilerinde alınan impedans eğrileri
a) 1,0x10-5 b) 1,0x10-4 c) 1,0x10-3 M Pb(NO3)2 ... 101 Şekil 4.46 İyonofor III kullanılarak GC yüzeyine MWCNT içeren 10 µL membran
çözeltisinin kaplanmasıyla hazırlanan Pb elektrotların pH:5,0’de 1,0x10-
3 M Pb(NO3)2 ortamında alınan impedans eğrileri a) İyonofor III’li (E7) elektrot b) İyonoforsuz elektrot ... 102 Şekil 4.47 İyonofor III kullanılarak GC yüzeyine MWCNT içeren 10 µL membran
çözeltisinin kaplanmasıyla hazırlanan Pb elektrodun (E7) farklı
xiv
derişimlerdeki Pb(NO3)2 çözeltilerinde alınan impedans eğrileri a) 1,0x10-5 b) 1,0x10-4 c) 1,0x10-3 M Pb(NO3)2 ... 102 Şekil 4.48 İyonofor III kullanılarak GC yüzeyine MWCNT içeren 20 µL membran
çözeltisinin kaplanmasıyla hazırlanan Pb elektrotların pH:5,0’de 1,0x10-
3 M Pb(NO3)2 ortamında alınan impedans eğrileri a) İyonofor I’li (E8) elektrot b) İyonoforsuz elektrot ... 103 Şekil 4.49 İyonofor III kullanılarak GC yüzeyine MWCNT içeren 20 µL membran
çözeltisinin kaplanmasıyla hazırlanan Pb elektrodun (E8) pH:5,0 için farklı derişimlerdeki Pb(NO3)2 çözeltilerinde alınan impedans eğrileri a) 1,0x10-5 b) 1,0x10-4 c) 1,0x10-3 M Pb(NO3)2 ... 103 Şekil 4.50 İyonofor I kullanılarak Pt yüzeyinde hazırlanan MWCNT içeren Pb
elektrotların 1,0×10-3 M Pb(NO3)2 çözeltisinin 0,0200 M EDTA ile potansiyometrik titrasyonunda sırasıyla pH:5,0 ve pH:4,5’da indikatör elektrot olarak kullanılması a) 10 µL b) 20 µL membran çözeltisi ile kaplama ... 104 Şekil 4.51 İyonofor I kullanılarak GC yüzeyinde hazırlanan MWCNT içeren Pb
elektrotların 1,0×10-3 M Pb(NO3)2 çözeltisinin 0,0200 M EDTA ile potansiyometrik titrasyonunda pH:4,5’da indikatör elektrot olarak kullanılması a) 10 µL b) 20 µL membran çözeltisi ile kaplama ... 105 Şekil 4.52 Pb elektrotların 1,0×10-3 M Pb(NO3)2 çözeltisinin 0,0200 M EDTA ile
potansiyometrik titrasyonunda pH:5,0’de indikatör elektrot olarak kullanılması; a) İyonofor II kullanılarak GC yüzeyinde hazırlanan MWCNT içermeyen 10 µL membran çözeltisi kaplama b) İyonofor III kullanılarak Pt yüzeyinde hazırlanan MWCNT içeren 20 µL membran
çözeltisi kaplama ... 105 Şekil 4.53 İyonofor III kullanılarak GC yüzeyinde hazırlanan MWCNT içeren Pb
elektrotların 1,0×10-3 M Pb(NO3)2 çözeltisinin 0,0200 M EDTA ile potansiyometrik titrasyonunda pH:5,0’de indikatör elektrot olarak
kullanılması a) 10 µL b) 20 µL membran çözeltisi ile kaplama ... 106
xv
ÇİZELGELER DİZİNİ
Çizelge 2.1 Genel elektriksel elemanların şematik gösterimi ... 12 Çizelge 2.2 Kaplama ve sol-jel elektrotların performans özellikleri üzerine
şartlandırma süresinin etkisi ... 22 Çizelge 2.3 İyonofor yapısının potansiyometrik cevap üzerindeki etkisi ... 25 Çizelge 2.4 Önerilen elektrotlar ile literatürde yer verilen çalışmalarda
kullanılan iç dolgu çözeltisiz kurşun-seçici Pt elektrotların
özelliklerinin karşılaştırılması ... 28 Çizelge 2.5 Çalışmada önerilen 2 farklı elektrot tipi için seçicilik katsayıları ... 34 Çizelge 2.6 SSM ve FIM ile elde edilen seçicilik katsayılarının karşılaştırılması ... 36 Çizelge 2.7 Önerilen elektrotlar ile literatürde yer verilen çalışmalarda
Kullanılan iç dolgu çözeltisiz kurşun-seçici GC elektrotların
özelliklerinin karşılaştırılması ... 40 Çizelge 3.1 Çalışmada kullanılan kimyasal maddeler, temin edildikleri firmalar
ve saflık dereceleri ... 47 Çizelge 4.1 Çalışmada kullanılması amaçlanan iyonoforlar ile hazırlanmış iç
dolgu çözeltili PVC membran elektrotların bazı performans ... 57 Çizelge 4.2 İyonofor I için hazırlanan yüzeyi kaplı Pt elektrodun performansının
pH ve membran kalınlığı ile değişimi ... 62 Çizelge 4.3 İyonofor I için hazırlanan yüzeyi kaplı GC elektrodun
performansının pH ve membran kalınlığı ile değişimi ... 63 Çizelge 4.4 İyonofor II için hazırlanan yüzeyi kaplı Pt elektrodun performansının
pH ve membran kalınlığı ile değişimi ... 63 Çizelge 4.5 İyonofor II için hazırlanan yüzeyi kaplı GC elektrodun
performansının pH ve membran kalınlığı ile değişimi ... 64 Çizelge 4.6 İyonofor III için hazırlanan yüzeyi kaplı Pt elektrodun
performansının pH ve membran kalınlığı ile değişimi ... 64 Çizelge 4.7 İyonofor III için hazırlanan yüzeyi kaplı GC elektrodun
performansının pH ve membran kalınlığı ile değişimi ... 65 Çizelge 4.8 İyonofor I için MWCNT ilavesi ile hazırlanan yüzeyi kaplı Pt
Elektrodun performansının pH ve membran kalınlığı ile değişimi ... 66
xvi
Çizelge 4.9 İyonofor I için MWCNT ilavesi ile hazırlanan yüzeyi kaplı GC elektrodun performansının pH ve membran kalınlığı ile değişimi.. ... 66 Çizelge 4.10 İyonofor III için MWCNT ilavesi ile hazırlanan yüzeyi kaplı Pt
elektrodun performansının pH ve membran kalınlığı ile değişimi ... 67 Çizelge 4.11 İyonofor III için MWCNT ilavesi ile hazırlanan yüzeyi kaplı GC
elektrodun performansının pH ve membran kalınlığı ile değişimi ... 67 Çizelge 4.12 İyonofor II için MWCNT ilavesi ile hazırlanan yüzeyi kaplı Pt
elektrodun performansının pH ve membran kalınlığı ile değişimi ... 68 Çizelge 4.13 İyonofor II için MWCNT ilavesi ile hazırlanan yüzeyi kaplı GC
elektrodun performansının pH ve membran kalınlığı ile değişimi ... 69 Çizelge 4.14 Çalışmada önerilen sekiz elektrot ve bazı performans özellikleri ... 70 Çizelge4.15 İyonofor I ile hazırlanan elektrotların SSM ve FIM ile seçicilik
katsayılarının hesaplanması ... 85 Çizelge 4.16 İyonofor I ile hazırlanan elektrotların SSM ve FIM ile seçicilik
katsayılarının hesaplanması ... 86 Çizelge 4.17 İyonofor III ile hazırlanan elektrotların SSM ve FIM ile seçicilik
katsayılarının hesaplanması ... 87 Çizelge 4.18 Analitik uygulamalar sonucu elde edilen geri kazanım değerleri ... 107 Çizelge 5.1 Tez çalışmasında önerilen iç dolgu çözeltisiz kurşun-seçici
elektrotların belirlenen tüm performans özellikleri ... 110
1 1. GİRİŞ
Analitik kimyacılar için matriks ortamında bulunan bir türün yüksek doğruluk ve kesinlikte tayini oldukça önem arz etmektedir. Analizi yapılacak numuneler içerisindeki türlerin tayini için genelde oldukça karmaşık ve pahalı cihazlar gerekmektedir. Ancak elektrotlar ile yapılan tayinler hem daha pratik hem de daha ekonomik olmaktadır. Bu doğrultuda, çok sayıda türe duyarlı ve seçici elektrotların hazırlanması ve çeşitli matriks ortamında türlerin tayininin yapılabilmesi için yöntem geliştirilme çalışmaları giderek artmaktadır.
Günümüzde, çeşitli türlere duyarlı elektrotların geliştirilmesi ve bu elektrotların pek çok alanda analitik uygulamalarını gerçekleştirmek üzerine yapılan çalışmalar 1960’lı yıllardan beri devam etmektedir. Elektroanalitik kimyada en önemli araştırma alanlarından biri de çeşitli makrosiklik bileşikleri kullanarak iyon-seçici membran elektrotların (İSE) geliştirilmesidir. Genellikle kullanılan bu makrosiklik bileşikler yapısında oksijen, azot veya kükürt gibi heteroatomlar içermektedir.
Kaliksarenler hem polar hem de apolar özelliğe sahip olan makrosiklik bileşiklerdir.
Uygun kaviteli ve üç boyutlu simetriye sahip olmalarından dolayı son yıllarda analitik kimyacıların odak noktası olmuştur. Kaliksarenlerdeki sübstitüentler ve tekrarlanan grupların sayısı değiştirilerek farklı özelliklerde kaliksarenler elde edilebilmekte ve bunlar pek çok tür ile kompleks bileşikler oluşturabilmektedirler.
Çeşitli faaliyetler sonucu çevreye karışan metaller, havada, suda ve toprakta birikebilmekte ve hava hareketleri ile çok uzak mesafelere kadar taşınabilmektedirler.
Besin zincirinde birikerek canlılara geçmeleri, mevcut zararları nedeniyle ayrı bir endişe kaynağıdır. Çok düşük seviyelerdeki ağır metal düzeylerinin bile canlılarda akut ve kronik etkilere neden olduğu bilinmektedir. Kurşun ise, çevre ve canlılar açısından en toksik metallerden biri olarak bilinmektedir (Balkaya ve Cesur 2002).
2
Toksik etkiye sahip olan ağır metallerin belirlenmesinde çeşitli yöntemler kullanılmaktadır (atomik absorbsiyon, taramalı elektron mikroskobu vb.). Kurşun(II) gibi birçok toksik madde için düşük alt tayin sınırlı ve yüksek seçicilikli kimyasal sensörlere olan talep de artmakta ve bu konudaki çalışmalara her geçen gün bir yenisi eklenmektedir.
Yaptığımız bu çalışmada, daha önce iç dolgu çözeltili PVC membran kurşun-seçici elektrot yapımında iyonofor olarak başarı ile kullanılabilirliği doğrulanmış bazı kaliksaren türevlerinin, iç dolgu çözeltisiz yüzeyi kaplı kurşun-seçici elektrot yapımında kullanılması ile elektrot cevabı üzerinde nasıl bir etki yapacağı incelendi. Bu amaçla, iç dolgu çözeltisiz yüzeyi kaplı kurşun-seçici elektrotlar hazırlanırken platin (Pt) ve camsı karbon (GC) elektrotlar kullanıldı. Hazırlanan elektrotların cevabına iyonoforun, elektrot türünün, membran çözeltisi hacminin, deney çözeltilerinin pH’sının etkisi incelendi. Ayrıca, iyon-seçici elektrotların yapımında yaygın bir şekilde kullanılmaya başlanan karbon nanotüplerin kullanılmasıyla elektrotların potansiyometrik cevabında gözlenecek değişimlerin de araştırılması hedeflendi. Önerilen elektrotların diğer iyonlar varlığındaki seçicilik katsayıları ve birer indikatör elektrot olarak analitik uygulamalarda kullanılıp kullanılamayacakları araştırıldı.
3
2. KURAMSAL TEMELLLER ve KAYNAK ÖZETLERİ
2.1 Potansiyometri
Referans elektrot ile uygun bir indikatör elektrottan oluşan elektrokimyasal hücreden, fark edilebilir bir akım geçmezken yapılan potansiyel ölçümüne dayanan elektroanalitik yönteme potansiyometri denir. Burada adı geçen Referans elektrot; analit çözeltisinin bileşiminden etkilenmeyen, değeri tam olarak bilinen sabit bir elektrot potansiyeline sahip bir yarı-hücredir. İndikatör elektrot ise tayini yapılacak türün derişimiyle orantılı, hızlı ve tekrarlanabilir bir cevap gösteren elektrot olarak tanımlanır (Keskin 2014).
2.2 Kimyasal Sensör
Kimyasal sensörler seçici bileşen ve iletici bileşen olmak üzere iki bileşene sahiptirler (Şekil 2.1). Seçici bileşende kimyasal bilgi, iletici bileşen ile ölçülebilen bir büyüklüğe çevrilir. İletici bileşen seçici değilken, seçici bileşen tayin edilecek türe seçicilik göstermelidir. Bu tür sensörlerde, bahsi geçen iki bileşenden sadece seçici bileşenin tayin edilen türe karşı seçicilik göstermesi istenir.
Şekil 2.1 Kimyasal bir sensörün çalışma mekanizması
Sensörler; ölçülen özellik ve bunun dönüştürülme işlemlerine göre termal, optik, manyetik ve elektrokimyasal sensörler şeklinde sınıflara ayrılmaktadır. Elektrokimyasal sensörler, analit derişiminin hücredeki elektrik akımının veya potansiyelin ölçümü ve
4
sinyale dönüştürme işlemlerine göre değerlendirildiğinde amperometrik ve potansiyometrik sensörler olarak iki ana sınıfta incelenebilirler. Tez kapsamında yaptığımz çalışmaları potansiyometrik yöntem ile gerçekleştirdiğimiz için burada potansiyometrik sensörlerden bahsedeceğiz.
Potansiyometrik sensörler, çözeltideki türler ile seçici bileşenlerin kimyasal etkileşimleri sonucunda potansiyelde meydana gelen değişimin bir indikatör elektrot ve referans elektrot yardımıyla ölçülmesine dayanmaktadır. Potansiyometrik indikatör elektrodun seçici bileşeni ilgili türe duyarlı bir membran olabilir. İyon-seçici elektrotlar (İSE) potansiyometrik sensörler sınıfında yer almaktadır (Keskin 2014).
2.3 İyon-seçici Elektrotlar (İSE)
Analit ortamındaki çeşitli türlere karşı duyarlı ve seçicilik gösteren elektrotlar, çoğunlukla iyon-seçici veya p-iyon elektrotlar olarak adlandırılırlar. p-iyon terimi, genellikle bu elektrotlardan elde edilen verilerin rapor edilme şekline dayanmaktadır (örneğin, pH, pCO veya pNO3 gibi).
Bu tip elektrotlar iki gruba ayrılır:
A. Kristalin membran elektrotlar: Homojen ve heterojen olmak üzere iki tip kristal membran elektrot geliştirilmiştir. Heterojen kristalin membran elektrotlar, ince toz halinde katı maddelerin polivinilklorür, parafin veya silikon kauçuk gibi inert bir madde içinde dağılması ile hazırlanmaktadır. Membranlar, bu katı maddeyi oluşturan iyonlardan birine karşı seçici davranmaktadır. Homojen membranlar, en önemli tip kristal membranlardır. İyonik bir bileşikten veya iyonik bileşiklerin homojen bir karışımından hazırlanmışlardır. Oluşturulan bu membranlar teflon veya polivinilklorürgibi inert bir maddeden yapılan bir tüpün ucuna tutturularak elektrot oluşturulur. Bu tip elektrotlar da membran tek kristal (F- için LaF3), poli kristal veya karışık kristal (S-2 ve Ag+ için Ag2S) şeklinde olabilir.
5
B.Kristal olmayan membranlar: Cam membran elektrotlar (Na+ ve H+ için silikat camlar), sıvı membran elektrotlar (Ca2+ için sıvı iyon değiştiriciler ve K+ için iyonoforlar) ve bir polimerin gözeneğinde tutturulmuş iyon değiştirici sıvılardan oluşturulan elektrotlar (Ca2+ve NO3-
için polivinilklorür matriksi), bu tip elektrotlara örnektir (Dalkıran 2009).
2.3.1 İyon-seçici membranların özellikleri
İyon seçici elektrot yapımında kullanılan membranların, geliştirilen elektrodun istenen anyon veya katyona karşı duyarlı ve seçici davranmasını sağlayacak bazı ortak özellikleri bulunmaktadır. Bu özellikleri açıklayacak olursak;
1. En az çözünürlük: Hazırlanan membranların, analit çözeltileri içerisindeki çözünürlüklerinin sıfıra yaklaşması, iyon seçici ortam için gerekli olan bir özelliktir.
Dolayısıyla membranların çoğu, silika camlar veya polimerik reçineler gibi büyük moleküller kullanılarak oluşturulurlar.
2. Elektriksel iletkenlik: Bir membranın az da olsa bir elektriksel iletkenliğe sahip olması gerekmektedir. Burada belirtilen iletkenlikten kasıt, tek yüklü iyonların membran içinden göçmesi şeklinde gerçekleşmesidir.
3. Tayin edilecek türe karşı seçicilik: Bir membran veya membran matriksinde bulunan bazı türlerin, analit iyonuna seçici olarak bağlanabilme özelliğine sahip olmalıdır.
2.4 İyon-Seçici Elektrotların Cevap Mekanizması
İyon seçici elektrotların cevap mekanizması açıklanırken kinetik model (iyon aktarım modeli), faz sınırı potansiyel modeli ve membran-ara yüzey modeli (boşluk yükü modeli) olmak üzere üç farklı model kullanılarak incelenmiştir (Morf 1981). Kinetik modelde membran boyunca iyon aktarımı söz konusudur ve seçicilikler iyon hareketliliklerine bağlıdır. Faz sınırı potansiyeli modeli, her bir fazın içindeki
6
termodinamik dengeler ve elektronötrallik şartını gerektirir. Böylece iki faz arasında kinetik süreçlerin hızlı olduğunu öngörerek, potansiyelin sulu faz ve organik membran fazının ara yüzeyinde ortaya çıktığını düşüncesini ortaya atar. Bu model, numune- membran ara yüzeyi boyunca iyonların kendiliğinden denge oluşturacak şekilde dağılmasını, doğrudan faz sınır potansiyeli ile ilişkilendirir. Membran-ara yüzey modeli ise, numune-membran ara yüzeyindeki faz sınır potansiyelinin bu yüzeydeki iyon-seçici yük ayrımından kaynaklandığı yönündedir (Bakker vd. 1999).
2.5 İyon-Seçici Elektrotların Cevap Fonksiyonu
İyon seçici elektrotların gösterdiği potansiyometrik cevabı, faz sınırı potansiyeli ile (Es) eşitlik 2.1’de verilen Nernst Eşitliği ile tanımlanabilmek mümkündür.
) (
) ln (
0
org a
suda a zF E RT E
i i S
Eşitlikte; R gaz sabiti, T sıcaklık, F Faraday sabiti ve z analitin yüküdür. E0 standart potansiyeli ve ai ilgili fazlardaki iyon aktivitelerini simgelemektedir. Faz sınır potansiyeli birçok farklı durumda, kütle ve yük denklikleri ve kompleks oluşum dengelerine dayanarak membranda kompleksleşmemiş iyonun, ai (org), aktivitesini hesaplamak için kullanılmaktadır. Eğer ai (org) büyüklüğü, ai (suda) büyüklüğüne bağlı değilse elektrodun cevabı Nernst eğimi olan 59/z mV/pX değerine sahiptir. Bu eğimdeki görünür sapmalar, ya ai (org)’in ai (suda) ile değişmesi ya da membran yüzeyi ve numunenin tamamının arasındaki ai (suda) farklılıkları ile açıklanabilmektedir. Bozucu bir iyonun etkisi ilk defa Nernst eşitliğinden türetilen ve halen yaygın olarak kullanılan basit Nikolskii-Eisenman eşitliğiyle (Eşitlik 2.2) saptanmaktadır.
j
iz
z j
pot j i i
i
i a suda K a suda
F z E RT
E 0 ln ( ) , ( )
(2.1)
(2.2)
7
Nikolskii-Eisenman eşitliği, analit ve bozucu iyonun potansiyeli önemli ölçüde etkilediği aktivite aralığında yani zi≠zj olması durumunda kullanımı söz konusu değildir. yalnızca bu eşitlik kalibrasyon eğrisinde ai ‹‹ ve ai ›› ile sınırlanan doğrusal aralıkta geçerlidir. Nikolskii-Eisenman eşitliğinin bu eksikliğine rağmen, potansiyometrik seçicilik faktörü ( ) bozucu türlerin miktarının ölçülmesinde başarıyla kullanılmaktadır. Fakat, zi≠zj için iyon karışımlarının cevaplarını doğru olarak tanımlamakta ’ın kullanıldığı daha kompleks eşitlikler kullanılmalıdır (Nagele vd. 1999).
2.6 İyon-Seçici Elektrotların Performansını Belirleyen Faktörler
2.6.1 Seçicilik
2.6.1.1 Seçicilik ve seçicilik katsayısı belirleme yöntemleri
Direkt potansiyometrik ölçümlerde kullanılan iyon seçici elektrodun en krititik parametrelerinden biri ortamdaki türlere karşı seçiciliğidir. Geliştirilen elektrot ortamda bulunan yalnız tek bir iyona cevap vermesi beklenirken, diğer iyonlara da cevap vermesi muhtemeldir. Bu durum, tayini gerçekleştirilecek ilgili tür ile ortamdaki diğer iyonların fiziksel ve kimyasal olarak birbirlerine benzemesinden dolayı kaynaklanmaktadır. Ancak burada önemli olan bozucu etki yapan iyonların varlığında, tayini yapılacak iyona karşı elektrodun verdiği potansiyometrik cevaptır.
Elektrot, kullanılan iyonoforun sadece ilgili tür ile kompleks oluşturduğu ortamdaki diğer iyonlara karşı seçicilik göstermediği durumda en üst seçicilik sınırına sahiptir.
Ancak her analit için böyle uygun iyonoforlar varlığı söz konusu değildir. Genellikle İSE’nin seçiciliği, iyonoforun seçiciliği ile sınırlıdır.
Seçicilik katsayılarını hesaplamak amacıyla literatürlerde yer alan çeşitli yöntemler mevcuttur. Bunlardan en çok kullanılan yöntemler şunlardır: ayrı çözelti yöntemi
8
(SSM), karışık çözelti yöntemi (MSM) ve sabit bozucu yöntemi (FIM). Seçicilik tayininde kullanılan bir diğer alternatif yöntem de eş potansiyel yöntemidir (MPM).
Ayrı çözelti yönteminde, yalnızca i iyonunu ve yalnızca j iyonunu içeren iki ayrı çözelti hazırlanır. Her bir çözeltinin potansiyelleri (Ei ve Ej ) ölçülür. i ve j iyonlarının aktiviteleri ve yükleri birbirine eşit olduğunda, ki,j pot aşağıda verilen eşitlik yardımıyla hesaplanabilir (Dalkıran 2009).
Karışık çözelti yöntemi, bozucu iyon aktivitesinin (aj) değiştiği, tayin edilecek iyonuaktivitesinin (ai) sabit ve bozucu iyona göre düşük tutulduğu bir seri çözelti hazırlanır. Bazen bunun tam tersi de mümkündür. Yani bozucu iyonun aktivitesi sabit tutulup, tayin edilen türün aktivitesinin değiştiği çözeltiler hazırlanır (sabit bozucu yöntemi). Önce ortamda yalnızca i iyonunu bulunduran çözeltinin potansiyeli (E) daha sonra ise i ve j iyonlarını bulunduran karışık çözeltilerin potansiyelleri (E') ölçülür.
Burada ; ΔE = E′ - E iken S = 2,303 RT/zF’ dir.
Sabit bozucu yönteminde potansiyometrik hücrede sabit derişimde (aj) bozucu iyon ve buna karşılık değişen derişimlerde (ai) tayin edilmek istenen iyonu içeren bir seri çözeltinin potansiyeli ölçülür. Ölçülen potansiyel değerleri tayin edilmek istenen iyonun aktivitesine karşı grafiğe geçirilir. Grafiğin doğrusal kısımlarının ekstrapolasyonu ile elde edilen kesim noktasından bulunan ai değerinden yararlanılarak aşağıdaki eşitlik yardımıyla seçicilik katsayısı bulunur:
(2.3)
(2.4)
(2.5)
9
Eş potansiyel yöntemi ile seçicilik katsayıları tayini için önce başlangıç çözeltisindeki analit iyonun aktivitesini arttıran potansiyel değişmesi ölçülür. Sonrasında belirli bir başlangıç çözeltisine, aynı potansiyel değişimi gözlenene kadar bozucu iyon ilave edilir.
Analitin ve bozucu iyonun aktivitesindeki değişimlerin oranı aşağıdaki eşitlikte olduğu gibi seçicilik katsayısını vermektedir (Sadeghi vd. 2002).
2.6.2 Duyarlılık
Bir kalibrasyon eğrisinin doğrusal kısmının eğimi ile elektrodun ilgili türe karşı duyarlılığı belirlenir. Birim aktivite başına sinyaldeki değişiklikler ise duyarlılık olarak tanımlanmaktadır. Yüksek güvenirlikte potansiyometrik cevap verdiği doğrulanan elektrotlar, Nernst eşitliğine göre cevap verirler (Eşitlik 2.1). Bu eşitliğe göre, analitin yükü olan zi’nin büyümesiyle, elektrodun duyarlılığı önemli ölçüde azalmaktadır. Tek yüklü bir iyonun her 10 katlık aktivite değişimi için 59 mV’luk bir EMK değişmesi gözlenirken, iki yüklü iyon için bu değerin yarısı olacaktır. (Amemiya vd. 1998).
2.6.3 Doğrusal çalışma aralığı
Elektrokimyasal bir hücrenin, potansiyel değişimine karşı çizilen iyonik aktivite cevabının logaritmasının grafiğinden tayin edilen alt ve üst tayin sınırları arasında yeralan cevap aralığı bölgesi IUPAC tarafında doğrusal çalışma aralığı olarak tanımlanır. Yapılan tüm çalışmalarda geliştirilen elektrodun oldukça geniş bir doğrusal aralıkta cevap vermesi istenen bir özeliktir. Ancak literatürde yer alan çalışmaların çoğunda İSE kalibrasyon eğrileri 1,0x10-5-1,0x10-1 M derişim aralığında doğrusal bir cevap gösterdiği saptanmıştır. Dolayısıyla son yıllarda, bu doğrusal aralığı daha düşük derişim bölgeleri yönünde genişletmek amacıyla çalışmalar yoğunlaştırılmıştır.
(2.6)
10 2.6.4 Gözlenebilme sınırı
Gözlenebilme sınırı IUPAC tarafından, düşük derişimlerde hücre EMK’ sının ortalama EMK değerinden saptığı şartlar altındaki derişim olarak tanımlanır (Anonymous 1994).
Daha anlaşılır şekilde ifade edecek olursak kalibrasyon grafiğinde görülen düşük derişim seviyesindeki doğrusal kısım ile ara derişim bölgesindeki doğrusal kısmının ekstrapole edilmesi ile elde edilen kesişme noktasından ilgili türe ait gözlenebilme sınırı bulunmaktadır. Ancak literatürde yer alan İSE’lerin çoğunun alt tayin sınırı mikromolar aralıkta olmadığından yüksek doğrulukta bir kantitatif tayin yapılmasına ve seçicilik katsayılarının güvenilir bir şekilde tayinine engel olmaktadır. Bunun sebebi eser miktardaki iyonların seviyelerini ölçmek için yeterince yüksek saflıktaki sulu numunelerin laboratuvar koşullarında elde edilmesinin zor olmasıdır. Çoğu iyon seçici elektrot için tayin limiti 1,0x10-5 M civarındadır. Bazılarında ise 1,0x10-7 M’ye kadar düşebilir. Bu limitler, ortamda bulunan girişim yapan iyonlar ve moleküller ile ters yönde etkilenebilir (derişik sulu çözeltilerde su molekülleri iyonların hidrofobik membrana girişini önler ve tayin limiti ters yönde etkilenir) (Gündüz 2006).
2.6.5 Cevap süresi
Bir İSE ile gerçekleştirilen analitik uygulamada elektrodun ilgili türe karşı gösterdiği cevap süresi, elektrodun performans özelliklerinin belirlenmesinde oldukça önemli bir parametredir (Ganjali vd. 2010). IUPAC’a göre bir İSE’un cevap süresi, iyon-seçici elektrot ile referans elektrodun analit içeren bir çözeltiye daldırıldıktan okunan potansiyelin kararlı hal değerine ulaşması için geçen süredir. Burada belirtilen kararlı hal değerine ulaşılmasından kasıt, eğimden beklenen potansiyel değerine (t*) ±1 mV yakınlıkla ulaşılması veya bu değerin % 90’ına (t90) ulaşılması demektir. Ancak bazı azı durumlarda beklenen değerin % 63’üne (t63) veya % 95’ine (t95) ulaşılması, kararlı hal değerine ulaşıldığı anlamına gelebilir.
11 2.6.6 Ömür
İSE’ların potansiyelde önemli bir değişiklik gözlenmeksizin uzun süre kullanılabilmeleri istenir. Elektrot ömrü, ticari elektrotlarda ilk kullanımlarındaki eğimin % 70’ine indiği süre olarak kabul edilir. Elektrotların ömrünü, kullanım sayısına bağlı olarak, duyarlılığı ve doğrusal çalışma aralığındaki değişim belirler. PVC membran elektrotların ömrüne etki eden en önemli faktör membran bileşenlerinin çözeltiye sızmasıdır (Dalkıran 2009).
2.7 Elektrokimyasal İmpedans Spektroskopisi (EIS)
İmpedans, bir devredeki bütün toplam direnç olarak tanımlanır. İmpedans spektroskopisi elektrokimyasal sistemleri ve yöntemleri araştırmak için kullanılan son derece etkili bir tekniktir. hem hacim araştırmalarında hem de dakikalardan mikrosaniyelere uzanan zaman sabitleriyle bağlantılı ara yüzey işlemlerinde kullanılabilmektedir. Dolayısıyla bu yönü ile elektrokimyasal tekniklerden farklılık göstermektedir. İmpedans yöntemi denge veya sabit halde küçük boyutta bir dalga sinyali ölçülen elektrokimyasal hücrenin pertürbasyonuna dayanmaktadır.
Perturbasyonlar yani değişimler yeterince küçük olduğu sürece cevabın yaklaşık olarak doğrusal olması bu yöntemin sağladığı en büyük avantajdır (Bard ve Faulkner 2001).
İmpedans yönteminin ana prensibi yüksek frekanslar uygulandığında kapasitans ve indüktif dğişikliklerinden etkilenen direncin ölçümüne dayamaktadır. Elektriksel direnç, bir devre elemanının elektriksel akıma karşı gösterdiği dirençtir. İmpedans ve direnç arasındaki ortak nokta impedans da direnç gibi elektriksel akıma karşı bir devrenin direnç göstermesi ile ölçülen bir değer olmasıdır. Dirençten farkı ise; ideal direncin sahip olduğu basit özellikler ile sınırlandırılamamasıdır.
Elde edilen EIS verilerinin doğruluğu, kendisine denk nitelikte olabilecek bir elektriksel devre ile kıyaslama ile mümkündür. Model devrelerde yaygın olarak bulunan başlıca
12
devre elemanlar; dirençler (Örneğin; hücredeki çözelti direnci), kapasitörler ve indüktörlerdir. Çizelge 2.1’de genel elektriksel elemanlar şema olarak gösterilmiştir.
Çizelge 2.1 Genel elektriksel elemanların şematik gösterimi (Yıldız 2013).
Genel Elektriksel Elemanlar
Elemanlar Voltaja karşı akım İmpedans
Direnç E=IR Z=R
İndüktör E=L di/dt Z=jɷ L
Kapasitör I=C dE/dt Z=1/jɷ C
İmpedans (Z) 2 bileşenden oluşmaktadır. Bunlar gerçek veya direnç bileşeni olan ZRE ile hayali veya kapasif bileşen olarak bilinen ZIm’dir. Faz açısı (θ) ise tan θ = ZIm / ZRE eşitliği yardımıyla hesaplanabilmektedir. Sistemde sadece direnç varsa bu açı 0o olurken, sadece kapasitörün bulunuyorsa 90o olmaktadır. Aynı zamanda sistemde hem direnç hem de kapasitör bulunuyorsa ve birbirinden farklı büyüklüktelerse faz açısı bu iki değere bağlı olarak değişecektir. İmpedans farklı yollarla grafiksel olarak gösterilebilir. Bunlar Nyquist diyagramları ve bond eğrileridir. İmpedansın kompleks düzlem üzerinde gösterimi Nyquist diyagramı ile sağlanır. Diyagram her uygulanan frekans için elde edilen hayali bileşenine karşılık gerçek bileşeninin işaretlenmesi ile oluşturulmaktadır (Yıldız 2013).
İmpedans spektroskopisi ile sistemin fizikokimyasal özellikleri hakkında bazı bilgiler edinildiği gibi ve elektrot etkilerini de içeren ilgili malzemelerin doğrusal ve elektriksel yanıtları da sinyaller şeklinde toplanmaktadır.
Yapılan analizler çalışma elektrodu, referans elektrot ve karşıt elektrottan oluşan üç elektrotlu bir elektrokimyasal hücrede gerçekleştirilir. Elektrotlar arasına 10-1 Hz ile 105
13
Hz arasında frekanslarda AC (alternatif akım) gerilimler uygulanır ve buna karşılık sistemin impedans değeri ölçülmektedir (Bard ve Faulker 2001).
İmpedans yöntemi kullanılarak gerçekleştirilen ölçümler, birçok alanda kullanılmaktadır. Korozyon çalışmaları biyosensörler, biyolojik sistemler, bataryalar, metal kaplama çalışmaları, iletken ve yarı iletken polimerlerin özelliklerinin incelenmesi ile yarı iletken elektrotların özelliklerinin incelenmesinde son derece yaygın olarak başvurulan bir yöntemdir (Tekin 2008).
2.8 Kaliksarenler
Kaliks[n]arenler, benzen halkalarından oluşan oligomer halindeki makrosiklik bileşiklerdir. Kaliksaren molekülleri Formadehid ve fenol bileşiklerinin yoğunlaşma reaksiyonunu sonucu oluşmaktadırlar. Köşeli parantez içersindeki “n” sayısı kaliksaren molekülündeki benzen halkası sayısı belirtirmektedir. Kaliks[4]arenler ise kaliksaren ailesinin en küçük üyesidir.
Şekil 2.2 Kaliks[4]aren’in çizgi model yapısı
Kaliksarenler halkalı yapıları sayesinde organik molekülleri ve metal katyonlarını taşıyabilme özelliklerine sahiptir. Ayrıca karbonil gruplarının polar olduğu dikkate alındığında yapısında asit, ester veya amit grubu bulunduran kaliksaren türevleri toprak alkali metaller ile kararlı bir kompleks oluşturma eğiliminde oldukları görülmektedir (Chen 2007).
14
İyon seçici elektrotlar alanındaki gelişmeler hızla ilerledikçe, iyonların seçimli olarak ayrılmaları önemli hale gelmiştir. Özellikle toksik metal iyonlarının belirlenmesinde iyon seçici elektrotların geliştirilmesi önemli bir hal almaktadır. Kaliksarenlerin de bu alanda kullanımı giderek artmaktadır. Ester, asit veya amit grubu taşıyan kaliksaren türevleri karbonil gruplarının polarlığından dolayı toprak alkali metaller ile kompleks yapma özelliğine sahiptirler (Chen 2007).
Şekil 2.3 Kaliksaren türevlerinin Na+ ve Cs+ katyonları ile kompleksleşmesi (Akceylan 2011)
İyonofor olarak alt tabana katyon kompleksleştirici gruplar bağlanmış olan kaliksarenlerin kullanılmasıyla iyon-seçici elektrotlar geliştirilebilmiştir. Kaliksarenler katyonlarla seçici bir şekilde kompleks oluşturabilecek rijit boşluk bulundurmalarının yanı sıra hem kaliksarenler hem de bunların kompleksleri polar olmayan membrandan sulu çözeltiye geçmeyecek kadar yüksek lipofilliğe sahiptirler. Bu nedenle bunlar, bir sulu fazdan kloroform fazına çeşitli metal iyonlarının ekstraksiyonu için kullanılmaktadır (Kaplan 2009). Na+ , Pb2+, Hg2+, Ag+, Co2+, Cu2+, Cs+ gibi çeşitli katyonlar için kaliksarenler iyon-seçici elektrot yapımında iyonofor olarak kullanılmıştır.
2.9 Kurşun
Çevre kirliliği açısından sorun oluşturan ağır metallerden biri de kurşundur. Kurşun, genelde metal, metal kaplama sanayi ve madencilik faaliyetleri atık sularında bulunur.
Metal sanayi atık suları nicelik açısından az olmakla birlikte, toksik özellikte olmaları
15
nedeniyle alıcı ortama verilmeden önce arıtılmaları gerekmektedir. Kurşun alkali bileşikleri oldukça toksik olmalarının yanısıra biyolojik birikime uğrama eğilimindedir.
Kurşun vücutta kullanılmayan insan için tehlikeli bir metaldir. Kurşun gerek doğal olarak gerekse endüstriyel atık olarak doğada sık rastlanan bir metaldir. İnsan bu tehlikeli metale sindirim yoluyla, solunum yoluyla veya deriyle maruz kalabilir. Bu metalin vücutta toksik miktarlara gelmesiyle başta beyin olmak üzere birçok organa zarar verebilmektedir. Çocuklarda daha belirgin olarak etkilerini göstermektedir.
Kurşun zehirlenmesi öğrenme güçlüklerine ve davranışsal bozukluklara neden olmaktadır. Uzun süreli bu zehirlenme devam ederse sindirim sistemi bozukluklarına neden olabilir, boy kısalığı gelişebilir. Kansızlıkta sık görülen etkilerindendir. Ayrıca beyin ödemi, baş ağrısı, bulantı-kusma, bilinç kaybı ve kalp ritim bozukluklarına neden olabilmektedir.
Kurşun günlük hayatımızda boyalarda, araba yakıtlarında, fabrika atıklarında, su borularında kullanılabilmektedir. Bu malzeme havada, yerde veya suda atık olarak birikmiş olabilmektedir. Küçük çocuklar keşfetme amacıyla her nesneyi ağızlarına götürmektedir. Buda kimyasal boyayla boyanmış bir zeminden kopan partikülleri veya bu boylarla boyanmış bir oyuncağı ağızlarına almasıyla kurşun vücuda girer. Ayrıca balıkçı oltaların da kullanılan kurşunlar suda kalmaktadır. Bu yolla da vücuda kurşun alınabilmektedir. Araçların yakıtlarında kullanılan yakıta araçlarda vuruntu yapmaması için kurşun katılmaktadır. Bu kurşun yakıt yandıktan sonra havada partiküller olarak kalmaktadır. İnsanlar havayı soluduklarında havada asılı kalan bu kurşun partiküllerine maruz kalmaktadırlar. Ayrıca endüstriyel maddeler olan pil, akü, lehim, kablo gibi maddelerde yüksek oranda kurşun içermektedir. Çocukların oynadığı oyun hamurlarında dahi kurşun tespit edilmiştir. Bu maddelere temasla da deri yoluyla kurşun vücuda geçmektedir. Kurşun insan vücuduna girdikten sonra yirmi yıl boyunca kalmaktadır. Buda azar azar aldığımız kurşunların birikerek zamanla tehlikeli boyutlara ulaşmasına neden olmaktadır.
16
Kurşundan korunmanın en etkili yollu zorunlu olmadıkça kurşunun hiçbir şekilde kullanılmamasıdır. Kurşunlu malzemelerin denetimleri arttırılmalıdır. Kapı ve pencere pervazlarında kalan toz ve boyalar iyice temizlenmelidir. Kullanılan malzemelerin içeriğine kesinlikle dikkat edilmelidir. Bu malzemeler özellikle çocuklardan uzak tutulmalıdır.
2.9.1 Kurşun tayininde kullanılan analitik yöntemler
Literatürde yer alan ve genel olarak kurşun tayininde yüksek doğrulukta sonuç veren bazı analitik yöntemler aşağıda verilmiştir:
Alevsiz atomik absorpsiyon spektrometresi (Alevsiz-AAS)
İndüktif eşleşmiş plazma-atomik emisyon spektrometresi (ICP-AES)
İndüktif eşleşmiş plazma-kütle spektrometresi (ICP-MS)
Grafit fırın atomik absorpsiyon spektrometresi (GF-AAS)
Taramalı elektron mikroskobu - X ışını floresans (SEM-XRF)
Elektrotermal atomik absorpsiyon spektrometresi ise (ET-AAS)
İndüktif eşleşmiş plazma-optik emisyon spektrometresi (ICP-OES)
İyon kromatografisi
Voltametrik sıyırma
Gravimetri
Potansiyometri
Spektroskopik yöntemlerle yapılan analizlerde karmaşık ve oldukça pahalı cihazların kullanılması, analiz öncesi numune hazırlanışının vakit alması gibi bir takım dezavantajlar mevcuttur. Oysaki iyon seçici elektrotlar ile yapılan analizler oldukça basit ve ekonomik bir sistem ile kısa sürede yüksek doğrulukta sonuçlar vermektedir (Li 2007).
17
2.8 İç Dolgu Çözeltisiz Kurşun (II)-Seçici Elektrotlarla İlgili Kaynak Özetleri
Çalışmamızda iyonofor olarak bazı kaliksaren türevleri kullanıldı. Pt ve GC elektrot yüzeyleri kaplanarak iç dolgu çözeltisiz kurşun(II) iyon-seçici elektrotlar hazırlandı. Bu doğrultuda, ilgili literatürler incelendi ve yapılan çalışmaların bir kısmı tarih sırasına göre aşağıda özetlendi.
2.8.1 İç dolgu çözeltisiz yüzeyi kaplı kurşun-seçici Pt elektrotlar
Ardakani vd. (2003) tarafından yapılan bir çalışmada, yeni sentezlenmiş bir Schiff bazı (Şekil 2.4) olan N,N’-bis(5-metil salisiliden)-p-difenilen metan diamin’in iyonofor olarak kullanıldığı yüzeyi kaplı Pt disk elektrot geliştirilmiştir. Çalışmada iyonofor olarak kullanılmak üzere yeni sentezlenen bu ligandın kurşun ve diğer geçiş metallerine karşı duyarlılığı incelendiğinde, Pb+2 iyonlarına karşı oldukça yüksek seçicilik göstererek kararlı bir kompleks oluşturduğu görülmüştür. Bunun sebebi ise ligantın yapısında bulunan 2 azot atomu arasındaki uzaklık ve 2 hidroksil grubunun konumu olarak düşünülmektedir.
Şekil 2.4 Yüzeyi kaplı Pt disk elektrot yapımında kullanılan N,N’-bis(5-metilsalisiliden) p-difenilen metan diamin’in yapısı (Ardakani vd. 2003)
Kütlece % 8 iyonofor, % 33 poli(vinil klorür) (PVC), % 57 dibütil ftalat (DBP) ve % 2 sodyum tetrafenilborat (NaTPB)’dan meydana gelen 500 mg’lık karışım 7 mL tetrahidrofuran (THF)’da çözülerek membran çözeltisi hazırlanmış ve Pt disk yüzeyi her daldırma arasında birkaç dakika olacak şekilde 2-3 kez membran çözeltisine daldırılarak kaplanmıştır. Gece boyunca oda sıcaklığında kurumaya bırakılmış, sonrasında 0,1 M Pb(NO3)2 çözeltisinde 18-20 saat süresince şartlandırılarak kullanıma hazır hale
18
getirilmiştir. Bütün potansiyel ölçümler 25,0±0,1°C’de aşağıdaki hücrede gerçekleştirilmiştir:
Hg, Hg2Cl2, KCl (doygun) ⏐numune çözeltisi⏐ PVC membran⏐Pt elektrot
Geliştirilen elektrodun pH 1,8-6,0 aralığında, 15 saniyeden daha kısa sürede 29,4±
0,6’lik Nernst eğimiyle 5,0x10-6-0,1M gibi geniş bir doğrusal çalışma aralığı ile 3 ay süresince potansiyelinde önemli bir değişiklik olmadığı rapor edilmiştir. Elektrodun diğer katyonlara karşı seçiciliği, çözelti ortamında bulunan 0,1 M derişimindeki metal iyonları varlığında karışık çözelti metodu kullanılarak incelenmiş ve seçicilik katsayılarının aşağıdaki sırada olduğu görülmüştür:
NH4+ > K+ = Zn2+ = Fe3+ > Al3+ > Cu2+ > Cd2+ > Mn2+ = Co2+ > Na+ > Ni2+ >Mg2+ >
Cr3+ > Ca2+
Hazırlanan bu elektrodun gerçek numuneler için analitik uygulamaları atık su ve kayaç numunelerine standart ekleme yöntemiyle yapılmış ve sonuçlar atomik absorpsiyon spektroskopisi (AAS) yöntemiyle karşılaştırılarak elektrodun güvenirliği doğrulanmıştır. Ayrıca CrO42-
iyonlarının potansiyometrik titrasyonunda indikatör elektrot olarak başarı ile kullanılmıştır.
Ardakani vd. (2003) tarafından yapılan bir diğer çalışmada kurşun iyonları ile kompleks oluşturduğu bilinen N,N’-bis(3-metil salisiliden)-p-fenil metan diamin’nin iyonofor olarak kullanıldığı kurşun iyonlarına duyarlı bir kaplanmış tel elektrot tasarlanmıştır.
Yapılan çalışmada membran bileşiminin potansiyometrik cevaba etkisi incelenmiş ve bu doğrultuda optimum membran bileşiminin kütlece % 33 PVC, % 57 DBP, % 8 iyonofor ve % 2 NaTPB olduğuna karar verilmiştir. Elektrotların yapım tekniği daha önceki literatürde belirtilmiş ve bu çalışmada da aynı yöntem izlenmiştir (Ardakani vd. 2003).
Bu şekilde hazırlanan elektrot pH 1,6-6,0’da, 2,0x10-5-1,0x10-1 M doğrusal çalışma aralığında, 30,3± 0,6 mV/pPb’luk bir eğim ve 10 saniyelik bir cevap süresi ile 3 ay boyunca iyi bir tekrarlanabilirliğe sahip olduğu rapor edilmiştir. Çalışmada elektrodun
