Çevre numunelerinin analize hazırlanması

Hazırlanan elektrotların analitik uygulamasında kullanılmak üzere yağmur suyu, deniz suyu ve göl suyu numuneleri temin edildi. Bu numuneler siyah bant süzgeç kağıdı kullanılarak süzüldü. Her bir numunenin analizi için ilgili numuneden 20 mL alındı.

Sonrasında pH 4,5 ve 5,0 olacak şekilde 1,0 ve 0,1 M HNO3 ve NaOH çözeltileri kullanılarak ayarlama yapıldı ve saf su ile 50 mL’ye tamamlandı.

50 3.2 Yöntem

3.2.1 İyonoforun hazırlanması

İç dolgu çözeltisiz kurşun iyon-seçici elektrot yapımında iyonofor olarak kullandığımız üç farklı kaliks[4]aren bileği, Selçuk Üniversitesi Fen Fakültesi Kimya Bölümündeki Prof. Dr. Mustafa Yılmaz ve çalışma gurubu tarafından sentezlenmiş ve saflaştırılmıştır.

3.2.2 Elektrotların hazırlanması

Membran çözeltisinin hazırlanması: Çalışmamızdaki kurşun iyonlarına duyarlı elektrotlar, iyonofor olarak üç farklı kaliks[4]aren türevinin kullanılmasıyla hazırlandı.

Öncelikle 0,0043 g iyonofor, 0,2850 g o-nitrofeniloktileter ve iyonofora bağlı olarak çeşitli miktarlarda potasyum tetrakisparaklorofenilborat alınarak 5,0 mL tetrahidrofuranda çözülmesi sağlandı ve bu karışım üzerine polimer destek maddesi olan 0,1361 g poli(vinil klorür) yavaş yavaş ilave edildi. Elde edilen nihayi karışıma hızlı bir karıştırma uygulanarak homojen bir görünüm alması sağlandı.

3.2.2.1 Yüzeyi kaplı Pt elektrot yapımı

Yüzeyi kaplı Pt elektrot: Membran hacimleri 10 ve 20 µL olan elektrotlar Bölüm 3.2.2’de anlatıldığı gibi hazırlanan membran çözeltisinin Pt elektrot yüzeylerine damlatılmasıyla hazırlandı. 10µL’lik elektrot için tek seferde damlatma ile yüzey kaplanırken, 20 µL’lik elektrot 10 µL’lik hacimler halinde iki kez damlatma yapılarak hazırlandı. Burada ilk 10 µL’nin damlatılmasının ardından yaklaşık yarım saatlik bir kuruma süresi sonrasında ikinci 10 µL’lik kısmın damlatılmasına dikkat edildi. Yüzey kaplama işlemleri tamamlanan elektrotlar THF’nin buharlaşması için 2 saat bekletildi.

Hazırlanan bu elektrotlar kurşun-seçici elektrot olarak kullanıldı.

51

Yüzeyi kaplı MWCNT içeren Pt elektrotlar: Cam bir kap içerisinde bulunan 81,9 mg o-NPOE’nin 1 mL THF’de iyice çözünmesi sağlandı. Karışım üzerine her üç iyonofor (İyonofor I, İyonofor II, İyonofor III) için ayrı ayrı kaplarda hazırlanmış olan 4,3 mg iyonofor, 1 mg MWCNT ve KTpClPB’den oluşan katı karışım ilave edilmiştir (her iyonofor için gerekli KTpClPB değerleri sırasıyla; 0,34 0,40 ve 0,46 gramdır). Bu karışı mL arın her birine 27,3 mg PVC azar azar eklendi ve ultrasonik banyoda homojen karışım elde edilinceye kadar yaklaşık 30 dakika karıştırıldı. Bu şekilde hazırlanan MWCNT içeren membran çözeltilerinden alınan 10 µL’lik kısımlar ile Pt elektrot yüzeyine damlatılarak THF’nin buharlaşması için yaklaşık iki saat oda sıcaklığında bekletildi. Oluşturulan bu üç farklı elektrot kurşun-seçici elektrot olarak kullanıldı.

3.2.2.2 Yüzeyi kaplı GC elektrot yapımı

Yüzeyi kaplı Pt elektrot: Membran hacimleri 10 ve 20 µL olan elektrotlar Bölüm 3.2.2’de anlatıldığı gibi hazırlanan membran çözeltisinin GC elektrot yüzeylerine damlatılmasıyla hazırlandı. 10µL’lik elektrot için tek seferde damlatma ile yüzey kaplanırken, 20 µL’lik elektrot 10 µL’lik hacimler halinde 2 kez damlatma yapılarak hazırlandı. Burada ilk 10 µL’nin damlatılmasının ardından yaklaşık yarım saatlik bir kuruma süresi sonrasında ikinci 10 µL’lik kısmın damlatılmasına dikkat edildi. Yüzey kaplama işlemleri tamamlanan elektrotlar THF’nin buharlaşması için 2 saat bekletildi.

Hazırlanan bu elektrotlar kurşun-seçici elektrot olarak kullanıldı.

Yüzeyi kaplı MWCNT içeren Pt elektrotlar: Cam bir kap içerisinde bulunan 81,9 mg o-NPOE’nin 1 mL THF’de iyice çözünmesi sağlandı. Karışım üzerine her 3 iyonofor (İyonofor I, İyonofor II ve İyonofor III) için ayrı ayrı kaplarda hazırlanmış olan 4,3 mg iyonofor, 1,0 mg MWCNT ve KTpClPB’den oluşan katı karışım ilave edilmiştir (her iyonofor için gerekli KTpClPB değerleri sırasıyla; 0,34 0,40 ve 0,46 gramdır). Bu karışımların her birine 27,3 mg PVC azar azar eklendi ve ultrasonik banyoda homojen karışım elde edilinceye kadar yaklaşık 30 dakika karıştırıldı. Bu şekilde hazırlanan MWCNT içeren membran çözeltilerinden alınan 10 µL’lik kısımlar ile GC elektrot

52

yüzeyine damlatılarak THF’nin buharlaşması için yaklaşık iki saat oda sıcaklığında bekletildi. Oluşturulan bu üç farklı elektrot kurşun-seçici elektrot olarak kullanıldı.

3.2.3 Elektrotların kalibrasyon eğrilerinin çizilmesi, eğimlerinin, doğrusal çalışma aralıklarının ve gözlenebilme sınırlarının belirlenmesi

Bölüm 3.2.2.1 ve 3.2.2.2’de belirtildiği şekilde hazırlanan iç dolgu çözeltisiz kurşun iyon-seçici elektrotların, kalibrasyon eğrisini çizmek ve eğimini belirlemek için bir seri kurşun nitrat çözeltisi (1,0x10^-2-1,0x10^-8M) pH’ ları 3,0; 3,5; 4,0; 4,5; 5,0 olacak şekilde hazırlandı. Kurşun çözeltilerinin pH’ ları kombine cam elektrot kullanılarak nitrik asit (HNO3) ve sodyum hidroksit (NaOH) çözeltileriyle ayarlandı. Çözelti hacimleri 50,0 mL olacak şekilde saf su ile tamamlandı.

Hazırlanan bu seri çözeltiye kurşun iyon-seçici elektrot ve çift temaslı Ag/AgCl referans elektrot daldırılarak potansiyometrik bir hücre oluşturuldu. Hücrenin potansiyel ölçümleri düşük kurşun iyonu derişiminden yüksek kurşun iyonu derişimine doğru 20 ± 1°C’ da yapıldı. Kaydedilen potansiyel değerleri, kurşun iyonu derişiminin logaritmasına (logCkurşun) karşı grafiğe geçirildi. Elde edilen kalibrasyon grafiklerinden her bir elektrodun eğimi ve doğrusal çalışma aralığı belirlendi. Gözlenebilme sınırı ise, doğrusal çalışma aralığı eğrisi ile düşük derişimlerdeki doğrusal kısmın kesiştirildiği noktadan hesaplandı. Kalibrasyon eğrilerinin çizilmesi, eğimlerin doğrusal çalışma aralıkların ve gözlenebilme sınırlarının belirlenmesi amacı ile hazırlanan iyon-seçici elektrotlar ve çift temaslı Ag/AgCl referans elektrot kullanılarak aşağıdaki elektrokimyasal hücre oluşturuldu.

Çift temaslı Ag | AgCl referans elektrot || Deney Çözeltisi | Kurşun-Seçici Elektrot

3.2.4 Elektrotların cevap süresinin ve ömrünün belirlenmesi

Elektrotların cevap süresinin belirlenmesi için CHI 660 D Elektrokimyasal Analiz Cihazı kullanıldı. Öncelikle pH’sı ayarlanmış 1,0x10^-7 M Pb(NO3)2 çözeltisi 1 dakika

53

boyunca sabit hızla karıştırılırken, derişimi 1,0x10^-6 M olacak şekilde gerekli stok çözeltiden ilave yapıldı. 1 dakika boyunca potansiyelin kararlı hale gelmesi sağlandı ve her defasında derişimi 10 kat artacak şekilde bu işlemlere devam edildi. Bu arada deney süresince çözeltinin sürekli bir şekilde karışımı sağlandı. Sistem tarafından kaydedilen geçen süreye karşı okunan potansiyel değerlerine karşılık bir E-t (potansiyel-zaman) grafiği çizildiğinde, potansiyellerin kararlı hale geldiği süre ilgili elektrodun cevap süresi olarak belirlendi. Her elektrot için üç kez deney tekralanarak ortalama cevap süresi kaydedildi.

Hazırlanan iç dolgu çözeltisiz elektrotlar kullanılarak yaklaşık 10 gün boyunca kalibrasyon çözeltilerinin potansiyelleri okundu ve çizilen kalibrasyon grafiklerinden elektrodun eğimi tespit edildi. Ayrıca deneysel amaçlı kullanılan her bir elektrot üçer kez aynı şartlarda yeniden yapılarak elektrodun tekrarlanabilirlik özelliği incelenmiştir.

3.2.5 Elektrotların seçicilik katsayılarının belirlenmesi

Hazırlanan iç dolgu çözeltisiz yüzeyi kaplı Pt ve GC elektrotlar ile kurşun tayininde bozucu etki yapabileceği düşünülen bazı katyonların [lityum(I), potasyum(I), amonyum(I), kalsiyum(II), magnezyum(II), stronsiyum(II), çinko(II), kobalt(II), nikel(II), bakır(II), kadmiyum(II), cıva(II), gümüş(I)] potansiyometrik cevaba etkilerini belirlemek amacıyla seçicilik katsayıları incelendi. Bu amaç doğrultusunda seçicilik katsayıları hem ayrı çözelti yöntemi (SSM) hem de sabit bozucu yöntemleri kullanılarak belirlendi. Böylece her iki yöntem ile elde edilen sonuçlar karşılaştırılarak yorumlandı.

Ayrı çözelti yöntemi (SSM) ile bozucu etki yapabileceği düşünülen katyonlar için 1,0×10^-2 M - 1,0×10^-8 M aralığındaki yedi ayrı çözelti gerekli pH değerlerinde sabitlenerek kalibrasyon serileri oluşturuldu. Her bir derişimde ölçülen potansiyel (EB) ve aynı derişime karşılık gelen kurşun çözeltisinin potansiyeli (E_A) ölçüldü.

Kalibrasyon çözeltilerinden ölçülen potansiyeller yardımıyla potansiyometrik seçicilik katsayısı (K_A^pot_,B), aşağıdaki formül yardımı ile hesaplandı (IUPAC Recommendations, 1994).

54

-

-E_A: kurşun çözeltilerinin potansiyeli EB: bozucu anyon çözeltilerinin potansiyeli aA: kurşunun aktivitesi

zA: kurşunun yükü

z_B: bozucu etkisi incelenen anyonun yükü

Sabit bozucu yöntemi (FIM) ile seçicilik tayini için ise kalibrasyon çözeltilerinin her biri 1,0×10^-3 M bozucu iyon içerecek şekilde hazırlandı.1,0×10^-2-1,0×10^-8 M aralığındaki kalibrasyon serisi gerekli pH’larda sabitlenerek 50 mL’ye saf su ile tamamlandı. Hazırlanan bu çözeltiler kullanılarak, elektrot potansiyelleri okundu.

Kalibrasyon eğrileri çizildi ve kalibrasyon grafiklerinden ekstrapolasyon ile bulunan alt tayin sınırları (aA) kullanılarak potansiyometrik seçicilik katsayısı aşağıdaki formül yardımı ile hesaplandı.

(3.2)

Her iki yöntem ile yapılan deneyler en az üçer kez tekrarlandı. Bu amaçla her bir katyon için hesaplanan seçicilik katsayısı değerlerinin ortalaması alınarak elektrotların seçicilik katsayıları hesaplandı.

3.2.6 Çalışma pH’sının belirlenmesi

Hazırlanan elektrotların hangi pH değerlerinde daha etkin olduğunu belirlemek için pH taraması yapıldı. Bu amaçla, farklı derişimlerdeki Pb(NO3)2 çözeltisi içerisine iyonik şiddet arttırıcı olarak 0,1 M NaNO3 ve gerekli miktarda saf su ile hacmi 50 mL ye tamamlanmış deney çözeltisi hazırlandı. 0,01 M, 0,1 M ve 1 M HNO3 ile 0,1 M, 1 M ve 5 M NaOH çözeltileri kullanılarak kurşun içeren deney çözeltisinin ilk olarak pH değeri (3.1)

55

1’e ayarlandı. Sonrasında her ilave asit veya baz miktarı ile pH değeri 1’er brim artış gösterecek şekilde pH: 8,0’e kadar işlemlere devam edildi. Ayarlanan her bir pH değeri için okunan potansiyel değerleri kaydedildi. Potansiyometri cihazında aynı anda pH ve potansiyel ölçümlerinin yapılması için çözelti içerisine hem pH elektrot, hem referans elektrot hem de geliştirdiğimiz kurşun seçici elektrot daldırıldı. Yapılan deneysel çalışmalar sırası ile 1,0x10^-3 M, 1,0x10^-4 M, 1,0x10^-5 M Pb(NO3)2 çözeltileri ve son olarak da kurşun içermeyen deney çözeltisi kullanılarak gerçekleştirildi. Her sabitlenen pH değerinden sonra referans elektrot ile mV ölçüldü. Okumalar için potansiyel cevabın iyice dengeye gelmesi beklendi. Aynı anda pH ve mV ölçümleri kaydedildi. pH ya karşı mV değerleri grafiğe geçirilerek pH taraması tamamlandı.

3.3 Elektrokimyasal İmpedans Spektroskopisi Çalışmaları

İmpedans ölçümleri oda koşullarında 0,01 Hz ve 100 kHz frekans aralığında ve 0,2 V luk AC sinyal uygulanarak alındı. Ölçümlerden alınan impedans verileri ise bir AC impedans verileri analiz yazılım programı kullanılarak değerlendirildi. Önerilen her bir elektrot için gerekli pH değerine ayarlanmış farklı derişimlerde (1,0x10^-3 M, 1,0x 10^-4 M ve 1,0x 10^-5 M Pb(NO₃)₂) kurşun içeren çözeltilerin impedans ölçümleri yapıldı.

Hazırlanan çözelti ortamına referans elektrot, karşıt elektrot (Pt elektrot) ve iyon seçici elektrottan oluşan üçlü elektrot sistemi daldırılarak elektrokimyasal hücre oluşturuldu.

Ayrıca her deney için cihaz haznesine eşit hacimde çözelti alınarak çalışmaya özen gösterildi. 1,0x10^-3M Pb (NO₃)₂ çözeltisi ile iyonofor kullanılmaksızın hazırlanan elektrotların impedans ölçümleri gerçekleştirilerek iyonoforun etkisi incelendi.

3.4 İç Dolgu Çözeltisiz Kurşun-Seçici Elektrotların Analitik Uygulamaları

Hazırlanan kurşun-seçici elektrotların, Pb(II) iyonlarının EDTA ile potansiyometrik titrasyonlarında bir indikatör elektrot olarak kullanılıp kullanılamayacakları araştırıldı.

Bu amaçla, öncelikle 0,1 M standart kurşun nitrat çözeltisi kullanılarak, gerekli pH değerlerinde sabitlenmiş olan 1,0×10^-3 M derişimindeki 50,0 mL’lik deney çözeltisi hazırlandı. Sonrasında 0,0200 M EDTA ile titre edildi. Her bir deney beş kez tekrarlandı

56

ve ortalama alınarak ve titrasyon eğrileri çizildi. Bu titrasyon eğrilerinin eşdeğerlik noktalarındaki EDTA çözeltilerinin hacminden kurşun içerikleri hesaplandı. Ayrıca Bölüm 3.1.3.9’da anlatıldığı gibi hazırlanan çevre numuneleri ile standart ekleme yöntemi kullanılarak geri kazanım yüzdeleri hesaplandı.

57 4. BULGULAR VE TARTIŞMA

Yapılan bu tez çalışması kapsamında, daha önce Özlem KAPLAN’a (2007) ait “Pb(II)-Seçici PVC Elektrot Hazırlanması ve Analitik Uygulamaları” isimli yüksek lisans tezinde kurşun iyonlarına duyarlılığı belirlenmiş ve Pb(II) tayini için hazırlanan iç dolgu çözeltili PVC membran elektrotların yapımında başarıyla kullanılmış olan 3 farklı kaliks[4]aren türevinin iyonofor olarak kullanıldığı, iç dolgu çözeltisiz yeni Pb(II) elektrotlar geliştirildi. Bu çalışmada iyonofor olarak kullanılan kaliks[4]aren türevlerinin açık formülleri şekil 4.1’de verilmiştir.

Çalışmamızda geliştirilen elektrotların hazırlanmasında kullanılmak üzere yeniden sentezlenmiş olan bu üç kaliks[4]aren türevinin aynı saflıkta olup olmayacağı düşüncesiyle ve yeniden kurşun iyonlarına karşı duyarlılıklarının ne ölçüde olacağını belirlemek amacıyla iç dolgu çözeltili PVC membran elektrotlar hazırlanarak ön çalışmalar yapıldı. Elde edilen elektrot performans özelliklerinin daha sağlıklı bir şekilde karşılaştırılabilmesi için Kaplan (2007)’a ait yüksek lisans tez çalışmasında belirtilen optimum membran bileşimlerinden yararlanılarak PVC membran elektrotlar hazırlandı. Temel alınan bu çalışmaya ait optimum memban bileşenleri ve elektrotların performans özellikleri çizelge 4.1 de detaylı şekilde yer almaktadır

Çizelge 4.1 Çalışmada kullanılması amaçlanan iyonoforlar ile hazırlanmış iç dolgu çözeltili PVC membran elektrotların bazı performans özellikleri (Kaplan 2007)

Membran bileşimi (mg) Doğrusal

Çalışma Aralığı (M)

Eğim (mV/pPb) İyonofor PVC İletkenlik arttırıcı

(KTpClPB)

Plastikleştirici (o-NPOE)

I (4,3) 136,1 1,7 285,0 1,0x10^-2-1,0x10^-6 26,51±2,19

II (4,3) 136,1 2,0 285,0 1,0x10^-2-1,0x10^-5 24,15±1,23

III (4,3) 136,1 2,3 285,0 1,0x10^-2-1,0x10^-5 21,73±3,57

58

Şekil 4.1 Kurşun iyon-seçici elektrot hazırlanmasında kullanılan kaliks[4]arenlerin açık formülleri

İyonofor III

25,27-Bis-(4-nitrobenziloksi)-26,28-dihidroksikaliks[4]aren

İyonofor II

1,3-[Etilen-bis- (aminokarbonilmetoksi)]-p-ter-bütilkaliks[4]aren

İyonofor I

5,11,17,23-tetra-ter-bütil-25,27-

bis(benzilaminokarbonilmetoksi)-26,28-dihidroksikaliks[4]aren

59

Yeni sentezlenmiş iyonoforlar için ön deneme amacıyla hazırlanan iç dolgu çözeltili elektrotlar saf suda şartlandırıldı ve pH’sı 4,0’de sabit tutulan kalibrasyon çözeltileri içerisine elektrotlar daldırılarak potansiyometrik cevapları kaydedildi. Alınan potansiyometrik cevaplar bir önceki çalışma (Kaplan 2007) ile uyumlu olduğu için, iç dolgu çözeltisiz elektrot yapımında kullanılmaya uygun olduğu düşünüldü. Ayrıca şartlandırma çözeltilerinin elektrodun potansiyometrik cevabı üzerinde olumlu etkisinin olduğu bilinmektedir. Bu amaçla, 1,0x10^-3 M Pb(NO3)2, 1,0x10^-2 M CaCl2 çözeltileri ve saf su olacak şekilde üç farklı ortamda elektrotlar şartlandırılarak ve şartlandırma çözeltisi kullanılmaksızın her bir elektroda ait potansiyel cevapları karşılaştırıldı. Bu çalışmalar sonucunda, hazırlanacak iç dolgu çözeltisiz elektrotlar için en uygun şartlandırma çözeltisinin 1,0x10^-2 M CaCl₂ olmasına karar verildi.

Bu tez çalışmasında, daha önce iç dolgu çözeltili PVC membran kurşun-seçici elektrot yapımında iyonofor olarak başarı ile kullanılabilirliği doğrulanmış kaliksaren türevlerinin, kurşun(II) seçiciliğine elektrodun iç dolgu çözeltisiz yüzeyi kaplı kurşun-seçici elektrot olarak hazırlanmasının nasıl bir etki yapacağı incelendi. Bu amaçla, iç dolgu çözeltisiz yüzeyi kaplı kurşun-seçici elektrotlar hazırlanırken platin (Pt) ve camsı karbon (GC) elektrotlar kullanıldı. Hazırlanan elektrotların cevabına iyonoforun, kullanılan elektrot türünün, membran çözeltisi hacminin (membran kalınlığının), deney çözeltilerinin pH’sının etkisi incelendi. Ayrıca, iyon-seçici elektrotların yapımında yaygın bir şekilde kullanılmaya başlanan karbon nanotüplerin de kullanılmasıyla elektrotların potansiyometrik cevabında gözlenecek değişimlerin de araştırılması hedeflendi. Önerilen elektrotların diğer iyonlar varlığındaki seçicilik katsayıları ve birer indikatör elektrot olarak analitik uygulamalarda kullanılıp kullanılamayacakları araştırıldı. Ayrıca, elektrotların cevap mekanizmalarını aydınlatmak için impedans eğrilerinden ve potansiyel-zaman grafiklerinden yararlanıldı. Bu çalışmalardan elde edilen araştırma bulguları ve irdelemeler aşağıda verildi.

4.1 Membran Bileşiminin Belirlenmesi

Söz konusu bir tür için elde edilen duyarlılık ve seçicilik, sadece iyonofora değil aynı zamanda membran hazırlamada kullanılan bileşenlerin cinsine ve oranlarına bağlıdır.

A-Benzil iyonoforu 11,17,23-Tetra-ter-bütil-25,27-bis(etielenaminokarbonilmetoksi)

-26,28-dihidroksikaliks[4]aren (I)

60

Yapılan literatür araştırmasında PVC matriksli nötral taşıyıcılı membran elektrotlar hazırlanırken en yaygın kullanılan bileşimin % 1–7 makrosiklik bileşik (nötral taşıyıcı),

% 28–33 PVC (iç matriks), % 60–69 plastikleştirici (çözücü), % 0,03–2 iletkenlik arttırıcı (lipofilik anyon) olduğu tespit edildi (Zolotov, 1997). Optimum membran bileşimi % 1 iyonofor, % 32 PVC, % 67 o-NPOE ve % 75 mol KTpClPB olarak belirlenmiş olan Kaplan (2007)’a ait tez çalışmasında kullanılan değerlerin de literatürde belirtilen bu sayısal değerlerle uyumlu olduğu görüldü. Kaplan (2007)’de belirlenen membran bileşimindeki membran çözeltisi ve bu membran çözeltisine MWCNT katkısı yapılarak içerisine MWCNT katkısı yapılarak, nanotüplü ve nanotüpsüz elektrotlar hazırlandı. Tez çalışması süresince, geliştirilmesi hedeflenen elektrotların hazırlanmasında kullanılan membran bileşimleri Kaplan (2007)’de belirlenen optimum bileşimle aynı olup, daha farklı bileşimler denenmemiştir. Bu optimum bileşim MWCNT içeren ve MWCNT kullanılmaksızın hazırlanan tüm elektrotlar için aşağıda verilmektedir.

İyonofor I ile hazırlanan elektrotlar için;

Yüzeyi kaplı Pt ve GC elektrotların optimum membran bileşimi: 4,3 mg kaliks[4]aren, 136,1 mg PVC, 285,0 mg o-NPOE ve 1,7 mg KTpClPB

MWCNT içeren yüzeyi kaplı Pt ve GC elektrotların optimum membran bileşimi: 4,3 mg kaliks[4]aren, 27,22 mg PVC, 81,66 mg o-NPOE, 0,34 mg KTpClPB ve 1,0 mg MWCNT

İyonofor II ile hazırlanan elektrotlar için;

Yüzeyi kaplı Pt ve GC elektrotların optimum membran bileşimi: 4,3 mg kaliks[4]aren, 136,1 mg PVC, 285,0 mg o-NPOE ve 2,0 mg KTpClPB

MWCNT içeren yüzeyi kaplı Pt ve GC elektrotların optimum membran bileşimi: 4,3 mg kaliks[4]aren, 27,22 mg PVC, 81,66 mg o-NPOE, 0,40 mg KTpClPB ve 1,0 mg MWCNT

61 İyonofor III iyonoforu ile hazırlanan elektrotlar için;

Yüzeyi kaplı Pt ve GC elektrotların optimum membran bileşimi: 4,3 mg kaliks[4]aren, 136,1 mg PVC, 285,0 mg o-NPOE ve 2,3 mg KTpClPB

MWCNT içeren yüzeyi kaplı Pt ve GC elektrotların optimum membran bileşimi: 4,3 mg kaliks[4]aren, 27,22 mg PVC, 81,66 mg o-NPOE, 0,46 mg KTpClPB ve 1,0 mg MWCNT

Bu verilen miktarlardaki membran bileşenleri kullanılarak, Bölüm 3.2.2’de anlatıldığı gibi membran çözeltileri hazırlandı. Bu çözeltilerden 10 µL veya 20 µL’lik kısımlar Pt ve GC elektrot yüzeylerine damlatılıp kurutularak hazırlanan yüzeyi kaplı elektrotlar 1,0x10^-2M CaCl2 çözeltisinde şartlandırılarak kullanıma hazır hale getirildiler.

4.2 Yüzeyi Kaplı Kurşun-Seçici Pt ve GC elektrotlar

4.2.1 Membran kalınlığının ve ortam pH’sının potansiyometrik cevaba etkisi

Her üç iyonoforun kullanılmasıyla nanotüp içermeyen membran çözeltisi ile hazırlanan ve farklı membran kalınlıklarındaki (10µL veya 20 µL) yüzeyi kaplı Pt ve GC elektrotların pH 3,0-5,0 aralığındaki kalibrasyon çözeltilerindeki potansiyometrik cevapları kaydedildi. Elde edilen kalibrasyon grafiklerinden ilgili elektrotların eğimleri, doğrusal çalışma aralıkları ve regrasyon değerleri belirlenerek çizelge 4.2-4.7’de karşılaştırmalı olarak gösterildi. Çizelge 4.2’de görüldüğü üzere pH 3,5; 4,0; 4,5 ve 5,0 değerlerinde İyonofor I ile hazırlanan yüzeyi kaplı Pt elektrotların membran kalınlığı arttıkça gösterdiği potansiyometrik cevap değerinin daha iyi olduğu belirlendi. İyonofor III için, membran kalınlığı arttıkça alınan potansiyel cevapta kısmen de olsa iyileşme söz konusu iken İyonofor II ile hazırlanan elektrotların daha düşük performans sergilediği gözlendi. İyonofor II için kaplanan membranın kalınlığının artması ile Nernstian eğimin azalması, elektrot yüzeyindeki kütle aktarım dengesinin zor kurulması şeklinde yorumlanabilir. Verilen tüm çizelgeler göz önüne alındığında her üç iyonofor için de pH:4,5 ve pH:5,0 değerlerinde gözlenen elektrot cevabının daha etkin olduğu

62

belirlendi. İyonofor I’in kullanıldğı yüzeyi kaplı hem Pt, hem de GC elektrotların potansiyometrik cevabının daha iyi olduğu görülürken, İyonofor II ve İyonofor III’ün kullanıldığı elektrotlar için GC elektrot kullanıldığında, yüzeyi kaplı elektrotların performans değerlerinin daha yüksek olduğu belirlendi. Ayrıca her üç iyonoforun da ayrı ayrı kullanıldığı Kaplan (2007)’de geliştirilen iç dolgu çözeltisiz elektrotların Pb(II)’ye karşı potansiyometrik cevaplarının, iç dolgu çözeltili PVC membran elektrotlara göre çok daha iyi olduğu görüldü.

Kalibrasyon çözeltilerinde, oluşturulan her elektrot ile en az beşer kez tekrarlanarak elde edilen potansiyometrik cevaplardan ortalama bir eğim bulundu. Bu eğim değerleri için standart sapma hesaplanarak % 95 güven seviyesinde eğimlerin hangi aralıkta değiştiği belirlendi. Kalibrasyon grafiklerinden elde edilen regrasyon değerlerinin ise 1’e yakın olması, eğim değerlerinin güvenilir aralıkta olduğunu göstermektedir.

Çizelge 4.2 İyonofor I için hazırlanan yüzeyi kaplı Pt elektrodun performansının pH ve membran kalınlığı ile değişimi

Membran çözeltisi hacmi (µL)

pH

10µL 20 µL

Eğim ± ts (N=5) (mV/pPb)

**R² *DÇA (M)

Eğim ± ts (N=5) (mV/pPb)

**R² *DÇA (M)

3,0 19,4±1,2 0,9996 1x10^-2-1x10^-5 16,1±2,8 0,9947 1x10^-2-1x10^-5

3,5 20,9±2,8 0,9901 1x10^-2-1x10^-5 26,1±1,5 0,9984 1x10^-2-1x10^-5

4,0 23,3±2,9 0,9999 1x10^-2-1x10^-5 23,3±0,9 0,9944 1x10^-2-1x10^-5

4,5 26,1±1,5 0,9931 1x10^-2-1x10^-5 27,4±1,1 0,9997 1x10^-2-1x10^-5

5,0 25,6±0,6 0,9963 1x10^-2-1x10^-5 27,9±1,3 0,9992 1x10^-2-1x10^-5

*DÇA: Doğrusal çalışma aralığı, **R²: Regrasyon katsayısı

63

Çizelge 4.3 İyonofor I için hazırlanan yüzeyi kaplı GC elektrodun performansının pH ve membran kalınlığı ile değişimi

Membran çözeltisi hacmi (µL)

*DÇA: Doğrusal çalışma aralığı, **R²: Regrasyon katsayısı

Çizelge 4.4 İyonofor II için hazırlanan yüzeyi kaplı Pt elektrodun performansının pH ve membran kalınlığı ile değişimi

Membran çözeltisi hacmi (µL)

*DÇA: Doğrusal çalışma aralığı, **R²: Regrasyon katsayısı

64

Çizelge 4.5 İyonofor II için hazırlanan yüzeyi kaplı GC elektrodun performansının pH ve membran kalınlığı ile değişimi

Membran çözeltisi hacmi (µL)

*DÇA: Doğrusal çalışma aralığı, **R²: Regrasyon katsayısı

*DÇA: Doğrusal çalışma aralığı, **R²: Regrasyon katsayısı