3. MATERYAL VE YÖNTEM
3.4 İç Dolgu Çözeltisiz Kurşun-Seçici Elektrotların Analitik Uygulamaları
Hazırlanan kurşun-seçici elektrotların, Pb(II) iyonlarının EDTA ile potansiyometrik titrasyonlarında bir indikatör elektrot olarak kullanılıp kullanılamayacakları araştırıldı.
Bu amaçla, öncelikle 0,1 M standart kurşun nitrat çözeltisi kullanılarak, gerekli pH değerlerinde sabitlenmiş olan 1,0×10-3 M derişimindeki 50,0 mL’lik deney çözeltisi hazırlandı. Sonrasında 0,0200 M EDTA ile titre edildi. Her bir deney beş kez tekrarlandı
56
ve ortalama alınarak ve titrasyon eğrileri çizildi. Bu titrasyon eğrilerinin eşdeğerlik noktalarındaki EDTA çözeltilerinin hacminden kurşun içerikleri hesaplandı. Ayrıca Bölüm 3.1.3.9’da anlatıldığı gibi hazırlanan çevre numuneleri ile standart ekleme yöntemi kullanılarak geri kazanım yüzdeleri hesaplandı.
57 4. BULGULAR VE TARTIŞMA
Yapılan bu tez çalışması kapsamında, daha önce Özlem KAPLAN’a (2007) ait “Pb(II)-Seçici PVC Elektrot Hazırlanması ve Analitik Uygulamaları” isimli yüksek lisans tezinde kurşun iyonlarına duyarlılığı belirlenmiş ve Pb(II) tayini için hazırlanan iç dolgu çözeltili PVC membran elektrotların yapımında başarıyla kullanılmış olan 3 farklı kaliks[4]aren türevinin iyonofor olarak kullanıldığı, iç dolgu çözeltisiz yeni Pb(II) elektrotlar geliştirildi. Bu çalışmada iyonofor olarak kullanılan kaliks[4]aren türevlerinin açık formülleri şekil 4.1’de verilmiştir.
Çalışmamızda geliştirilen elektrotların hazırlanmasında kullanılmak üzere yeniden sentezlenmiş olan bu üç kaliks[4]aren türevinin aynı saflıkta olup olmayacağı düşüncesiyle ve yeniden kurşun iyonlarına karşı duyarlılıklarının ne ölçüde olacağını belirlemek amacıyla iç dolgu çözeltili PVC membran elektrotlar hazırlanarak ön çalışmalar yapıldı. Elde edilen elektrot performans özelliklerinin daha sağlıklı bir şekilde karşılaştırılabilmesi için Kaplan (2007)’a ait yüksek lisans tez çalışmasında belirtilen optimum membran bileşimlerinden yararlanılarak PVC membran elektrotlar hazırlandı. Temel alınan bu çalışmaya ait optimum memban bileşenleri ve elektrotların performans özellikleri çizelge 4.1 de detaylı şekilde yer almaktadır
Çizelge 4.1 Çalışmada kullanılması amaçlanan iyonoforlar ile hazırlanmış iç dolgu çözeltili PVC membran elektrotların bazı performans özellikleri (Kaplan 2007)
Membran bileşimi (mg) Doğrusal
Çalışma Aralığı (M)
Eğim (mV/pPb) İyonofor PVC İletkenlik arttırıcı
(KTpClPB)
Plastikleştirici (o-NPOE)
I (4,3) 136,1 1,7 285,0 1,0x10-2-1,0x10-6 26,51±2,19
II (4,3) 136,1 2,0 285,0 1,0x10-2-1,0x10-5 24,15±1,23
III (4,3) 136,1 2,3 285,0 1,0x10-2-1,0x10-5 21,73±3,57
58
Şekil 4.1 Kurşun iyon-seçici elektrot hazırlanmasında kullanılan kaliks[4]arenlerin açık formülleri
İyonofor III
25,27-Bis-(4-nitrobenziloksi)-26,28-dihidroksikaliks[4]aren
İyonofor II
1,3-[Etilen-bis- (aminokarbonilmetoksi)]-p-ter-bütilkaliks[4]aren
İyonofor I
5,11,17,23-tetra-ter-bütil-25,27-
bis(benzilaminokarbonilmetoksi)-26,28-dihidroksikaliks[4]aren
59
Yeni sentezlenmiş iyonoforlar için ön deneme amacıyla hazırlanan iç dolgu çözeltili elektrotlar saf suda şartlandırıldı ve pH’sı 4,0’de sabit tutulan kalibrasyon çözeltileri içerisine elektrotlar daldırılarak potansiyometrik cevapları kaydedildi. Alınan potansiyometrik cevaplar bir önceki çalışma (Kaplan 2007) ile uyumlu olduğu için, iç dolgu çözeltisiz elektrot yapımında kullanılmaya uygun olduğu düşünüldü. Ayrıca şartlandırma çözeltilerinin elektrodun potansiyometrik cevabı üzerinde olumlu etkisinin olduğu bilinmektedir. Bu amaçla, 1,0x10-3 M Pb(NO3)2, 1,0x10-2 M CaCl2 çözeltileri ve saf su olacak şekilde üç farklı ortamda elektrotlar şartlandırılarak ve şartlandırma çözeltisi kullanılmaksızın her bir elektroda ait potansiyel cevapları karşılaştırıldı. Bu çalışmalar sonucunda, hazırlanacak iç dolgu çözeltisiz elektrotlar için en uygun şartlandırma çözeltisinin 1,0x10-2 M CaCl2 olmasına karar verildi.
Bu tez çalışmasında, daha önce iç dolgu çözeltili PVC membran kurşun-seçici elektrot yapımında iyonofor olarak başarı ile kullanılabilirliği doğrulanmış kaliksaren türevlerinin, kurşun(II) seçiciliğine elektrodun iç dolgu çözeltisiz yüzeyi kaplı kurşun-seçici elektrot olarak hazırlanmasının nasıl bir etki yapacağı incelendi. Bu amaçla, iç dolgu çözeltisiz yüzeyi kaplı kurşun-seçici elektrotlar hazırlanırken platin (Pt) ve camsı karbon (GC) elektrotlar kullanıldı. Hazırlanan elektrotların cevabına iyonoforun, kullanılan elektrot türünün, membran çözeltisi hacminin (membran kalınlığının), deney çözeltilerinin pH’sının etkisi incelendi. Ayrıca, iyon-seçici elektrotların yapımında yaygın bir şekilde kullanılmaya başlanan karbon nanotüplerin de kullanılmasıyla elektrotların potansiyometrik cevabında gözlenecek değişimlerin de araştırılması hedeflendi. Önerilen elektrotların diğer iyonlar varlığındaki seçicilik katsayıları ve birer indikatör elektrot olarak analitik uygulamalarda kullanılıp kullanılamayacakları araştırıldı. Ayrıca, elektrotların cevap mekanizmalarını aydınlatmak için impedans eğrilerinden ve potansiyel-zaman grafiklerinden yararlanıldı. Bu çalışmalardan elde edilen araştırma bulguları ve irdelemeler aşağıda verildi.
4.1 Membran Bileşiminin Belirlenmesi
Söz konusu bir tür için elde edilen duyarlılık ve seçicilik, sadece iyonofora değil aynı zamanda membran hazırlamada kullanılan bileşenlerin cinsine ve oranlarına bağlıdır.
A-Benzil iyonoforu 11,17,23-Tetra-ter-bütil-25,27-bis(etielenaminokarbonilmetoksi)
-26,28-dihidroksikaliks[4]aren (I)
60
Yapılan literatür araştırmasında PVC matriksli nötral taşıyıcılı membran elektrotlar hazırlanırken en yaygın kullanılan bileşimin % 1–7 makrosiklik bileşik (nötral taşıyıcı),
% 28–33 PVC (iç matriks), % 60–69 plastikleştirici (çözücü), % 0,03–2 iletkenlik arttırıcı (lipofilik anyon) olduğu tespit edildi (Zolotov, 1997). Optimum membran bileşimi % 1 iyonofor, % 32 PVC, % 67 o-NPOE ve % 75 mol KTpClPB olarak belirlenmiş olan Kaplan (2007)’a ait tez çalışmasında kullanılan değerlerin de literatürde belirtilen bu sayısal değerlerle uyumlu olduğu görüldü. Kaplan (2007)’de belirlenen membran bileşimindeki membran çözeltisi ve bu membran çözeltisine MWCNT katkısı yapılarak içerisine MWCNT katkısı yapılarak, nanotüplü ve nanotüpsüz elektrotlar hazırlandı. Tez çalışması süresince, geliştirilmesi hedeflenen elektrotların hazırlanmasında kullanılan membran bileşimleri Kaplan (2007)’de belirlenen optimum bileşimle aynı olup, daha farklı bileşimler denenmemiştir. Bu optimum bileşim MWCNT içeren ve MWCNT kullanılmaksızın hazırlanan tüm elektrotlar için aşağıda verilmektedir.
İyonofor I ile hazırlanan elektrotlar için;
Yüzeyi kaplı Pt ve GC elektrotların optimum membran bileşimi: 4,3 mg kaliks[4]aren, 136,1 mg PVC, 285,0 mg o-NPOE ve 1,7 mg KTpClPB
MWCNT içeren yüzeyi kaplı Pt ve GC elektrotların optimum membran bileşimi: 4,3 mg kaliks[4]aren, 27,22 mg PVC, 81,66 mg o-NPOE, 0,34 mg KTpClPB ve 1,0 mg MWCNT
İyonofor II ile hazırlanan elektrotlar için;
Yüzeyi kaplı Pt ve GC elektrotların optimum membran bileşimi: 4,3 mg kaliks[4]aren, 136,1 mg PVC, 285,0 mg o-NPOE ve 2,0 mg KTpClPB
MWCNT içeren yüzeyi kaplı Pt ve GC elektrotların optimum membran bileşimi: 4,3 mg kaliks[4]aren, 27,22 mg PVC, 81,66 mg o-NPOE, 0,40 mg KTpClPB ve 1,0 mg MWCNT
61 İyonofor III iyonoforu ile hazırlanan elektrotlar için;
Yüzeyi kaplı Pt ve GC elektrotların optimum membran bileşimi: 4,3 mg kaliks[4]aren, 136,1 mg PVC, 285,0 mg o-NPOE ve 2,3 mg KTpClPB
MWCNT içeren yüzeyi kaplı Pt ve GC elektrotların optimum membran bileşimi: 4,3 mg kaliks[4]aren, 27,22 mg PVC, 81,66 mg o-NPOE, 0,46 mg KTpClPB ve 1,0 mg MWCNT
Bu verilen miktarlardaki membran bileşenleri kullanılarak, Bölüm 3.2.2’de anlatıldığı gibi membran çözeltileri hazırlandı. Bu çözeltilerden 10 µL veya 20 µL’lik kısımlar Pt ve GC elektrot yüzeylerine damlatılıp kurutularak hazırlanan yüzeyi kaplı elektrotlar 1,0x10-2M CaCl2 çözeltisinde şartlandırılarak kullanıma hazır hale getirildiler.
4.2 Yüzeyi Kaplı Kurşun-Seçici Pt ve GC elektrotlar
4.2.1 Membran kalınlığının ve ortam pH’sının potansiyometrik cevaba etkisi
Her üç iyonoforun kullanılmasıyla nanotüp içermeyen membran çözeltisi ile hazırlanan ve farklı membran kalınlıklarındaki (10µL veya 20 µL) yüzeyi kaplı Pt ve GC elektrotların pH 3,0-5,0 aralığındaki kalibrasyon çözeltilerindeki potansiyometrik cevapları kaydedildi. Elde edilen kalibrasyon grafiklerinden ilgili elektrotların eğimleri, doğrusal çalışma aralıkları ve regrasyon değerleri belirlenerek çizelge 4.2-4.7’de karşılaştırmalı olarak gösterildi. Çizelge 4.2’de görüldüğü üzere pH 3,5; 4,0; 4,5 ve 5,0 değerlerinde İyonofor I ile hazırlanan yüzeyi kaplı Pt elektrotların membran kalınlığı arttıkça gösterdiği potansiyometrik cevap değerinin daha iyi olduğu belirlendi. İyonofor III için, membran kalınlığı arttıkça alınan potansiyel cevapta kısmen de olsa iyileşme söz konusu iken İyonofor II ile hazırlanan elektrotların daha düşük performans sergilediği gözlendi. İyonofor II için kaplanan membranın kalınlığının artması ile Nernstian eğimin azalması, elektrot yüzeyindeki kütle aktarım dengesinin zor kurulması şeklinde yorumlanabilir. Verilen tüm çizelgeler göz önüne alındığında her üç iyonofor için de pH:4,5 ve pH:5,0 değerlerinde gözlenen elektrot cevabının daha etkin olduğu
62
belirlendi. İyonofor I’in kullanıldğı yüzeyi kaplı hem Pt, hem de GC elektrotların potansiyometrik cevabının daha iyi olduğu görülürken, İyonofor II ve İyonofor III’ün kullanıldığı elektrotlar için GC elektrot kullanıldığında, yüzeyi kaplı elektrotların performans değerlerinin daha yüksek olduğu belirlendi. Ayrıca her üç iyonoforun da ayrı ayrı kullanıldığı Kaplan (2007)’de geliştirilen iç dolgu çözeltisiz elektrotların Pb(II)’ye karşı potansiyometrik cevaplarının, iç dolgu çözeltili PVC membran elektrotlara göre çok daha iyi olduğu görüldü.
Kalibrasyon çözeltilerinde, oluşturulan her elektrot ile en az beşer kez tekrarlanarak elde edilen potansiyometrik cevaplardan ortalama bir eğim bulundu. Bu eğim değerleri için standart sapma hesaplanarak % 95 güven seviyesinde eğimlerin hangi aralıkta değiştiği belirlendi. Kalibrasyon grafiklerinden elde edilen regrasyon değerlerinin ise 1’e yakın olması, eğim değerlerinin güvenilir aralıkta olduğunu göstermektedir.
Çizelge 4.2 İyonofor I için hazırlanan yüzeyi kaplı Pt elektrodun performansının pH ve membran kalınlığı ile değişimi
Membran çözeltisi hacmi (µL)
pH
10µL 20 µL
Eğim ± ts (N=5) (mV/pPb)
**R2 *DÇA (M)
Eğim ± ts (N=5) (mV/pPb)
**R2 *DÇA (M)
3,0 19,4±1,2 0,9996 1x10-2-1x10-5 16,1±2,8 0,9947 1x10-2-1x10-5
3,5 20,9±2,8 0,9901 1x10-2-1x10-5 26,1±1,5 0,9984 1x10-2-1x10-5
4,0 23,3±2,9 0,9999 1x10-2-1x10-5 23,3±0,9 0,9944 1x10-2-1x10-5
4,5 26,1±1,5 0,9931 1x10-2-1x10-5 27,4±1,1 0,9997 1x10-2-1x10-5
5,0 25,6±0,6 0,9963 1x10-2-1x10-5 27,9±1,3 0,9992 1x10-2-1x10-5
*DÇA: Doğrusal çalışma aralığı, **R2: Regrasyon katsayısı
63
Çizelge 4.3 İyonofor I için hazırlanan yüzeyi kaplı GC elektrodun performansının pH ve membran kalınlığı ile değişimi
Membran çözeltisi hacmi (µL)
*DÇA: Doğrusal çalışma aralığı, **R2: Regrasyon katsayısı
Çizelge 4.4 İyonofor II için hazırlanan yüzeyi kaplı Pt elektrodun performansının pH ve membran kalınlığı ile değişimi
Membran çözeltisi hacmi (µL)
*DÇA: Doğrusal çalışma aralığı, **R2: Regrasyon katsayısı
64
Çizelge 4.5 İyonofor II için hazırlanan yüzeyi kaplı GC elektrodun performansının pH ve membran kalınlığı ile değişimi
Membran çözeltisi hacmi (µL)
*DÇA: Doğrusal çalışma aralığı, **R2: Regrasyon katsayısı
Çizelge 4.6 İyonofor III için hazırlanan yüzeyi kaplı Pt elektrodun performansının pH ve membran kalınlığı ile değişimi
Membran çözeltisi hacmi (µL)
*DÇA: Doğrusal çalışma aralığı, **R2: Regrasyon katsayısı
65
Çizelge 4.7 İyonofor III için hazırlanan yüzeyi kaplı GC elektrodun performansının pH ve membran kalınlığı ile değişimi
Membran çözeltisi hacmi (µL)
pH
10µL 20 µL
Eğim ± ts (N=5) (mV/pPb)
**R2 *DÇA (M)
Eğim ± ts (N=5) (mV/pPb)
**R2 *DÇA (M)
3,0 13,2±2,2 0,9947 1x10-2-1x10-5 12,4±3,8 0,9965 1x10-2-1x10-5 3,5 18,7±1,8 0,9902 1x10-2-1x10-5 20,4±1,5 0,9982 1x10-2-1x10-5 4,0 20,3±1,9 0,9944 1x10-2-1x10-5 22,8±1,7 0,9994 1x10-2-1x10-5 4,5 23,0±0,7 0,9910 1x10-2-1x10-5 25,9±1,2 0,9998 1x10-2-1x10-5 5,0 25,7±1,0 0,9997 1x10-2-1x10-5 26,3±0,8 0,9972 1x10-2-1x10-5
*DÇA: Doğrusal çalışma aralığı, **R2: Regrasyon katsayısı
4.2.2 Yüzeyi kaplı Pb(II)-seçici çok duvarlı karbon nanotüplü Pt ve GC elektrotlar
Literatür incelendiğinde, kurşun-seçici elektrotlar için PVC membran içinde MWCNT kullanılarak hazırlanmış yüzeyi kaplı Pt ve GC elektrotların çok az sayıda olduğu belirlendi. Ancak son yıllarda literatürde sıkça yer bulan karbon pasta elektrot tekniği ile hazırlanmış kurşun-seçici elektrotlardaki MWCNT katkısı sayesinde daha geniş bir doğrusal çalışma aralığında Nernsitan’a yakın bir eğimle elektrotların cevap gösterdiği bulgularına ulaşıldı (Ganjali vd. 2010, Ghaedi vd. 2011, Zhad vd. 2013). Bu nedenle, tez çalışmasında hazırlanan yüzeyi kaplı elektrotlara MWCNT katkısı ile elektrot performansında bazı iyileştirmelerin söz konusu olabileceğini düşündürdü. MWCNT katkısının yüzeyi kaplı elektrotlarda performansı nasıl etkilediğini belirlemek amacıyla PVC’li membran çözeltilerine MWCNT ilavesi ile çeşitli elektrotların hazırlanması hedeflendi. Hazırlanan MWCNT içeren membran karışımlarından 10 µL ve 20 µL’lik hacimler alınarak Pt ve GC elektrot yüzeylerine damlatma yapılması ile nanotüplü elektrotlar oluşturuldu. Hazırlanan bu elektrotların performans özellikleri çizelge
4.8-66
4.13’de karşılaştırmalı olarak verildi. Çizelgelerden anlaşıldığı üzere, İyonofor I ve İyonofor II ile hazırlanan her bir yüzeyi kaplı MWCNT içeren kurşun-seçici Pt ve GC elektrotların MWCNT ilavesi ile daha iyi eğim sergiledikleri belirlendi. Ancak İyonofor II iyonoforu ile hazırlanan elektrotlarda alınan potansiyometrik cevabın oldukça düştüğü görüldü. Bu durumun İyonofor II’nin kimyasal yapısının İyonofor I ve İyonofor III’den farklı olması ile ilgili olduğu düşünüldü. İyonofor II ile hazırlanan elektrotlarda, membrana ilave edilen MWCNT etkisiyle Pb(II) iyonunun bağlandığı kaviteye yerleşimi engellenmiş olur. Böylece İyonofor II’nin kullanıldığı elektrotlarda Pb(II) duyarlılığının daha da azaldığı söylenebilir.
Bölüm 4.2’de pH 3,0 ile 5,0 aralığında, yüzeyi kaplı Pt ve GC elektrotlar ile farklı membran kalınlıklarında elde edilen elektrotların performans değerleri incelendiğinde genel olarak pH 4,0-5,0 aralığında daha iyi eğim değerlerinin elde edildiği görüldü. Bu nedenle, MWCNT katkılı çalışmalara bu pH değerleri kullanılarak devam edilmesi kararlaştırıldı. Kalibrasyon çözeltilerinin pH’ları İyonofor I ve İyonofor III için pH 4,0;
4,5 ve 5,0 değerlerinde; İyonofor II için ise pH 4,5 ve 5,0 değerlerinde sabit tutularak en iyi performansın gözleneceği elektrotların geliştirilmesi işlemlerine devam edildi.
Çizelge 4.8 İyonofor I için MWCNT ilavesi ile hazırlanan yüzeyi kaplı Pt elektrodun performansının pH ve membran kalınlığı ile değişimi
Membran çözeltisi hacmi (µL)
pH
10µL 20 µL
Eğim ± ts (N=5) (mV/pPb)
**R2 *DÇA (M)
Eğim ± ts (N=5) (mV/pPb)
**R2 *DÇA (M)
4,0 20,3±2,3 0,9993 1x10-2-1x10-5 24,3±3,9 0,9999 1x10-2-1x10-5 4,5 27,2±1,3 0,9991 1x10-2-1x10-5 29,7±0,2 0,9954 1x10-2-1x10-5 5,0 28,1±1,2 0,9986 1x10-2-1x10-6 28,4±1,7 0,9998 1x10-2-1x10-5
*DÇA: Doğrusal çalışma aralığı, **R2: Regrasyon katsayısı
67
Çizelge 4.9 İyonofor I için MWCNT ilavesi ile hazırlanan yüzeyi kaplı GC elektrodun performansının pH ve membran kalınlığı ile değişimi
Membran çözeltisi hacmi (µL)
pH
10µL 20 µL
Eğim ± ts (N=5) (mV/pPb)
**R2 *DÇA (M)
Eğim ± ts (N=5) (mV/pPb)
**R2 *DÇA (M)
4,0 24,7±3,4 0,9940 1x10-2-1x10-5 25,7±2,6 0,9984 1x10-2-1x10-5 4,5 29,1±0,8 0,9981 1x10-2-1x10-6 29,3±1,2 0,9960 1x10-2-1x10-6 5,0 28,1±1,2 0,9986 1x10-2-1x10-5 28,4±1,7 0,9998 1x10-2-1x10-5
*DÇA: Doğrusal çalışma aralığı, **R2: Regrasyon katsayısı
Çizelge 4.10 İyonofor III için MWCNT ilavesi ile hazırlanan yüzeyi kaplı Pt elektrodun performansının pH ve membran kalınlığı ile değişimi
Membran çözeltisi hacmi (µL)
pH
10µL 20 µL
Eğim ± ts (N=5) (mV/pPb)
**R2 *DÇA (M)
Eğim ± ts (N=5) (mV/pPb)
**R2 *DÇA (M)
4,0 20,2±2,7 0,9991 1x10-2-1x10-5 21,2±2,9 0,9994 1x10-2-1x10-5 4,5 23,6±3,2 0,9995 1x10-2-1x10-5 23,6±2,6 0,9985 1x10-2-1x10-5 5,0 26,4±2,9 0,9997 1x10-2-1x10-5 28,7±1,1 0,9993 1x10-2-1x10-5
*DÇA: Doğrusal çalışma aralığı, **R2: Regrasyon katsayısı
68
Çizelge 4.11 İyonofor III için MWCNT ilavesi ile hazırlanan yüzeyi kaplı GC elektrodun performansının pH ve membran kalınlığı ile değişimi
Membran çözeltisi hacmi (µL)
pH
10µL 20 µL
Eğim ± ts (N=5) (mV/pPb)
**R2 *DÇA (M)
Eğim ± ts (N=5) (mV/pPb)
**R2 *DÇA (M)
4,0 21,2±3,5 0,9999 1x10-2-1x10-5 24,1±2,6 0,9961 1x10-2-1x10-5 4,5 26,3±3,7 0,9943 1x10-2-1x10-5 27,2±2,2 0,9996 1x10-2-1x10-5 5,0 29,1±0,6 1,000 1x10-2-1x10-5 29,3±0,7 0,9983 1x10-2-1x10-5
*DÇA: Doğrusal çalışma aralığı, **R2: Regrasyon katsayısı
Çizelge 4.12 İyonofor II için MWCNT ilavesi ile hazırlanan yüzeyi kaplı Pt elektrodun performansının pH ve membran kalınlığı ile değişimi
Membran çözeltisi hacmi (µL)
pH
10µL 20 µL
Eğim ± ts (N=5) (mV/pPb)
**R2 *DÇA (M)
Eğim ± ts (N=5) (mV/pPb)
**R2 *DÇA (M)
4,5 23,8±2,0 0,9984 1x10-2-1x10-5 17,0±2,4 0,9994 1x10-2-1x10-5 5,0 22,1±2,2 0,9997 1x10-2-1x10-5 19,1±1,9 0,9997 1x10-2-1x10-5
*DÇA: Doğrusal çalışma aralığı, **R2: Regrasyon katsayısı
69
Çizelge 4.13 İyonofor II için MWCNT ilavesi ile hazırlanan yüzeyi kaplı GC elektrodun performansının pH ve membran kalınlığı ile değişimi
Membran çözeltisi hacmi (µL)
pH
10µL 20 µL
Eğim ± ts (N=5) (mV/pPb)
**R2 *DÇA (M)
Eğim ± ts (N=5) (mV/pPb)
**R2 *DÇA (M)
4,5 20,5±3,2 0,9917 1x10-2-1x10-5 24,1±2,8 0,9958 1x10-2-1x10-5 5,0 19,5±1,8 0,9956 1x10-2-1x10-5 21,8±2,6 0,9958 1x10-2-1x10-5
*DÇA: Doğrusal çalışma aralığı, **R2: Regrasyon katsayısı
4.3 Yüzeyi Kaplı Kurşun-Seçici Pt ve GC Elektrotların Eğimi, Doğrusal Çalışma Aralığı ve Gözlenebilme Sınırının Belirlenmesi
Yüzeyi kaplı elektrotlarla yapılan çalışmalarda kullanılan elektrokimyasal hücrenin şeması aşağıda verildi.
Çift temaslı Ag/AgCl referans elektrot|| Deney Çözeltisi | PVC membran kaplı | İletken
Kurşun-seçici elektrot
Bu şekilde oluşturulan elektrokimyasal hücrede kurşun derişimine karşılık okunan potansiyel değerlerinin grafiğe geçirilmesiyle elde edilen çizilen kalibrasyon eğrilerinden yararlanarak yüzeyi kaplı Pt ve GC elektrotlar ile MWCNT içeren yüzeyi kaplı Pt ve GC elektrotların doğrusal çalışma aralığı ve eğim değerleri belirlendi.
Çoğunlukla, MWCNT katkısı ile hazırlanan elektrotların potansiyometrik cevaplarının karşılaştırıldığında Nernstian eğime en yakın olduğu gözlendi. Tüm elektrotlar dikkate
Pt veya GC
tel
70
alınarak birbirinden farklı sekiz elektrot seçildi. Bu elektrotlar ve performans değerleri çizelge 4.14’de detaylı şekilde verilmiştir.
Çizelge 4.14 Çalışmada önerilen sekiz elektrot ve bazı performans özellikleri
Elektrot
No Elektrot Özellikleri Eğim±
(mV/pPb) *R2 **DÇA (M)
29,73±0,18 0,9954 1,0x10-2-1,0x10-5
E3 İyonofor I - GC-10 µL -pH:4,5 MWCNT içeren
29,08±0,77 0,9981 1,0x10-2-1,0x10-6
E4 İyonofor I - GC-20 µL -pH:4,5
28,72±1,06 0,9993 1,0x10-2-1,0x10-5
E7 İyonofor III - GC-10 µL -pH:5 MWCNT içeren
29,11±0,56 1,0000 1,0x10-2-1,0x10-5
E8 İyonofor III - GC-20 µL -pH:5 MWCNT içeren
29,3±0,69 0,9983 1,0x10-2-1,0x10-5
*DÇA: Doğrusal çalışma aralığı, **R2: Regrasyon katsayısı
En iyi potansiyometrik cevabı sergileyen bu sekiz elektroda ait MWCNT katkılı ve katkısız hazırlandıkları durumdaki kalibrasyon eğrileri ile iyonofor kullanılmaksızın hazırlanan elektrotların kalibrasyon eğrileri ele alındığında İyonofor II ile hazırlanan elektrot hariç, MWCNT katkısı ile hazırlanan diğer elektrotların potansiyometrik cevaplarında iyileşme olduğu açık bir şekilde gözlenebilmektedir. Ayrıca, iyonofor kullanılmaksızın hazırlanan yüzeyi kaplı MWCNTiçeren Pt ve GC elektrotların kurşun iyonlarına karşı potansiyometrik bir cevap sergilemedikleri grafiklerde görülmektedir.
71
Şekil 4.2 İyonofor I kullanılarak Pt yüzeyine pH:5,0 için 10 µL membran çözeltisi ile kaplanmasıyla hazırlanan Pb elektrodun potansiyometrik cevabı a) MWCNT içermeyen b)İyonoforsuz MWCNT içeren c) MWCNT içeren
Şekil 4.3 İyonofor I kullanılarak Pt yüzeyine pH:4,5 için 20 µL membran çözeltisi ile kaplanmasıyla hazırlanan Pb elektrodun potansiyometrik cevabı a) MWCNT içermeyen b)İyonoforsuz MWCNT içeren c) MWCNT içeren
125 175 225 275 325
0 2 4 6 8 10
E,mV
pPb
50 100 150 200
0 2 4 6 8 10
E,mV
pPb
a
c b
b a c
72
Şekil 4.4 İyonofor I kullanılarak GC yüzeyine pH:4,5 için 10 µL membran çözeltisi ile kaplanmasıyla hazırlanan Pb elektrodun potansiyometrik cevabı a) MWCNT içermeyen b)İyonoforsuz MWCNT içeren c) MWCNT içeren
Şekil 4.5 İyonofor I kullanılarak GC yüzeyine pH:4,5 için 20 µL membran çözeltisi ile kaplanmasıyla hazırlanan Pb elektrodun potansiyometrik cevabı a) MWCNT içermeyen b)İyonoforsuz MWCNT içeren c) MWCNT içeren
100 150 200 250 300
0 2 4 6 8 10
E,mV
pPb
75 125 175 225 275
0 2 4 6 8 10
E,mV
pPb
c b a
c b a
73
Şekil 4.7 İyonofor III kullanılarak Pt yüzeyine pH:5,0 için 20 µL membran çözeltisi ile kaplanmasıyla hazırlanan Pb elektrodun potansiyometrik cevabı a) MWCNT içermeyen b)İyonoforsuz MWCNT içeren c) MWCNT içeren
100
Şekil 4.6 İyonofor II kullanılarak GC yüzeyine pH:5,0 için 10 µL membran çözeltisi ile kaplanmasıyla hazırlanan Pb elektrodun potansiyometrik cevabı a) MWCNT içermeyen b)İyonoforsuz MWCNT içeren c) MWCNT içeren
a
74
Şekil 4.8 İyonofor III kullanılarak GC yüzeyine pH:5,0 için 10 µL membran çözeltisi ile kaplanmasıyla hazırlanan Pb elektrodun potansiyometrik a) MWCNT içermeyen b)İyonoforsuz MWCNT içeren c) MWCNT içeren
Şekil 4.9 İyonofor III kullanılarak GC yüzeyine pH:5,0 için 20 µL membran çözeltisi ile kaplanmasıyla hazırlanan Pb elektrodun potansiyometrik cevabı a) MWCNT içermeyen b)İyonoforsuz MWCNT içeren c) MWCNT içeren
70 90 110 130 150 170 190 210 230 250
0 2 4 6 8 10
E,mV
pPb
100 130 160 190 220 250 280 310
0 2 4 6 8 10
E,mV
pPb
c a b c a b
75
Hazırlanan elektrotlara ait gözlenebilme sınırları ise, doğrusal çalışma aralığını gösteren doğru ile düşük derişimlerdeki doğrusal kısmın kesiştirildiği noktadan hesaplandı.
Geliştirilmesi önerilen her bir elektroda ait doğrusal çalışma aralıkları şekil 4.10-4.17’de gösterildi.
Şekil 4.10 İyonofor I kullanılarak Pt yüzeyinin pH:5,0 için MWCNT içeren 10 µL membran çözeltisi ile kaplanmasıyla hazırlanan Pb elektrodun gözlenebilme sınırı
0 50 100 150 200 250 300 350
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9
E,mV
pPb 1,0x10-6 M
76
Şekil 4.11 İyonofor I kullanılarak Pt yüzeyinin pH:4,5 için MWCNT içeren 20 µL membran çözeltisi ile kaplanmasıyla hazırlanan Pb elektrodun gözlenebilme sınırı
Şekil 4.12 İyonofor I kullanılarak GC yüzeyinin pH:4,5 için MWCNT içeren 10 µL membran çözeltisi ile kaplanmasıyla hazırlanan Pb elektrodun gözlenebilme sınırı
0 50 100 150 200 250
0 5 10
E,mV
pPb
0 50 100 150 200 250 300
0 2 4 6 8 10
E,mV
pPb
1,0x10-5 M
1,0x10-6 M
77
Şekil 4.13 İyonofor I kullanılarak GC yüzeyinin pH:4,5 için MWCNT içeren 20 µL membran çözeltisi ile kaplanmasıyla hazırlanan Pb elektrodun gözlenebilme sınırı
Şekil 4.14 İyonofor II kullanılarak GC yüzeyinin pH:5,0 için MWCNT içermeyen 10 µL membran çözeltisi ile kaplanmasıyla hazırlanan Pb elektrodun gözlenebilme sınırı
0 50 100 150 200 250 300
0 2 4 6 8 10
E,mV
pPb
0 50 100 150 200 250 300
0 2 4 6 8 10
E,mV
pPb 1,0x10-6 M
1,0x10-5 M
78
Şekil 4.15 İyonofor III kullanılarak Pt yüzeyinin pH:5,0 için MWCNT içeren 20 µL membran çözeltisi ile kaplanmasıyla hazırlanan Pb elektrodun gözlenebilme sınırı
Şekil 4.16 İyonofor III kullanılarak GC yüzeyinin pH:5,0 için MWCNT içeren 10 µL membran çözeltisi ile kaplanmasıyla hazırlanan Pb elektrodun gözlenebilme sınırı
0 50 100 150 200 250
0 2 4 6 8 10
E,mV
pPb
0 50 100 150 200 250
0 2 4 6 8 10
E,mV
pPb
1,0x10-5 M
1,0x10-5 M
79
Şekil 4.17 İyonofor III kullanılarak GC yüzeyinin pH:5,0 için MWCNT içeren 20 µL membran çözeltisi ile kaplanmasıyla hazırlanan Pb elektrodun gözlenebilme sınırı
4.4 Elektrot Cevabına pH Değerinin Etkisi
Hazırlanan iç dolgu çözeltisiz kurşun-seçici elektrotların kurşun iyonuna verdiği potansiyometrik cevaba, çözelti ortamının pH değerinin etkisini incelemek amacıyla, kurşun içermeyen bir çözelti ve kurşun iyonu derişimleri 1,0x10-3M, 1,0x10-4M ve 1,0x10-5M olacak şekilde hazırlanan çözeltiler kullanıldı. Hazırlanan deney çözeltilerinde İŞA olarak NaNO3’tan yararlanıldı.Çözeltilerin pH’ları değiştirilerek pH 1,0-8,0 aralığında elektrotların cevabına pH’nın etkisi araştırıldı. Her bir pH değerine karşılık alınan elektrot cevabı grafiğe geçirilerek hazırlanan elektrotlar için pH’nın etkisi, şekil 4.18-4.25’de sırası ile gösterildi.
0 50 100 150 200 250 300 350
0 2 4 6 8 10
E,mV
pPb
1,0x10-5 M
80
Şekil 4.18 İyonofor I kullanılarak Pt yüzeyine MWCNT içeren 10 µL membran çözeltisinin kaplanmasıyla hazırlanan elektrodun potansiyel cevabına pH’nın etkisi: a) 1,0x10-3 b) 1,0x10-4 c) 1,0x10-5 d) 0 M Pb(NO3)2
çözeltilerinde
Şekil 4.19 İyonofor I kullanılarak Pt yüzeyine MWCNT içeren 20 µL membran çözeltisinin kaplanmasıyla hazırlanan elektrodun potansiyel cevabına pH’nın etkisi: a) 1,0x10-3 b) 1,0x10-4 c) 1,0x10-5 d) 0 M Pb(NO3)2
81
Şekil 4.20 İyonofor I kullanılarak GC yüzeyine MWCNT içeren 10 µL membran çözeltisinin kaplanmasıyla hazırlanan elektrodun potansiyel cevabına pH’nın etkisi: a) 1,0x10-3 b) 1,0x10-4 c) 1,0x10-5 d) 0 M Pb(NO3)2 çözeltilerinde
Şekil 4.20 İyonofor I kullanılarak GC yüzeyine MWCNT içeren 10 µL membran çözeltisinin kaplanmasıyla hazırlanan elektrodun potansiyel cevabına pH’nın etkisi: a) 1,0x10-3 b) 1,0x10-4 c) 1,0x10-5 d) 0 M Pb(NO3)2 çözeltilerinde