İç dolgu çözeltisiz yüzeyi kaplı kurşun-seçici GC elektrotlar

2. KURAMSAL TEMELLER ve KAYNAK ÖZETLERİ

2.8 İç Dolgu Çözeltisiz Kurşun (II)-Seçici Elektrotlarla İlgili

2.8.2 İç dolgu çözeltisiz yüzeyi kaplı kurşun-seçici GC elektrotlar

Michalska vd. (2009) tarafından yapılan çalışmada, 4[ter-bütil kaliks[4]aren-tetrakis (N,N-dimetil tiyoasetamit)’in iyonofor olarak kullanılmıştır. Poli(n-bütil akrilat) (pBA) bazlı membranlar ile camsı karbon elektrotlar oluşturulmuş ve kurşun(II) iyonlarına geniş bir çalışma aralığında nernsitan cevap göstermesi amaçlanmıştır. Polimer destek maddesi olarak kullanılan pBA yapısına, kütlece % 5 oranında hidroksi etil metakrilat (HEMA) ilavesi ile akrilik bir polimer elde edilmiştir. Bu akrilik polimer ise destek maddesi olarak kullanılmış ve yapılan katkının potansiyel cevap üzerindeki etkisi araştırılmıştır.

Şekil 2.11 Ter-bütil kaliks[4]aren-tetrakis (N,N-dimetil tiyoasetamit) iyonoforu Michalska vd. (2009)

Çalışmada optimum membran bileşimi; % 98 polimer destek maddesi (pBA veya HEMA katkılı pBA), % 0,7 sodyum tetrakis [3,5-bis(triflorometil)fenil]borat) (NaTFPB) ve % 1,3 iyonofor olarak belirlenmiştir. Tamamı 200 mg olan bu bileşenler 0,6 mL THF içerisinde çözünmesi sağlanmıştır. GC elektrot yüzeyinde film tabakası oluşturulmak üzere poli oktil tiyofen (POT), belli oranda asetonitril içerisinde homojen olarak çözülmüştür. Elde edilen bu çözeltiden 10 µL alınarak elektrot yüzeyine damlatılmış, yüzey yukarıda tutularak gece boyunca kurumaya bırakılmıştır. POT ile kaplanmış kuruyan GC yüzeyine önceden hazırlanmış membran bileşiminden alınarak 10 µL’lık kısımlar halinde 2 kere kaplama yapılmış sonrasında bir gece boyunca kurumaya bırakılmıştır. Bu şekilde hazırlanmış elektrotlar 1,0x10^-3 M Pb(NO₃)₂

çözeltisinde 18 saat süreyle şartlandırılarak kullanıma hazır hale getirilmiştir. % 5 HEMA katkılı pBA ile hazırlanan elektrot; 1,0x10^-2-1,0x10^-9M doğrusal çalışma aralığında, 26,2±0,3 mV/pPb’lik bir eğim sergilerken, diğer elektrot 0,1-1,0x10^-5M gibi daha dar bir doğrusal çalışma aralığında, 26,60±0,16 mV/pPb’lik bir eğim göstermiştir.

Ayrıca K⁺ ve Na⁺ iyonlarına karşı çok daha düşük seçiciliğe sahip olduğu ayrı çözelti yöntemi ile belirlenmiştir.

Xu vd. (2012) yaptıkları bir çalışmada Pb(II) iyonlarının potansiyometrik tayini amacıyla ter-bütil kaliksaren-tetrakis(N,N-dimetil tiyoasetamit)’in iyonofor olarak kullanıldığı bir camsı karbon elektrot tanımlamışlardır. Bu amaçla, GC elektrot yüzeyi farklı bileşenlerle hazırlanan membran çözeltileri ile kaplanarak en iyi potansiyometrik cevabı gösterecek sensörün belirlenmesi çalışmaları yapılmıştır. İlk olarak THF içerisinde çözülmüş kütlece % 32,1 PVC, % 65,2 o-NPOE, % 1,1 iyonofor , % 1,1 tetra dodesil amonyum tetrakis(4-klorofenil)borat (ETH 500) ve % 0,5 NaTFPB içerikli membran bileşimi ile GC yüzeyi kaplanarak yeni bir elektrot hazırlanmıştır.

Aynı membran bileşimi içerisine bir tiyofen oligomeri olan α,ω-diheksil hegza tiyofen (DH-6T)’in sırasıyla % 4, % 8, % 12 ve % 16 oranlarına denk gelen miktarlarda ilavesi yapılarak GC elektrot yüzeyleri kaplanmış ve böylece modifiye edilmiş elektrotlar hazırlanmıştır. Modifiye edilmiş bu dört elektrot için gözlenebilme sınırları sırasıyla;

8,3x10^-9, 5,6x10^-9, 1,1x10^-8, 1,4x10^-8M olarak tespit edilmiştir. Dolayısıyla daha düşük derişimlerde tayin imkanı sağladığı için % 4 DH-6T katkılı elektrot ile performans özellikleri çalışmaları tamamlanmıştır. DH-6T içermeyen GC kaplama elektrot ile modifiye edilmiş (% 4 DH-6T katkılı )elektrodun diğer katyonlara karşı seçiciliği ayrı çözelti yöntemi ile incelenmiş ve çizelge 2.5’de karşılaştırmalı olarak verilmiştir.

Modifiye edilerek performans özellikleri iyileştirilen sensör, çeşitli su numulerindeki kurşun(II) içeriği tayininde başarılı bir şekilde kullanılmış ve sonuçlar) yöntemi ile elde edilen sonuçlara yakın değerlerde olduğu için potansiyometrik tayinlerde bir indikatör elektrot olarak yüksek güvenirlikte kullanılabileceği rapor edilmiştir.

Çizelge 2.5 Çalışmada önerilen iki farklı elektrot tipi için seçicilik katsayıları (Xu vd.2012)

İyon J CWE GC/Pb-ISM (%4 DH-6T)

logK_Pb,J^pot±SD logK_Pb,J^pot±SD

H⁺ -3,3±0,3 -4,8±0,1

Na⁺ -3,7±0,4 -5,9±0,3

K⁺ -4,0±0,3 -4,7±0,2

Mg²⁺ -11,7±1,6 -11,5±1,7

Ca²⁺ -12,3±1,7 -12,9±1,4

Cu²⁺ -2,1±0,3 -3,8±0,2

Cd²⁺ -5,2±0,5 -5,6±0,5

Yin vd. (2012) tarafından yapılan bir çalışmada kurşunun potansiyometrik tayininde kullanılmak üzere modifiye edilmiş bir camsı karbon (GC) elektrot geliştirilmiştir. 3 mm çapındaki GC elektrot yüzeyi alümina ( 1,00, 0,30 ve 0,03 µm) ile parlatılmış ve saf su ile durulanarak temizlenmiştir. 0,1 M pirol ve kütlece % 0,2 nafion içeren asetonitril çözeltisi ile 1,0 V’lik bir potansiyel uygulanarak GCE yüzeyi üzerinde polimerizasyon gerçekleştirilmiştir. Böylece GC elektrot yüzeyinin kaplanmıştır. Sonrasında pirol monomerleri ile nafion artıklarının uzaklaştırılması için asetonitril çözeltisi ile yüzey temizlenerek kullanım öncesi N2 gazı geçirilerek kurutulmuştur. İyonofor olarak [4-ter-bütil kaliks[4]aren]-tetrakis(N,N-dimetil tiyoasetamit) kullanılarak Membran çözeltisi hazırlanmıştır. Bu amaçla bileşimi kütlece % 1 iyonofor, % 0,44 NaTFPB, % 1 ETH 500, % 32,52 PVC ve % 65,04 o-NPOE olan karışım yaklaşık 1,5 mL THF içinde homojenize edilerek pürüzsüz cam levhada iç çapı 20 mm olan cam halka içine dökülmüştür. Çözücünün 1 gece boyunca buharlaşmasının ardından, 5 mm çapında diskler kesilerek PPy-nafion ile modifiye edilmiş elektrot yüzeyine yapıştırılmıştır. Bu şekilde hazırlanmış olan elektrot önce gün boyunca 1,0x10^-5 M Pb(NO₃)₂ çözeltisinde, ardından da bir gece süresince 1,0x10^-9 M Pb(NO₃)₂’de şartlandırılarak kullanıma hazır

hale getirilmiştir. Potansiyel ölçümleri aşağıdaki hücre kullanılarak 25 ± 0,1 ºC’de gerçekleştirilmiştir:

Ag-AgCl | KCl (3 M) | numune çözeltisi| Pb²⁺ ISE membran | Ppy-nafion kaplı GC

Elektrot, 1,0x10^-3-1,0x10^-7 M konsantrasyon aralığında 29,1±0,6 mV/pPb’lik bir katyonik eğim ve 4,3x10^-8 M’lik bir tayin sınırı ile Pb²⁺için hızlı ve doğrusal bir cevap göstermiştir. Bu elektrot 10 saniye gibi kısa bir sürede cevap vermekte ve potansiyel değerinde önemli bir sapma olmaksızın 14 gün süreyle kullanılabilmiştir. Pb²⁺için diğer pek çok metal iyonlarına karşı iyi bir seçicilik sergilemiştir.

Wardak vd. (2013) tarafından yapılan bir çalışmada Pb(II)-seçici elektrot hazırlanmasında Şekil 2.11’de formülü verilen ter-bütilkaliks[4]aren-tetrakis(N,N-dimetil tiyoasetamid) iyonofor olarak kullanılmıştır. Bu doğrultuda, poli(3-oktil)tiyofen (POT) kloroform içerisinde çözülmüş, bu çözelti 0,3 µm alümina ile parlatılmış ve saf su ile temizlenmiş GC elektrot yüzeyine damlatma yapılarak film tabakası oluşturulmuştur. 1 saatlik kuruma süresi sonunda PVC, bis(1-bütilpentil)adipat (BBPA), 1-heksil-3-metil-imidazolyum hegza florafosfat (HMImPF6) ve iyonofordan oluşan 100mg lık karışım, 1 mL taze damıtılmış THF içinde çözülerek hazırlanmış membran çözeltisinden 25 µL’lik kısımlar halinde 2 kere damlatma yapılmıştır. Sonrasında yüzeydeki THF’nin tamamen buharlaşması için 1 gece süresince bekletilmiş ve 24 saat 1,0x10^-3 M Pb(NO3)2’ de şartlandırılarak potansiyometrik ölçümler için hazır hale getirilmiştir.

Hazırlanan elektrodun 1,0x10^-3-1,0x10^-8 M derişim aralığında 3,5x10^-9 M gözlenebilme sınırıyla ve 29,8 mV/pPb Nernstian bir eğimle cevap verdiği görülmüştür. Bu çalışma için uygun pH aralığı 4,0-6,9’dur. Ayrı çözelti yöntemi (SSM) ve sabit bozucu yöntemi (FIM) ile geliştirilen elektrodun diğer alkali, toprak alkali ve geçiş metallerine olan seçiciliği belirlenmiştir. Her iki yöntem ile elde edilen veriler çizelge 2.1’de karşılaştırmalı olarak verilmiştir. Hazırlanan elektrot, kurşun(II) iyonlarının K2CrO4 ile

titrasyonunda ve yüzey suları ile atık su numunelerindeki Pb(II) içeriğinin potansiyometrik tayininde başarılı bir şekilde kullanılmıştır.

Çizelge 2.6 SSM ve FIM ile elde edilen seçicilik katsayılarının karşılaştırılması (Wardak vd. 2013)

İyon

SSM FIM

Cd²⁺ -5,5 -5,3

Cu²⁺ -4,2 -4,0

Zn²⁺ -6,0 -5,7

Co²⁺ -6,4 -6,6

Ni²⁺ 7,2 -6,6

Ca²⁺ -6,6 -7,2

Ba²⁺ -8,1 -6,2

Mg²⁺ -6,4 -7,9

Sr²⁺ -6,5 -6,3

Li⁺ -6,4 -6,6

K⁺ -8,6 -8,5

Na⁺ -10,4 -8,5

Guzinski vd. (2013) yaptıkları bir çalışmada, p-tert-bütilkaliks[4]aren’in (Şekil 2.12) tiyoamit bileşiklerinin iyonofor olarak kullanılması ile çevre numunelerindeki kurşunun kantitatif tayininde kullanılmak üzere bir iyon seçici elektrot tasarlamışlardır. Bu amaç doğrultusunda, poli(sodyum 4-stiren sülfonat) (NaPSS) ve 3,4-etilen dioksi tiyofen (EDOT) bileşenlerini içeren çözelti ortamında, galvanostatik elektropolimeriszayson ile GC elektrot yüzeyinde PEDOT/PSS yani polistiren sülfonat film oluşturulmuştur.

Kurşun iyonuna duyarlı membran çözeltisi % 0,8 iyonofor, % 0,2 KTpClPB, % 33 PVC

ve % 66 plastikleştiriciden oluşan karışımın 2 mL THF’de çözülmesiyle hazırlanmıştır.

Oluşturulan bu karışımdan bir miktar alınarak polistren sülfonat ile kaplı GC elektrot yüzeyine damlatma yapılmıştır. Sonrasında 1 gece süresince kurumaya bırakılarak kullanıma hazır hale getirilmiştir. Kullanılan iyonofor yapısının ve plastikleştirici cinsinin (DOS ve NPOE) potansiyel cevap üzerinde etkisi incelenmiştir. o-NPOE kullanılarak hazırlanan elektrot 1,0x10^-2-1,0x10^-1 M doğrusal çalışma aralığında iyonofor I için 26,1 mV/pPb’lik, iyonofor II için 24,9 mV/pPb’lik cevap vermiştir.

Plastikleştirici türü değiştirilip DOS kullanıldığında ise doğrusal çalışma aralığının genişlediği ve 1,0x10^-4-1,0x10^-1 M olduğu tespit edilmiştir. Alınan potansiyometrik cevaplar ise iyonofor I için 23,9 mV/pPb iken, iyonofor II için 27,3 mV/pPb olduğu görülmüştür. Dolayısıyla iyonofor II kullanılarak plastikleştirici türünün DOS olduğu elektroda ait performans özellikleri incelenmeye karar verilmiştir.

Şekil 2.12 İyonofor olarak kullanılan p-tert-bütilkaliks[4]aren’in tiyoamit bileşikleri (Guzinski vd. 2013)

Ayrı çözelti yöntemi kullanılarak seçicilik katsayıları incelenmiş ve seçiciliklerin şu sırada olduğu belirlenmiştir: Ca²⁺> K⁺ > Na⁺ > Cd²⁺ > Cu²⁺.

Ayrıca ortamda bulunan kalsiyum iyonlarının bir miktar bozucu etki yaptığı not edilmiştir. Geliştirilen elektrodun analitik uygulamalarını gerçekleştirmek amacıyla potansiyometrik titrasyon yapılarak çevresel su numuneleri analiz edilmiştir. Titrasyonu

İyonofor I İyonofor II

eğrisi yardımıyla bulunan kurşun derişimine ait sonuçlar, elektrodun güvenirliliği doğrulamak amacıyla ICP-MS ile edilen edilen sonuçlarla karşılaştırılmıştır.

Abraham vd. (2015) yaptıkları bir çalışmada, yeni sentezlenen şekil 2.13’de verilen 1,2-bis(N’-benzoil tiyoüreido)benzen (BTB)’i iyonofor (nötral taşıyıcı) olarak kullanmış ve GC elektrot yüzeyine kaplama yaparak Pb(II) iyonlarına yüksek seçicilikte bir PVC-membran sensör geliştirilmişlerdir.

Şekil 2.13 İyonofor olarak kullanılan1,2-bis(N’-benzoil tiyoüreido)benzen (Abraham vd. 2015)

Çalışmada kullanılan GC elektrot yüzeyi 0,3 ve 0,05 µm alümina tozu ile parlatılmış ve 1:1:1 oranlarındaki etanol:aseton:saf su ile yıkanarak alümina artıkları temizlenmiştir.

Sonrasında pH:7,2 olan 100 mL’lik fosfat tampon çözeltisi içerisinde 0,7 mg RGO (azaltılmış grafen oksit) tozunun çözülmesi sağlanmıştır. Elde edilen bu çözeltiye GC yüzeyi daldırılmış ve dönüşümlü voltametri uygulanarak yüzey kaplanmıştır. Bu kaplanan elektrot yüzeyi, saf su ile yıkanarak oda sıcaklığında kurumak üzere birkaç saat bekletilmiştir. % 30 PVC, % 5 iyonofor, % 2 NaTFPB ve % 63 DBP’nin THF içerisinde çözülmesi sağlanmıştır. Hazırlanan membran çözeltisinden bir miktar GC elektrodun kaplanmış yüzeyine damlatılmasıyla Pb iyonlarına duyarlı elektrot oluşturulmuştur. Çalışmada hazırlanan bu elektrodun pH 4,0-8,0’da 30,37±0,62 mV/pPb²⁺’lik bir Nernstian eğimiyle 6,31x10^-8- 3,98x10^-2 M’lik bir doğrusal çalışma aralığına, 2,51x10^-8 M’lik bir gözlenebilme sınırına ve 15 s’den az hızlı bir cevap süresine sahip olduğu ve potansiyelinde herhangi bir önemli değişiklik olmaksızın en az 10 hafta süreyle kullanılabildiği rapor edilmiştir

Farklı makrosiklik bileşiklerin kullanıldığı, değişik yöntemlerle hazırlanmış ve literatürde rastlanan diğer Pb(II) seçici elektrotlarla bu çalışmada geliştirilmesi amaçlanan elektrodun performans özellikleri karşılaştırılmıştır. Yapılan karşılaştırma sonucunda, geliştirilen elektrodun daha geniş bir pH aralığında ve daha düşük derişimlerde dahi hızlı bir Nernstian eğim sergilediği belirtilmiştir.

Hazırlanan elektrodun çeşitli numuneler ile analitik uygulaması yapılmıştır. Kurşun iyonlarının EDTA ile potansiyometrik titrasyonunda indikatör elektrot olarak başarıyla kullanılabildiği ve süt numunesi içerisindeki kurşunun yüksek bir geri kazanımla kantitatif olarak tayin edilebildiği belirtilmiştir. Ayrıca analiz sonuçları indüktif eşleşmiş plazma-kütle spektrometresi (ICP-MS) yöntemiyle elde edilen sonuçlarla karşılaştırılmış, veriler doğrultusunda oldukça yüksek güvenirlikte kullanılabilirliği doğrulanmıştır.

Şekil 2.14 Sırasıyla BTB ve BTB iyonoforlarının Pb(II) ile oluşturduğu kompleks (Abraham vd. 2015)

Bu bölümde kısaca özetleri verilen çalışmalardaki elektrotların performans özellikleri bu tez çalışmasında önerilen iç-dolgu çözeltisiz yüzeyi kaplı kurşun-seçici GC elektrotların performans özellikleri ile karşılaştırılmıştır (Çizelge 2.7).

Çizelge 2.7 Önerilen elektrotlar ile literatürde yer verilen çalışmalarda kullanılan iç dolgu çözeltisiz kurşun-seçici GC elektrotların özelliklerinin karşılaştırılması

Katsayıları Uygulamaları Kaynak

İyonofor

Çizelge 2.7 Önerilen elektrotlar ile literatürde yer verilen çalışmalarda kullanılan iç dolgu çözeltisiz kurşun-seçici GC elektrotların özelliklerinin karşılaştırılması

Katsayıları Uygulamaları Kaynak

İyonofor

45 3. MATERYAL VE YÖNTEM

3.1. Kullanılan Cihazlar

3.1.1 Kullanılan cihazlar ve donanımı

Çalışmamızda geliştirmeyi amaçladığımız Pb(II)-seçici sensörler, ticari olarak temin ettiğimiz BASi MF-2013 Pt elektrot ve BASi MF-2012 GC elektrot yüzeyleri kaplanarak hazırlandı. Hazırlanan iyon-seçici elektrotlarla potansiyel ve pH ölçümleri ORION 720 A model pH-iyon metre cihazı kullanılarak gerçekleştirildi. Ölçümlerde referans elektrot olarak çift temaslı Orion marka Ag/AgCl referans elektrot (9700BN) ve bu elektrotta iç dolgu çözeltisi olarak 900002 (AgCl), dış dolgu çözeltisi olarak 900003 (KNO₃) katalog numaralı çözeltiler kullanıldı. pH ölçümleri ise doygun KCl elektrolit çözeltisi ile doldurulmuş Sentek marka kombine cam-pH elektrodu ile yapıldı.

Ayrıca hem referans elektrot hem de kombine cam elektrot kullanılmadığı zamanlarda saf su içerisinde bekletildi.

Denge potansiyeline ulaşmak için, deney çözeltileri Chiltern marka (MS21S) manyetik karıştırıcı ile karıştırıldı ve denge potansiyeline ulaştıktan sonra potansiyel ölçümleri kaydedildi. MWCNT içeren membran karışımlarının hazırlanmasında Sonorex Bandelin marka ultrasonik banyo kullanıldı.

Elektrokimyasal impedans spektroskopisi deneysel çalışmaları üç elektrot tekniği ile CHI 660 D Elektrokimyasal Analiz Cihazı kullanılarak yapıldı. Yine aynı cihazla elektrotların cevap süresinin belirlenmesi çalışmaları gerçekleştirildi.

Çözeltilerin hazırlanmasında Mes mpMinipure Basic cihazıyla elde dilen ve iletkenliği 18,3 megaohm olan deiyonize su kullanıldı.

46 3.1.2 Kullanılan kimyasal maddeler

3.1.2.1 Su

Bütün çözeltiler deiyonize saf su kullanılarak hazırlandı.

3.1.2.2 Diğer kimyasal maddeler

Kurşun(II) iyon-seçici elektrot membranlarının yapımında, kalibrasyon eğrilerinin çizilmesinde, seçicilik katsayılarının belirlenmesinde kullanılan çözeltilerin hazırlanmasında ve elektrot uygulamaları ile ilgili diğer çalışmalarda kullanılan kimyasal maddelere ait saflık dereceleri ve temin edildikleri firmalar çizelge 3.1’de belirtilmiştir.

3.1.3 Kullanılan çözeltiler ve hazırlanmaları

3.1.3.1 Kurşun nitrat çözeltisi

Deneysel çalışmalarımızda kullanılan kalibrasyon çözeltilerinin hazırlanması için, çizelge 3.1’ de verilen kurşun nitrattan gerekli miktarda alınarak 0,5 M 100,0 mL’ lik stok çözelti hazırlandı. Kurşun stok çözeltisinden uygun hacimlerde alınarak 1,0×10^-2 M, 1,0×10^-4 M ve 1,0×10^-6 M’lık 100 mL hacimlerinde ara stok çözeltileri hazırlandı.

Ara stok çözeltilerinden de gerekli hacimlerde alınarak 1,0×10^-2-1,0×10^-8 M derişim aralığında kalibrasyon çözeltileri hazırlandı. Bunun için 1,0 M ve 0,1 M HNO3 ve NaOH çözeltileri kullanılarak pH’ları sırasıyla 3,0; 3,5; 4,0; 4,5; 5,0 olacak şekilde ayarlandı ve saf su ile 50 mL’ye tamamlandı. Hazırlanan Pb(II) seçici elektrotlar için kalibrasyon eğrilerinin çizilmesinde, kurşun iyonunun seçicilik katsayısının tayin edilmesinde, elektrokimyasal impedans spektroskopisi çalışmalarında, kurşunun EDTA ile potansiyometrik olarak titrasyonu ve gerçek su numunelerinin analitik uygulamalarında kullanıldı.

Çizelge 3.1 Çalışmada kullanılan kimyasal maddeler, temin edildikleri firmalar ve saflı dereceleri

Kullanılan kimyasal maddeler Temin edildiği firma Saflık derecesi

Amonyum nitrat Sigma Aldric ≥ %98

Bakır nitrat Fluka %98

Cıva nitrat Fluka %99

Çinko nitrat Merck %99

Gümüş nitrat Fluka %99,5

2-Nitrofeniloktileter (NPOE) Fluka %99

Kadmiyum nitrat Merck %99

Kalsiyum klorür Riedel-de Haen %99

Kalsiyum nitrat Merck %98

Kobalt nitrat Merck %99

Kurşun nitrat Merck > %99

Lityum nitrat Fluka ≥ %98

Magnezyum nitrat Merck %98

MWCNTS www.cheaptubes.com > % 95

Nikel nitrat Merck % 99

Nitrik asit Sigma Aldric % 65

Poli(vinil klorür) Fluka Selectophore

Potasyum nitrat Merck % 99

Potasyumtetrakis(p-klorfenilborat) Aldrich % 98

Sodyum hidroksit Sigma Aldric % 98-100,5

Sodyum nitrat Sigma Aldric % 99,5

Stronsiyum nitrat Sigma Aldric % 9

Tetrahidrofuran Titriplex III

Fluka Merck

% 99

% 100

MWCNTS www.cheaptubes.com > % 95

48 3.1.3.2 Sodyum hidroksit çözeltisi

Deneylerde kullanılan kalibrasyon çözeltilerin pH’ larını ayarlamak amacıyla çizelge 3.1’de verilen sodyum hidroksit kullanılarak 0,1 M ve 1 M derişimlerinde 100 mL’lik stok çözeltileri hazırlandı.

3.1.3.3 Nitrik asit çözeltisi

Deneylerde kullanılan kalibrasyon çözeltilerin pH’ larını ayarlamak amacıyla çizelge 3.1’ de verilen nitrik asit kullanılarak 0,1 M ve 1 M derişimlerinde 100,0 mL’ lik stok çözeltiler hazırlandı.

3.1.3.4 Kalsiyum klorür çözeltisi

Hazırlanan kurşun iyon-seçici elektrotlarda şartlandırma çözeltisi olarak kullanılmak üzere çizelge 3.1’ de verilen kalsiyum klorürden gerekli miktarda alınarak 1,0x10-²M 100,0 mL’ lik stok çözelti hazırlandı.

3.1.3.5 Potasyum klorür çözeltisi

Kombine cam-pH elektrodun dolgu çözeltisini hazırlamak amacıyla çizelge 3.1’de verilen potasyum klorür kullanılarak doygun potasyum klorür çözeltisi hazırlandı ve çözeltiye birkaç damla 0,1 M’lık gümüş nitrat ilave edilerek gümüş klorür bakımından doygun olması sağlandı. Çözelti süzüldükten sonra kullanıldı.

3.1.3.6 Titriplex III (EDTA) çözeltisi

Geliştirilen elektrotların potansiyometrik titrasyon uygulamalarında kullanılmak üzere çizelge 3.1’ de verilen Titriplex III’ten gerekli miktarda alınarak 0,0200 M 250,0 mL’

lik stok çözelti hazırlandı.

3.1.3.7 İyonik şiddet ayarlamak için hazırlanan çözelti

pH taraması çalışmalarında kullanılan kurşun çözeltileri içerisine iyonik şiddet ayarlayıcı olarak ilave edilmek üzere 1 M 500 mL’ lik stok sodyum nitrat çözeltisi hazırlandı.

3.1.3.8 Seçicilik katsayıları tayin edilecek katyonların çözeltileri

Hazırlanan kurşun iyon-seçici elektrotların alkali ve toprak alkali metal katyonlarına karşı seçiciliğini belirlemek için çizelge 3.1’de verilen, lityum nitrat, potasyum nitrat, amonyum nitrat, kalsiyum nitrat, magnezyum nitrat, stronsiyum nitrat, çinko nitrat, kobalt nitrat, nikel nitrat, bakır nitrat, kadmiyum nitrat ve gümüş nitrat tuzlarından gerekli miktarlarda tartımlar alınarak 0,5 M 50,0 mL’ lik stok çözeltiler hazırlandı.

Cıva(II) nitrat tuzundan ise gerekli miktarda alınarak öncelikle 3,0-5,0 mL 1,0 M HNO3

eklendi ve saf su kullanılarak 0,5 M 50 mL’lik stok çözelti hazırlandı. Ayrıca gümüş nitrat stok çözeltisinin ışıktan etkilenmemesi için içinde bulunduğu kap bir alüminyum folyo ile sarılarak karanlık bir ortamda saklanmasına özen gösterildi.

3.1.3.9 Çevre numunelerinin analize hazırlanması

Hazırlanan elektrotların analitik uygulamasında kullanılmak üzere yağmur suyu, deniz suyu ve göl suyu numuneleri temin edildi. Bu numuneler siyah bant süzgeç kağıdı kullanılarak süzüldü. Her bir numunenin analizi için ilgili numuneden 20 mL alındı.

Sonrasında pH 4,5 ve 5,0 olacak şekilde 1,0 ve 0,1 M HNO3 ve NaOH çözeltileri kullanılarak ayarlama yapıldı ve saf su ile 50 mL’ye tamamlandı.

50 3.2 Yöntem

3.2.1 İyonoforun hazırlanması

İç dolgu çözeltisiz kurşun iyon-seçici elektrot yapımında iyonofor olarak kullandığımız üç farklı kaliks[4]aren bileği, Selçuk Üniversitesi Fen Fakültesi Kimya Bölümündeki Prof. Dr. Mustafa Yılmaz ve çalışma gurubu tarafından sentezlenmiş ve saflaştırılmıştır.

3.2.2 Elektrotların hazırlanması

Membran çözeltisinin hazırlanması: Çalışmamızdaki kurşun iyonlarına duyarlı elektrotlar, iyonofor olarak üç farklı kaliks[4]aren türevinin kullanılmasıyla hazırlandı.

Öncelikle 0,0043 g iyonofor, 0,2850 g o-nitrofeniloktileter ve iyonofora bağlı olarak çeşitli miktarlarda potasyum tetrakisparaklorofenilborat alınarak 5,0 mL tetrahidrofuranda çözülmesi sağlandı ve bu karışım üzerine polimer destek maddesi olan 0,1361 g poli(vinil klorür) yavaş yavaş ilave edildi. Elde edilen nihayi karışıma hızlı bir karıştırma uygulanarak homojen bir görünüm alması sağlandı.

3.2.2.1 Yüzeyi kaplı Pt elektrot yapımı

Yüzeyi kaplı Pt elektrot: Membran hacimleri 10 ve 20 µL olan elektrotlar Bölüm 3.2.2’de anlatıldığı gibi hazırlanan membran çözeltisinin Pt elektrot yüzeylerine damlatılmasıyla hazırlandı. 10µL’lik elektrot için tek seferde damlatma ile yüzey kaplanırken, 20 µL’lik elektrot 10 µL’lik hacimler halinde iki kez damlatma yapılarak hazırlandı. Burada ilk 10 µL’nin damlatılmasının ardından yaklaşık yarım saatlik bir kuruma süresi sonrasında ikinci 10 µL’lik kısmın damlatılmasına dikkat edildi. Yüzey kaplama işlemleri tamamlanan elektrotlar THF’nin buharlaşması için 2 saat bekletildi.

Hazırlanan bu elektrotlar kurşun-seçici elektrot olarak kullanıldı.

Yüzeyi kaplı MWCNT içeren Pt elektrotlar: Cam bir kap içerisinde bulunan 81,9 mg o-NPOE’nin 1 mL THF’de iyice çözünmesi sağlandı. Karışım üzerine her üç iyonofor (İyonofor I, İyonofor II, İyonofor III) için ayrı ayrı kaplarda hazırlanmış olan 4,3 mg iyonofor, 1 mg MWCNT ve KTpClPB’den oluşan katı karışım ilave edilmiştir (her iyonofor için gerekli KTpClPB değerleri sırasıyla; 0,34 0,40 ve 0,46 gramdır). Bu karışı mL arın her birine 27,3 mg PVC azar azar eklendi ve ultrasonik banyoda homojen karışım elde edilinceye kadar yaklaşık 30 dakika karıştırıldı. Bu şekilde hazırlanan MWCNT içeren membran çözeltilerinden alınan 10 µL’lik kısımlar ile Pt elektrot yüzeyine damlatılarak THF’nin buharlaşması için yaklaşık iki saat oda sıcaklığında

Belgede ANKARA ÜNİVERSİTESİ FEN BİLİMLERİ ENSTİTÜSÜ YÜKSEK LİSANS TEZİ. İÇ DOLGU ÇÖZELTİSİZ Pb(II)-SEÇİCİ ELEKTROT HAZIRLANMASI. Elif TUNA KİMYA ANABİLİM DALI (sayfa 50-0)