ANKARA ÜNİVERSİTESİ FEN BİLİMLERİ ENSTİTÜSÜ
YÜKSEK LİSANS TEZİ
POLİMETİLMETAKRİLAT (PMMA) PLASTİK ATIKLARIN KATALİTİK PİROLİZİ
Nevin SAYDAM
KİMYA MÜHENDİSLİĞİ ANABİLİM DALI
ANKARA 2012
Her hakkı saklıdır
TEZ ONAYI
Nevin SAYDAM tarafından hazırlanan “Polimetilmetakrilat (PMMA) Plastik Atıkların Katalitik Pirolizi” adlı tez çalışması 14/02/2012 tarihinde aşağıdaki jüri tarafından oy birliği ile Ankara Üniversitesi Fen Bilimleri Enstitüsü Kimya Mühendisliği Anabilim Dalı’nda YÜKSEK LİSANS TEZİ olarak kabul edilmiştir.
Danışman : Prof.Dr.Ali KARADUMAN
Jüri Üyeleri:
Başkan: Prof.Dr.Ali SINAĞ Ankara Üniversitesi Kimya Anabilim Dalı
Üye : Prof.Dr.Afife GÜVENÇ
Ankara Üniversitesi Kimya Mühendisliği Anabilim Dalı
Üye : Prof.Dr.Ali KARADUMAN
Ankara Üniversitesi Kimya Mühendisliği Anabilim Dalı
Yukarıdaki sonucu onaylarım.
Prof. Dr. Özer KOLSARICI Enstitü Müdürü
i ÖZET Yüksek Lisans Tezi
POLİMETİLMETAKRİLAT (PMMA) PLASTİK ATIKLARIN KATALİTİK PİROLİZİ Nevin SAYDAM
Ankara Üniversitesi Fen Bilimleri Enstitüsü Kimya Mühendisliği Anabilim Dalı Danışman: Prof. Dr. Ali KARADUMAN
Dünya nüfus artışıyla beraber, gelişmiş koşullarda yaşayan insanların ihtiyaçları plastik malzeme tüketiminin artmasına yol açmaktadır. Plastiklerin üretimine paralel olarak tüketimi de giderek artmakta ve tüketim sonunda büyük oranda atık oluşturmaktadır. Doğrusal bir termoplastik olan polimetilmetakrilat da optik bakımdan mükemmel oluşu, saydam, berrak oluşu, mükemmel darbe direnci, açık hava dayanımı gibi nedenlerden dolayı plastikler içinde özel bir yere sahiptir ve kullanımı giderek artmaktadır. Plastik atıkların geri kazanımı hem ekonomik olarak hem de çevre sorunları nedeniyle önem arz etmektedir.
Bu çalışma kapsamında, yarı kesikli işletilen deney sisteminde, reklam tabelası atığı olan 3mm kalınlığındaki polimetilmetakrilat levhaların, ısıl ve katalitik pirolizi araştırılmıştır. Deneylerde kullanılan reaktör, katalizör yerleştirmek için ayrı bir bölümü bulunan ısıl ve katalitik piroliz amaçlı özel bir reaktördür. Reaktör, atıkların önce ısıl olarak parçalanmasına, daha sonra ise gaz fazda bulunan parçalanma ürünlerinin reaktörün katalizör bölümünde bulunan katalizörle temas etmesine ve katalitik pirolizin gerçekleşmesine olanak sağlamıştır. Piroliz süresi, sıcaklık, katalizör cinsi ve katalizör/PMMA oranı etkisi incelenen deney parametreleridir. Deneyler 425 - 500 oC sıcaklık aralığında gerçekleştirilmiştir. Al2O3 ve ZrO2 olmak üzere iki farklı destek maddesi kullanılarak hazırlanan ve aktif bileşenleri Ni, Co, La, Cu gibi geçiş metalleri olan katalizörler kullanılmıştır. Piroliz sıvı ürünlerinin GC/MS analizleri ve tanımlaması yapılmıştır.
Isıl piroliz deneyleri sonucu elde edilen verilere göre, sıcaklığın 450 oC’a çıkmasıyla birlikte sıvı ürün verimi artmış, 475 oC’da maksimum değeri olan % 73,89’a ulaşmıştır. Sıvı ürün içerisindeki başlıca ürün metilmetakrilat (MMA) miktarının maksimum değeri ise % 49,63 olarak yine 475 oC sıcaklıktadır. Toplam dönüşümün en yüksek değeri olan % 99,20’ye 500 °C sıcaklıkta, 60 dakika piroliz süresinde, 0,3 l/min N2 akış hızında ve atmosferik basınçta ulaşılmıştır.
Katalitik pirolizde ise deneylerde kullanılan katalizörler içerisinde en iyi katalizör olan % 10 Ni/ZrO2,istenen verimleri daha düşük sıcaklıklarda sağlamıştır. % 10 Ni/ZrO2 katalizörü, en yüksek sıvı ürün verimine % 80,40 ve % 80,64 değerleriyle 450 – 475 oC sıcaklık aralığında, en yüksek MMA miktarına % 74,30 değeriyle 475 oC’da ulaşılmasına olanak sunmuştur. En yüksek toplam dönüşüm % 99,24 değeriyle 500 oC’ta, 60 dakika piroliz süresinde, 0,3 l/min N2
akış hızında ve atmosferik basınçtadır. % 10 Ni/ZrO2 katalizörü için katalizör/PMMA oranının 1/10’dan 2/15’e artırılması ile yapılan çalışmalar, sıvı ürün verimi ve toplam dönüşümün daha da arttığını, sıvı ürün veriminin % 84,61, % 84,65 değerleriyle 450 -475 oC sıcaklık aralığında, toplam dönüşümün % 99,30 değeriyle 500 oC’da maksimuma ulaştığını göstermiştir.
Şubat 2012, 158 sayfa
Anahtar Kelimeler: Polimetilmetakrilat, geri kazanım, piroliz, katalitik piroliz, plastik atıklar
ii ABSTRACT Master Thesis
CATALYTIC PYROLYSIS OF POLYMETHYLMETHACRYLATE (PMMA) PLASTIC WASTE Nevin SAYDAM
Ankara University
Graduate School of Natural and Aplied Sciences Department of Chemical Engineering Advisor: Prof. Dr. Ali KARADUMAN
Along with the increase in world’s population, needs of people living under sophisticated conditions lead an increase in the amount of consuming plastic materials. In parallel to production of plastics, their consumption is also gradually increasing and huge quantities of waste are formed as a result of this consumption. Due to the reasons in regard to poymethylmethacrylate which is a linear thermoplastic such as being perfect in terms of optics, transparent, lucent, having excellent shock resistance and outdoor durability, it has a special position among other plastics and use of which is gradually increasing. Recycle of plastic waste has a significant importance because of both economic and environmental issues.
Within the scope of this study, thermal and catalytic pyrolysis of poymethylmethacrylate sheets with 3 mm thickness which are waste of billboard have been investigated under an experimental system treated through semi – batch. Reactor which is used in the experiments is a special reactor intended for thermal and catalytic pyrolysis, with a separate segment in order to place catalyst. Reactor ensured primarily that waste decomposed thermally then the decomposed products in gas phase contacted with catalyst which is in the catalyst segment of the reactor and catalytic pyrolysis could occur. Time of pyrolysis, temperature, type of catalyst and ratio of catalyst / PMMA are the experimental parameters analyzed. Experiments were carried out within the range of 425 – 500 oC temperature. Catalysts were used, which were prepared by using two different supplementary materials such that Al2O3 and ZrO2 and active components of which are transition metals such as Ni, Co, La, Cu. GC/MS analysis and definition of pyrolysis liquid products were made.
According to the data obtained as a result of thermal pyrolysis experiments, with the heat became 450oC, efficiency of liquid product increased and reached its maximum value (73,89%) at 475oC. Main product in the liquid product – MMA’s maximum amount is again at 475 oC with 49,63%. The maximum value of overall recycle was reached at 500 oC as 99,20%
throughout 60 minutes pyrolysis period, with 0,3 l/min N2 flow rate and atmospheric pressure.
For catalytic pyrolysis, as the best catalyst among catalysts used for experiments 10% Ni/ ZrO2
provided desired efficiency at lower temperatures. 10% Ni/ ZrO2 catalyst allowed for reaching the peak liquid product efficiency with 80,40% and 80,64% values within the range of 450 – 475oC and the peak value of methylmethacrylate (MMA) amount with 74,30% at 475oC.
Maximum value of overall recycle was reached at 500oC as 99,20% throughout 60 minutes pyrolysis period, with 0,3 l/min N2 flow rate and atmospheric pressure. The studies carried out by increasing the ratio of catalyst / PMMA for 10% Ni/ ZrO2 from 1/10 to 2/15 revealed that the efficiency of liquid product and overall recycle increased more and efficiency of liquid product reached to maximum with 84,61%, 84,65% values within the range of 450 – 475oC and overall recycle with 99,30% at 500oC.
February 2012, 158 pages
Key Words: Poymethylmethacrylate, recycling, pyrolysis, catalytic pyrolysis, plastic waste
iii TEŞEKKÜR
“Polimetilmetakrilat Plastik Atıkların Katalitik Pirolizi” konulu Yüksek Lisans çalışmalarım boyunca bilgisi ve yardımlarıyla bana destek olan danışman hocam Prof.
Dr. Ali KARADUMAN’a (Ankara Üniversitesi Kimya Mühendisliği Anabilim Dalı), yardımlarını esirgemeyen Yrd. Doç. Dr. Emine YAĞMUR’a (Ankara Üniversitesi Kimya Mühendisliği Anabilim Dalı), Yrd. Doç. Dr. Emir ŞİMŞEK’e (Ankara Üniversitesi Kimya Mühendisliği Anabilim Dalı) ve ATEKLAB çalışanlarına, tez çalışmalarım sırasında gösterdikleri iyi niyet ve destekleri için çalışma arkadaşlarıma, deneysel çalışmalarımda malzeme temininde yardımcı olan çalışma arkadaşım Murat İŞÇİ’ye, hayatımın her anında yanımda olan, maddi manevi her türlü fedakarlıkta bulunarak beni her zaman gönülden destekleyen sevgili annem Fatma SAYDAM’a, babam Dursun SAYDAM’a ve kardeşim Nermin SAYDAM’a sonsuz teşekkür ederim.
Nevin SAYDAM Ankara, Şubat 2012
iv
İÇİNDEKİLER
ÖZET ... i
ABSTRACT ... ii
TEŞEKKÜR ... iii
KISALTMALAR DİZİNİ ... vii
ŞEKİLLER DİZİNİ ... viii
ÇİZELGELER DİZİNİ ... xiii
1. GİRİŞ ... 1
2. KURAMSAL TEMELLER ... 5
2.1 Plastikler Hakkında Genel Bilgiler ... 5
2.1.1 Termoplastikler ... 5
2.1.2 Termosetler ... 7
2.1.3 Katılma polimerizasyonu... 8
2.1.4 Basamaklı polimerizasyon ... 8
2.2 Polimetilmetakrilat ... 16
2.2.1 Polimetilmetakrilat (PMMA) sentezi ... 18
2.2.2 Polimetilmetakrilatın (PMMA) özellikleri ... 21
2.2.2.1 Fiziksel özellikleri ... 21
2.2.2.2 Termal özellikleri ... 22
2.2.2.3 Yanma davranışı ... 22
2.2.2.4 Mekanik özellikleri ... 22
2.2.2.5 Elektriksel özellikleri ... 22
2.2.2.6 Optik özellikleri ... 22
2.2.2.7 Kimyasal özellikleri ... 23
2.2.2.8 PMMA levha özellikleri ... 23
2.2.3 Polimetilmetakrilatın (PMMA) kullanım alanları ... 23
2.2.4 Polimetilmetakrilatın (PMMA) avantajları ve dezavantajları ... 24
2.3 Plastik Atık Kaynakları ... 26
2.4 Plastik Atık Geri Kazanımı ... 30
2.4.1 Mekanik geri kazanım ... 31
2.4.2 Enerji geri kazanımı ... 31
v
2.4.3 Kimyasal geri dönüşüm ... 32
2.4.3.1 Piroliz ... 33
2.5 Katalizörler ... 34
2.5.1 Homojen katalizörler ... 35
2.5.2 Heterojen katalizörler ... 36
2.5.2.1 Katalizör bileşenleri ... 38
2.5.2.1.1 Aktif bileşenler ... 38
2.5.2.1.2 Destekler... 39
2.5.2.1.3 Promoterlar ... 40
2.5.3. Enzim katalizörler ... 41
2.6 Kaynak Özetleri ... 41
3. MATERYAL VE YÖNTEM ... 47
3.1 Materyal ... 47
3.1.1 Deney sistemi ... 47
3.1.2 Kullanılan katalizörler ... 49
3.1.2.1 Kullanılan taşıyıcılar ... 49
3.1.2.2 Kullanılan aktif metaller ... 50
3.1.2.3 Katalizör hazırlama yöntemi ... 52
3.2 Yöntem ... 52
3.2.1 Deneyin yapılışı ... 53
3.2.2 Ürün analizleri ... 55
3.2.2.1 Katı kalıntı analizleri ... 55
3.2.2.2 Sıvı ürün analizleri ... 55
3.2.2.3 Gaz ürün analizleri ... 55
4. ARAŞTIRMA BULGULARI ... 56
4.1 Piroliz Süresinin Etkisi ... 56
4.2 Piroliz Fırını Isıtma Hızı ... 59
4.3 Sıcaklık ve Katalizörün Etkisi ... 59
4.3.1 Ürün analizleri ... 71
4.3.1.1 Katı ürün analizleri ... 71
4.3.1.2 Sıvı ürün analizleri ... 75
4.3.1.3 Gaz ürün analizleri ... 96
vi
4.3.1.4 Katalizörün verimlere etkisi... 98
4.4 Katalizör/PMMA Oranının Etkisi ... 105
4.5 Katalizörlerin Yüzeyinde Oluşan Kok Miktarının Araştırılması ... 110
5. TARTIŞMA VE SONUÇ ... 112
KAYNAKLAR ... 118
EK 1 Sıvı Ürün GC/MS Kromatogramları ve Sıvı Ürün Bileşenleri % Değerleri ... 122
ÖZGEÇMİŞ ... 158
vii
KISALTMALAR DİZİNİ
ABS Akrilonitril Bütadien Stiren E Aktivasyon Enerjisi
FTIR Fourier Transform IR
GC/MS Gaz Kromatografisi/Kütle spektrometresi HDPE ( YYPE ) Yüksek Yoğunluk Polietilen
LDPE ( AYPE ) Alçak Yoğunluk Polietilen MA Metilakrilat
MMA Metil metakrilat PA Polyamid PC Polikarbonat PE Polietilen
PET Polietilen Teraftalat PMMA Polimetilmetakrilat PP Polipropilen PS Polistiren
PUR Poliüretan PVC Poli(vinilklorür) SAN Stiren Akrilonitril T Sıcaklık
t Süre
viii
ŞEKİLLER DİZİNİ
Şekil 2.1 Termoplastiklerin polimer zincir yapıları ... 6
Şekil 2.2 Termosetlerin polimer zincir yapıları ... 7
Şekil 2.3 1950 – 2005 yılları arasında dünya plastik üretimi ... 9
Şekil 2.4 2004 yılı dünya plastik üretiminin üretici ülkeler itibariyle dağılımı ... 9
Şekil 2.5 2005-2010 yılları arasında dünya plastik talebi tahmini ... 10
Şekil 2.6 2004 yılı dünya plastik üretiminin tipler itibariyle dağılımı ... 10
Şekil 2.7 AB'de sektörler bazında plastik tüketimi ... 11
Şekil 2.8 Türkiye’nin dünya plastik sektöründeki payı ... 13
Şekil 2.9 2004’te Türkiye plastik tüketimi ve Avrupa’daki yeri ... 13
Şekil 2.10 Türkiye plastik mamul tüketimi ... 15
Şekil 2.11 Polimerleşme öncesi MMA üretimi ... 18
Şekil 2.12 MMA çözelti polimerizasyonu ... 19
Şekil 2.13 Akrilik monomerlerin emülsiyon kopolimerizasyonu ... 20
Şekil 2.14 Süspansiyon polimerizasyonu ile PMMA üretimi ... 20
Şekil 2.15 Geri dönüşüm tesislerinin malzeme türlerine göre dağılımı ... 29
Şekil 2.16 Katalitik ve katalitik olmayan reaksiyon potansiyel enerji diyagramları ... 35
Şekil 2.17 Heterojen katalitik gaz faz reaksiyonunun basamakları ... 37
Şekil 2.18 PMMA’nın termal bozunma mekanizması ... 42
Şekil 2.19 PMMA’nın sülfatlar varlığında katalitik bozunma mekanizması ... 42
Şekil 3.1 Yarı kesikli piroliz deney sistemi ... 48
Şekil 3.2 Yarı kesikli piroliz sistemi için tasarlanmış reaktör ... 49
Şekil 3.3 Destekli katalizörlerin hazırlanma yöntemi ... 52
Şekil 4.1 PMMA’nın pirolizinde sıvı ve gaz ürün dönüşümleri, katı kalıntı miktarı ve toplam dönüşüm yüzde değerlerinin piroliz süresi ile değişimi ... 57
Şekil 4.2 Piroliz fırını ısıtma hızı ... 59
Şekil 4.3 PMMA’nın ısıl pirolizinde sıvı ve gaz ürün dönüşümleri, katı kalıntı miktarı ve toplam dönüşüm yüzde değerlerinin sıcaklıkla değişimi ... 60
ix
Şekil 4.4 PMMA’nın Ni/γ-Al2O3 katalizörü kullanılarak yapılan katalitik
pirolizinde sıvı ve gaz ürün dönüşümleri, katı kalıntı miktarı ve toplam dönüşüm yüzde değerlerinin sıcaklıkla değişimi ... 62 Şekil 4.5 PMMA’nın Ni/ZrO2 katalizörü kullanılarak yapılan katalitik pirolizinde
sıvı ve gaz ürün dönüşümleri, katı kalıntı miktarı ve toplam dönüşüm
yüzde değerlerinin sıcaklıkla değişimi ... 64 Şekil 4.6 PMMA’nın Co/γ-Al2O3 katalizörü kullanılarak yapılan katalitik
pirolizinde sıvı ve gaz ürün dönüşümleri, katı kalıntı miktarı ve toplam dönüşüm yüzde değerlerinin sıcaklıkla değişimi ... 65 Şekil 4.7 PMMA’nın Co/ZrO2 katalizörü kullanılarak yapılan katalitik pirolizinde sıvı ve gaz ürün dönüşümleri, katı kalıntı miktarı ve toplam dönüşüm
yüzde değerlerinin sıcaklıkla değişimi ... 66 Şekil 4.8 PMMA’nın La/γ-Al2O3 katalizörü kullanılarak yapılan katalitik
pirolizinde sıvı ve gaz ürün dönüşümleri, katı kalıntı miktarı ve toplam dönüşüm yüzde değerlerinin sıcaklıkla değişimi ... 67 Şekil 4.9 PMMA’nın La/ZrO2 katalizörü kullanılarak yapılan katalitik pirolizinde
sıvı ve gaz ürün dönüşümleri, katı kalıntı miktarı ve toplam dönüşüm
yüzde değerlerinin sıcaklıkla değişimi ... 68 Şekil 4.10 PMMA’nın Cu/γ-Al2O3 katalizörü kullanılarak yapılan katalitik
pirolizinde sıvı ve gaz ürün dönüşümleri, katı kalıntı miktarı ve toplam dönüşüm yüzde değerlerinin sıcaklıkla değişimi ... 69 Şekil 4.11 PMMA’nın Cu/ZrO2 katalizörü kullanılarak yapılan katalitik pirolizinde sıvı ve gaz ürün dönüşümleri, katı kalıntı miktarı ve toplam dönüşüm
yüzde değerlerinin sıcaklıkla değişimi ... 70 Şekil 4.12 Orijinal PMMA ve ısıl piroliz deneysel çalışması sonucu elde edilen katı kalıntıların FTIR analizlerinin karşılaştırılması (a: 425 °C, b: 450 °C,
c: 475 °C, d: 500 °C) ... 72 Şekil 4.13 Orijinal PMMA ve Ni/ZrO2 katalizörü kullanılarak yapılan katalitik
piroliz deneysel çalışması sonucu elde edilen katı kalıntıların FTIR
analizlerinin karşılaştırılması (a: 425°C, b: 450°C, c: 475°C, d: 500°C) ... 74 Şekil 4.14 PMMA’nın ısıl piroliz sıvı ürün bileşenleri miktarlarının
sıcaklıkla değişimi ... 77
x
Şekil 4.15 PMMA’nın ısıl pirolizinde metilmetakrilat miktarının
sıcaklıkla değişimi ... 77 Şekil 4.16 PMMA’nın ısıl pirolizinde hekzandioik asit, 2-metil-5-metilen, dimetil ester miktarının sıcaklıkla değişimi ... 78 Şekil 4.17 PMMA’nın ısıl pirolizinde bütilftalat miktarının sıcaklıkla değişimi ... 78 Şekil 4.18 PMMA’nın ısıl pirolizinde metanol miktarının sıcaklıkla değişimi ... 79 Şekil 4.19 PMMA’nın Ni/γ-Al2O3 katalizörü ile yapılan katalitik piroliz sıvı ürün
bileşenleri miktarlarının sıcaklıkla değişimi ... 80 Şekil 4.20 PMMA’nın Ni/ZrO2 katalizörü ile yapılan katalitik piroliz sıvı ürün
bileşenlerinin sıcaklıkla değişimi ... 81 Şekil 4.21 PMMA’nın Ni/ZrO2 katalizörü ile yapılan katalitik pirolizi sonucu oluşan metilmetakrilat miktarının sıcaklıkla değişimi... 82 Şekil 4.22 PMMA’nın Ni/ZrO2 katalizörü ile yapılan katalitik pirolizi sonucu oluşan hekzandioik asit, 2-metil-5-metilen, dimetil ester miktarının sıcaklıkla
değişimi ... 82 Şekil 4.23 PMMA’nın Ni/ZrO2 katalizörü ile yapılan katalitik pirolizi sonucu oluşan bütilftalat miktarının sıcaklıkla değişimi ... 82 Şekil 4.24 PMMA’nın Ni/ZrO2 katalizörü ile yapılan katalitik pirolizi sonucu oluşan metanol miktarının sıcaklıkla değişimi ... 83 Şekil 4.25 PMMA’nın Co/γ-Al2O3 katalizörü ile yapılan katalitik piroliz sıvı ürün
bileşenlerinin sıcaklıkla değişimi ... 84 Şekil 4.26 PMMA’nın Co/ZrO2 katalizörü ile yapılan katalitik piroliz sıvı ürün
bileşenlerinin sıcaklıkla değişimi ... 85 Şekil 4.27 PMMA’nın La/γ-Al2O3 katalizörü ile yapılan katalitik piroliz sıvı ürün
bileşenlerinin sıcaklıkla değişimi ... 86 Şekil 4.28 PMMA’nın La/ZrO2 katalizörü ile yapılan katalitik piroliz sıvı ürün
bileşenlerinin sıcaklıkla değişimi ... 87 Şekil 4.29 PMMA’nın Cu/γ-Al2O3 katalizörü ile yapılan katalitik piroliz sıvı ürün
bileşenlerinin sıcaklıkla değişimi ... 89 Şekil 4.30 PMMA’nın Cu/ZrO2 katalizörü ile yapılan katalitik piroliz sıvı ürün
bileşenlerinin sıcaklıkla değişimi ... 90
xi
Şekil 4.31 PMMA’nın pirolizinde metilmetakrilat, hekzandioik asit, 2-metil-5-metilen, dimetil ester, bütilftalat ve metanol miktarına
katalizörün etkisi (T: 425 °C, t: 60min, N2: 0,3 lmin-1) ... 92 Şekil 4.32 PMMA’nın pirolizinde metilmetakrilat, hekzandioik asit,
2-metil-5-metilen, dimetil ester, bütilftalat ve metanol miktarına
katalizörün etkisi (T: 450 °C, t: 60min, N2: 0,3 lmin-1) ... 93 Şekil 4.33 PMMA’nın pirolizinde metilmetakrilat, hekzandioik asit,
2-metil-5-metilen, dimetil ester, bütilftalat ve metanol miktarına
katalizörün etkisi (T: 475 °C, t: 60min, N2: 0,3 lmin-1) ... 95 Şekil 4.34 PMMA’nın pirolizinde metilmetakrilat, hekzandioik asit,
2-metil-5-etilen, dimetil ester, bütilftalat ve metanol miktarına
katalizörün etkisi (T: 500 °C, t: 60min, N2: 0,3 lmin-1) ... 96 Şekil 4.35 500 °C’da ısıl piroliz gaz ürün kromatogramı ... 97 Şekil 4.36 500 °C’da Ni/ZrO2 katalizörü kullanılarak yapılan katalitik piroliz
gaz ürün kromatogramı ... 98 Şekil 4.37 PMMA’nın pirolizinde katı kalıntı, sıvı ve gaz ürün verimleri ve
toplam dönüşüme katalizörün etkisi (T: 425 °C, t: 60 min,
N2: 0,3 l min-1)... 99 Şekil 4.38 PMMA’nın pirolizinde katı kalıntı, sıvı ve gaz ürün verimleri ve
toplam dönüşüme katalizörün etkisi (T: 450 °C, t: 60 min,
N2: 0,3 l min-1)... 101 Şekil 4.39 PMMA’nın pirolizinde katı kalıntı, sıvı ve gaz ürün verimleri ve
toplam dönüşüme katalizörün etkisi (T: 475 °C, t: 60 min,
N2: 0,3 l min-1)... 103 Şekil 4.40 PMMA’nın pirolizinde katı kalıntı, sıvı ve gaz ürün verimleri ve
toplam dönüşüme katalizörün etkisi (T: 500 °C, t: 60 min,
N2: 0,3 l min-1)... 104 Şekil 4.41 PMMA’nın katalitik pirolizinde katı kalıntı, sıvı ve gaz ürün
verimleri ve toplam dönüşüme katalizör/PMMA oranının etkisi
(T: 425 °C, t: 60min, N2: 0,3 l min-1) ... 106
xii
Şekil 4.42 PMMA’nın katalitik pirolizinde katı kalıntı, sıvı ve gaz ürün verimleri ve toplam dönüşüme katalizör/PMMA oranının etkisi
(T: 450 °C, t: 60min, N2: 0,3 l min-1) ... 107 Şekil 4.43 PMMA’nın katalitik pirolizinde katı kalıntı, sıvı ve gaz ürün
verimleri ve toplam dönüşüme katalizör/PMMA oranının etkisi
(T: 475 °C, t: 60min, N2: 0,3 l min-1) ... 108 Şekil 4.44 PMMA’nın katalitik pirolizinde katı kalıntı, sıvı ve gaz ürün
verimleri ve toplam dönüşüme katalizör/PMMA oranının etkisi
(T: 500 °C, t: 60min, N2: 0,3 l min-1) ... 109
xiii
ÇİZELGELER DİZİNİ
Çizelge 2.1 Bazı termoplastikler ve özellikleri ... 6
Çizelge 2.2 Bazı termosetler ve özellikleri ... 7
Çizelge 2.3 Bölgesel bazda dünya plastik malzeme tüketimi ... 12
Çizelge 2.4 Türkiye plastik hammadde üretimi (Ton) ... 14
Çizelge 2.5 Türkiye’de sektörler bazında plastik tüketimi (%) ... 14
Çizelge 2.6 Türkiye’de kişi başına düşen yıllık plastik tüketimi ... 15
Çizelge 2.7 2010 yılı Türkiye plastik mamul genel arz ve talep dengesi ... 16
Çizelge 2.8 PMMA’nın bazı özellikleri ... 21
Çizelge 2.9 PMMA’nın avantaj ve dezavantajları ... 24
Çizelge 2.10 GTİP bazında plastik hammadde ithalatı ... 25
Çizelge 2.11 GTİP bazında plastik hammadde ihracatı ... 25
Çizelge 2.12 Türkiye tarafından ithal edilen bazı ileri malzeme kalemlerinin ithalat rakamları ... 26
Çizelge 2.13 Türkiye’nin bazı ileri malzeme ürün gruplarına göre ithalat gerçekleştirdiği ilk 5 ülke ... 26
Çizelge 2.14 Türkiyede kişi başına üretilen katı atık miktarı ... 28
Çizelge 2.15 Türkiye’de katı atık miktarının yıllara göre değişimi ... 28
Çizelge 2.16 Ankara ili atık kompozisyonu ... 30
Çizelge 2.17 Homojen ve heterojen katalizörlerin özellikleri ... 37
Çizelge 2.18 Metallerin kimyasal reaksiyonlardaki katalitik aktiviteleri ... 38
Çizelge 2.19 Önemli katalizör destekleri ... 39
Çizelge 3.1 Katalizörlerde kullanılan γ-Al2O3 ve ZrO2 taşıyıcıların fiziksel özellikleri... 50
Çizelge 3.2 γ-Al2O3 ve ZrO2 taşıyıcıların aktif bileşenleri ... 50
Çizelge 3.3 Ni/γ-Al2O3 ve Ni/ ZrO2 katalizörleri elementel analizi ... 51
Çizelge 3.4 Piroliz deneyleri boyunca uygulanan deney koşulları ... 54
Çizelge 4.1 PMMA’nın ısıl pirolizinde sıvı ürün bileşenleri miktarlarının sıcaklıkla değişimi ... 76
Çizelge 4.2 PMMA’nın Ni/γ-Al2O3 katalizörü ile yapılan katalitik piroliz sıvı ürün bileşenlerinin sıcaklıkla değişimi ... 79
xiv
Çizelge 4.3 PMMA’nın Ni/ZrO2 katalizörü ile yapılan katalitik piroliz sıvı ürün
bileşenlerinin sıcaklıkla değişimi ... 80 Çizelge 4.4 PMMA’nın Co/γ-Al2O3 katalizörü ile yapılan katalitik piroliz sıvı ürün bileşenlerinin sıcaklıkla değişimi ... 83 Çizelge 4.5 PMMA’nın Co/ZrO2 katalizörü ile yapılan katalitik piroliz sıvı ürün
bileşenlerinin sıcaklıkla değişimi ... 85 Çizelge 4.6 PMMA’nın La/γ-Al2O3 katalizörü ile yapılan katalitik piroliz sıvı ürün bileşenlerinin sıcaklıkla değişimi ... 86 Çizelge 4.7 PMMA’nın La/ZrO2 katalizörü ile yapılan katalitik piroliz sıvı ürün
bileşenlerinin sıcaklıkla değişimi ... 87 Çizelge 4.8 PMMA’nın Cu/γ-Al2O3 katalizörü ile yapılan katalitik piroliz sıvı ürün bileşenlerinin sıcaklıkla değişimi ... 88 Çizelge 4.9 PMMA’nın Cu/ZrO2 katalizörü ile yapılan katalitik piroliz sıvı ürün
bileşenlerinin sıcaklıkla değişimi ... 90 Çizelge 4.10 PMMA’nın ısıl ve katalitik pirolizinde sıvı ürün bileşenleri ve
% miktarları (T: 425 °C, t: 60 min, N2: 0,3 l min-1) ... 91 Çizelge 4.11 PMMA’nın ısıl ve katalitik pirolizinde sıvı ürün bileşenleri ve
% miktarları (T: 450 °C, t: 60 min, N2: 0,3 l min-1) ... 93 Çizelge 4.12 PMMA’nın ısıl ve katalitik pirolizinde sıvı ürün bileşenleri ve
% miktarları (T: 475 °C, t: 60 min, N2: 0,3 l min-1) ... 94 Çizelge 4.13 PMMA’nın ısıl ve katalitik pirolizinde sıvı ürün bileşenleri ve
% miktarları (T: 500 °C, t: 60 min, N2: 0,3 l min-1) ... 95 Çizelge 4.14 PMMA’nın pirolizinde katı kalıntı, sıvı ve gaz ürün verimleri
ve toplam dönüşüme katalizörlerin etkisi (T: 425 °C, t: 60 min,
N2: 0,3 l min-1) ... 99 Çizelge 4.15 PMMA’nın pirolizinde katı kalıntı, sıvı ve gaz ürün verimleri
ve toplam dönüşüme katalizörlerin etkisi (T: 450 °C, t: 60 min,
N2: 0,3 l min-1) ... 100 Çizelge 4.16 PMMA’nın pirolizinde katı kalıntı, sıvı ve gaz ürün verimleri
ve toplam dönüşüme katalizörlerin etkisi (T: 475 °C, t: 60 min,
N2: 0,3 l min-1) ... 102
xv
Çizelge 4.17 PMMA’nın pirolizinde katı kalıntı, sıvı ve gaz ürün verimleri ve toplam dönüşüme katalizörlerin etkisi (T: 500 °C, t: 60 min,
N2: 0,3 l min-1) ... 104 Çizelge 4.18 PMMA’nın pirolizinde katı kalıntı, sıvı ve gaz ürün verimlerine
ve toplam dönüşüme katalizör/PMMA oranının etkisi (T: 425 °C,
t: 60 min, N2: 0,3 l min-1) ... 106 Çizelge 4.19 PMMA’nın pirolizinde katı kalıntı, sıvı ve gaz ürün verimlerine ve
toplam dönüşüme katalizör/PMMA oranının etkisi (T: 450 °C,
t: 60 min, N2: 0,3 l min-1) ... 107 Çizelge 4.20 PMMA’nın pirolizinde katı kalıntı, sıvı ve gaz ürün verimlerine ve
toplam dönüşüme katalizör/PMMA oranının etkisi (T: 475 °C,
t: 60 min, N2: 0,3 l min-1) ... 108 Çizelge 4.21 PMMA’nın pirolizinde katı kalıntı, sıvı ve gaz ürün verimlerine ve
toplam dönüşüme katalizör/PMMA oranının etkisi (T: 500 °C,
t: 60 min, N2: 0,3 l min-1) ... 109 Çizelge 4.22 Tüm katalitik piroliz katalizörlerinin yüzeyinde oluşan kok
miktarları yüzde değerleri ... 111
1 1. GİRİŞ
Nüfus artışının gelişmiş yaşam koşulları ile birleşmesi, dünya çapında plastik tüketiminin dramatik bir şekilde artmasına yol açmıştır. Bunun sonucu olarak plastik atıklar ile ortaya çıkan çevre kirliliği giderek artan bir önem arz etmektedir. Çevre kirliliğinde özellikle önemli bir yere sahip olan katı atıklardan organik kökenli katı atıklar içerisinde plastik atıklar çok önemli bir yer tutmaktadır. Kentsel ve endüstriyel amaçlı bir çok malzemenin yapımında kullanılan plastiklerin, kentsel katı atıklar içerisindeki miktarı ağırlıkça %7-9 civarında iken hacimce %20-30 civarındadır (Panda vd. 2010).
Plastikler, bütün dünyada demir, tahta ve cam yerine alternatif malzeme olarak kullanılmakta ve her gün yeni uygulamalara imkan sağlamaktadır. Ambalaj, otomotiv, tekstil, endüstriyel uygulamalar, sağlık uygulamaları, inşaat, yiyecek muhafazası ve dağıtımı, konut, iletişim malzemeleri, güvenlik sistemleri, elektronik endüstrisi ve diğer bir çok sektörde plastikler büyük öneme sahiptir. Hafif olması, çürümemesi ve paslanmaması, düşük maliyetli olması, yeniden kullanılabilmesi, doğal kaynakları koruması, uzun ömürlü olması, özel teknik ihtiyaçları karşılamak için uygun olma yeteneği, mükemmel ısı ve elektrik yalıtım özellikleri, estetik görünüm üstünlüğü tüketiminin olağanüstü büyümesinin arkasındaki faktörlerdir. Plastik teknolojisindeki sürekli gelişmeler, işleme makineleri, maliyet etkin üretim her uygulama alanında kullanılan geleneksel malzemelerin plastiklerle yer değiştirmesini hızlandırmıştır.
Bunun sonucu olarak, 2007 yılında dünya plastik tüketiminin, dünya petrol üretiminin
% 4-6’sını temsil eden 260 milyon tona ulaştığı bildirilmiştir (Richard vd. 2011).
Plastiklerin son yıllarda tüketiminin büyük ölçüde artmış olması, plastik atıkların bertaraf edilmesinin ciddi sosyal ve çevresel problemler oluşturmasına yol açmıştır.
Günümüzde, arazi doldurma işlemi plastik atıkların bertarafı için yaygın olarak uygulanmaktadır. Ancak, arazi doldurma işleminin ciddi sakıncaları vardır. Plastikler petrol türevlerinden üretilmektedir ve başlıca hidrokarbon içermesinin yanında antioksidanlar, renklendiriciler ve stabilizatörler gibi çevre kirliliği açısından
2
istenmeyen katkı maddeleri de içermektedir. Depolama alanlarının giderek azalması, plastik atıkların biyolojik parçalanmasının çok zaman alması, patlayıcı gaz üretimi gibi çevresel nedenlerden dolayı plastik atıkların arazi doldurma ile bertaraf edilmesi istenmemektedir.
Plastik atık bertarafındaki sakıncalar ve son yıllardaki yasal baskıların sonucu olarak, plastik atıkların geri kazanımı giderek zorunlu hale gelmektedir. Bu nedenle, geri kazanım oranı son yıllarda önemli bir artış göstermiştir. 2000 yılının başlarında plastik atıkların büyük miktarları arazi doldurma (% 65-70) ile bertaraf edilmiştir ve geri kazanım oranı yalnızca % 30-35’dir. Ancak, ilerleyen yıllar geri kazanım ve arazi doldurma ile bertaraf oranlarının birbirine yakın hale gelmesine sebep olmuştur. 2006 yılı, Avrupa’da geri kazanım ve arazi doldurma ile bertaraf oranlarının eşitlendiği ilk yıl olması açısından bir kilometre taşıdır. Kullanım sonrası ömrü bitmiş plastiklerin geri kazanım oranı 2005 yılında % 47 iken, 2006 yılında bu oran % 50’ye çıkmıştır. 11,5 milyon tonun 4,5 milyon tonu madde ve hammadde olarak, 7 milyon tonu enerji olarak geri kazanılmıştır (Panda vd. 2010). Türkiye’de de kentsel katı atıklar içerisinde kütlesel olarak % 7-9 civarında yer tutan plastikler, 55 adet plastik geri dönüşüm tesisi ile geri dönüşüme tabi tutulmaktadır (Anonim 2008b).
Geri kazanılan plastiğin, bertaraf edilmesi gereken plastik atık miktarını azaltmasının yanında; yenilenemeyen fosil yakıtları koruma (dünya petrol üretiminin % 8’ i plastik üretiminde kullanılmaktadır), enerji tüketimini azaltması gibi avantajları da vardır (Sıddıqui vd. 2008). Plastik atıklar için yıllarca süren araştırmalar, çalışma ve testler ekonomik ve çevresel olarak uygulanabilir bir dizi geri dönüşüm ve geri kazanım yönteminin ortaya çıkmasına neden olmuştur. Atık plastik işleme ve geri dönüşüm prosesleri; mekanik geri kazanım, enerji geri kazanımı ve kimyasal geri dönüşüm olmak üzere 3 ana gruba ayrılmıştır. Mekanik geri dönüşüm kapsamında yer alan birincil geri dönüşüm, basitliği ve düşük maliyeti ile popüler olsa da sadece tek tip, kirlenmemiş atıkların geri dönüşümünü ele almaktadır. Yine aynı kapsamda yer alan ikincil geri dönüşümün ana dezavantajı ise her dönüşümde ürün özelliklerinin kötüye gitmesi ve mekanik özellikleri düşük ve dayanıklı olmayan ürünler elde edilmesidir. Plastikler, yüksek verimde enerji kaynağı olmasına rağmen enerji elde etmek üzere yakma işlemi
3
havada dioksinler, furanlar gibi sağlığı riske atan toksik maddelere sebep olduğundan dolayı enerji geri kazanımı da çevresel olarak kabul edilmemektedir.
Kimyasal geri dönüşüm, plastik materyallerin ısı ya da kimyasal maddeler vasıtasıyla başlıca monomerler olmak üzere oligomerler ya da diğer hidrokarbon bileşimlerinin karışımları gibi çeşitli ürünlere dönüşümünü gerektirmektedir. Çıkan hammaddeler, sonra plastik materyallere ya da petrol rafinerisinin diğer ürünlerine yeniden işlenmekte ya da ulaşım yakıtı olarak kullanılmaktadır. Atık plastik geri dönüşümünün ana amacı, sadece plastik materyallerin yeniden kullanımı değil aynı zamanda hammadde üretimi olmalıdır. Bu bağlamda, atık plastiklerin geri dönüşümü için tartışılan teknikler arasında kimyasal geri dönüşüm, en ilgi çekici ve uygun metottur.
Kimyasal plastik atık geri dönüşümü, maddelerin plastik tiplerine göre, bazı durumlarda renklerine göre sınıflandırılması ve ayrılması gereken diğer geri dönüşüm proseslerinin üzerinde bir avantaja sahiptir ve uygulanabilir plastik geri dönüşüm zincirinde ekonomik olarak çok önemlidir. Kimyasal geri dönüşümün, piroliz, hidroliz, metanoliz, glikoliz gibi yöntemleri vardır.
Geniş ürün dağılımı elde edilebilen oldukça düşük maliyetli bir proses olduğundan çok kullanılan kimyasal geri dönüşüm yöntemi pirolizdir. Piroliz sonucu, benzin, mazot, gazyağı gibi değerli ulaşım yakıtları ya da parafinler, izoparafinler, olefinler, naftalenler, aromatikler içerikli hidrokarbonlar ya da yüksek kalori değerli gazlar elde edilebilmektedir. Piroliz prosesinde, plastik atıkta bulunan organik bileşenler ayrışarak, yakıt ya da kimyasal kaynağı olarak faydalı olabilen sıvı ve gaz ürünler üretirken, inorganik bileşenler katı kısım içinde değişmeden kalmaktadır. Isıl piroliz, düşük değerde ve çok geniş aralıkta sıvı hidrokarbon karışımı ürün oluştururken, katalitik piroliz daha dar ürün aralığı, daha kısa reaksiyon süresi ve ısıl pirolizden daha düşük sıcaklıklarda bile daha değerli ürünler için iyi bir seçimlilik sağlamaktadır. Bu nedenle katalitik piroliz son yıllarda yoğun araştırmalara konu olmuştur.
4
Yapılan kaynak araştırması ve istatistiki bilgiler, dünyada ve ülkemizde plastik üretimi, tüketimi ve buna bağlı olarak atık plastik miktarının gelecek yıllarda da artacağının göstergesidir. Bu doğrultuda, hem atık bertarafını gerçekleştirirken hem de kalitesiz karışık plastik yığınlarından değerli kimyasalların elde edilmesine olanak sağlayan kimyasal geri dönüşüm ve onun çok kullanılan yöntemi piroliz giderek artan bir önem arz etmektedir.
Çalışmanın amacı, polimetilmetakrilat atıkların ısıl ve katalitik piroliz yöntemleri kullanılarak kimyasal geri dönüşümünün araştırılmasıdır. Bu doğrultuda, literatürde yapılan çalışma sonuçlarına göre, yüksek yüzde oranında metilmetakrilat monomeri içermesi beklenen ve bu nedenle daha değerli olan sıvı ürün veriminin maksimum değerde elde edilmesi, dolayısıyla kimyasal kaynağı olarak kullanılabilecek maksimum monomer dönüşümünün sağlanmasıdır.
Çalışma kapsamında, polimetilmetakrilat levha atıklar yarı kesikli deney sisteminde, farklı sıcaklıklarda, ısıl ve farklı katalizörlerin kullanıldığı katalitik piroliz işlemine tabi tutulmuştur. Her sıcaklıkta, katalizörsüz ve her farklı katalizör için elde edilen sıvı ve gaz ürünler tayin edilmiş, böylece verimler üzerine deney şartlarının etkisi incelenmiştir.
5 2. KURAMSAL TEMELLER
2.1 Plastikler Hakkında Genel Bilgiler
Polimerler, monomerler olarak adlandırılan küçük molekül gruplarının kovalent bağlarla birbirine bağlanarak oluşturduğu uzun zincirli, yüksek molekül ağırlıklı kimyasallardır. Plastikler, esas yapıyı oluşturan “polimer” in saf halinden doğrudan üretilebildiği gibi plastik üründe istenen bazı özelliklere bağlı olarak bünyesine katkı maddelerinin eklenmesi ile de üretilebilmektedirler. Kullanılabilecek katkı maddeleri, antioksidanlar, plastikleştiriciler, dayanıklılığı arttırıcılar, güneş ışığına karşı koruyucular, birleştirici ajanlar, antistatik ajanlar, ısıl stabilizörler, renklendiriciler, kaydırıcılar, dolgu maddeleri, viskozite düşürücülerdir (Saçak 2005). Polimerler işlenirken beraberinde, bu katkı malzemeleriyle karıştırılarak, bir ön karışım hazırlanır.
Bu karışımlardan çeşitli üretim yöntemleriyle (plastik enjeksiyon, plastik ekstrüzyon, şişirme kalıplama yöntemi, ısıl şekillendirme yöntemi vb.) ürün ve yarı ürün elde edilir.
Bu üretim yöntemleriyle elde edilmiş ve son şekli verilmiş ürün “plastik” olarak tanımlanır.
Plastikler, hafif olmaları, kolay işlenmeleri, katkı maddeleri ile özelliklerinin geliştirilebilmesi, ısı ve elektrik iletkenliklerinin düşük olması, korozyona ve kimyasal maddelere karşı dayanıklı olmaları, tekrar kullanılabilmeleri, bazı türlerinin esnek, saydam olması gibi nedenlerden dolayı en yeni malzeme gruplarından olmasına rağmen, günlük hayatımızda en çok kullanılan malzemelerden birisidir.
Plastikler, genel olarak ısıya karşı gösterdikleri davranışa göre termoplastik ve termoset olmak üzere iki grupta incelenirler.
2.1.1 Termoplastikler
Şekil 2.1’de görüldüğü gibi molekül arası kuvvetler tarafından bir arada tutulan lineer veya dallanmış zincirleri ile makro moleküller içeren plastikler termoplastikler olarak
6
isimlendirilirler. Molekül arası kuvvetlerin mukavemeti, dalların veya yan zincirlerin sayısına ve tipine bağlıdır. Bu özellikleri nedeniyle uygun çözücülerde çözünürler, ısıtıldıklarında erirler ve eritilerek defalarca yeniden şekillendirilebilirler (Saçak 2005).
Ancak, her yeniden şekillendirmede mekanik ve fiziksel özellikler kötüye gittiğinden, bu işlem sınırlı sayıda yapılmalıdır.
Şekil 2.1 Termoplastiklerin polimer zincir yapıları
Toplam plastik tüketiminin yaklaşık %80’ini oluşturan termoplastiklerin ambalajlama gibi tipik plastik uygulamalarının yanı sıra iplik ve kumaş gibi uygulamaları da vardır.
Ambalajlama plastiklerinin tüm plastik tüketimi içerisindeki oranı Avrupa’da % 37,2, dünya çapında % 35’dir (Al Salem vd. 2009).
Çizelge 2.1’de bazı termoplastikler ve özellikleri belirtilmiştir (Ekşi 2007).
Çizelge 2.1 Bazı termoplastikler ve özellikleri (Ekşi 2007)
Termoplastikler
Malzeme Malzeme Özgül
Ağırlığı (g/cm3)
Çekme Dayanımı (MN/m2)
Elastisite Modülü (MN/m2)
Kullanım Sıcaklığı Sınırı
(ºC) Polietilen(A.Y.) (PE)
Polietilen (Y.Y.) (PE) Polivinilklorür (PVC) Polipropilen (PP) Polistiren (PS) Akrilonitrlil-Bütadien- Stiren (ABS)
Polimetilmetakrilat (PMMA)
Politetrafloretilen (Teflon)
Naylon 6.6 Selülozikler
0,92-0,93 0,95-0,96 1,5-1,58 0,90-0,91 1,08-1,10 1,05-1,07 1,11-1,20 2,1-2,3 1,06-1,15
1,2-1,3
7-17 20-37 40-60 50-70 35-68 42-50 50-90 17-28 60-100
20-50
105-280 420-1260 2800-4200 1120-1500 2660-3150
- 2450-3150
420-560 2000-3500
-
80 100 110 105 85 75 125 120 82 60
7 2.1.2 Termosetler
Zincirleri arasında yoğun çapraz bağlar (ağ-yapı) bulunan polimerlerdir. Çapraz bağlardan dolayı hiçbir çözücüde çözünmezler, ısıtıldıklarında erimezler, yeterince yüksek sıcaklıklara ısıtıldıklarında bozunurlar (Saçak 2005). Isı verilmesi sonrasında yalnız bir defa istenilen şekli alabilen plastiklerdir. Şekillendirilmiş bir termoset plastiğe yeniden ısı verilerek tekrar şekillendirmek mümkün değildir. Termoset malzeme tekrar ısıtılırsa bozunmaya uğrar. Bu plastiklerde polimerizasyon işlemi, monomerin kalıpta ısı ve basınç uygulaması ile biçimlendirilmesi sırasında gerçekleşir. Termosetlerin yoğun çapraz bağlara sahip olması, onları termoplastiklere göre daha sert ve kuvvetli yapar (Şekil 2.2, Çizelge 2.2).
Şekil 2.2 Termosetlerin polimer zincir yapıları
Çizelge 2.2 Bazı termosetler ve özellikleri (Ekşi 2007)
Termosetler
Malzeme Malzeme
Özgül Ağırlığı (g/cm3)
Çekme Mukavemeti
MPa
Elastisite Modülü
MPa
Kullanım Sıcaklığı Sınırı
ºC Fenolikler
Polyesterler Epoksiler Melaminler
1,27 1,28 1,25 1,50
35-60 45-95 28-90 35-70
2800-9200 2100-4600 2800-3500 7000-11200
170-250 150-175 150-260 150-200
Her plastiği oluşturan polimer malzemenin, bir monomeri bulunmaktadır. Grup halindeki monomerler bir tepkime ile polimer zincirini oluştururlar. Polimeri oluşturan monomerler ana grup haline geçerken çift bağların açılması gibi bazı yapısal değişikliklere uğrarlar. Polimerizasyon süreçleri, Carothers ve Flory tarafından iki ana
8
grupta toplanmıştır. Bunlar Katılma Polimerizasyonu ve Basamaklı Polimerizasyondur (Yaşar 2001, Saçak 2002).
2.1.3 Katılma polimerizasyonu
Katılma polimerizasyonu, monomer çift bağlarının belirli sıcaklık, basınç ve katalitik etki koşullarında açılarak ürünün mol kütlesine bağlı miktarlarda birleşmesiyle meydana gelmektedir. Bu tür polimerizasyonda genelde yan ürünler oluşmaz. Bu yolla elde edilen termoplastikler, tek bir tür monomer kullanılması halinde homopolimer, birden fazla türde monomer kullanılması halinde ise, kopolimer olarak adlandırılır.
Katılma polimerizasyonu ile elde edilen, önemli termoplastikler PA, PC, PE, PMMA, PP, PS, ABS’dir (Yaşar 2001).
2.1.4 Basamaklı polimerizasyon
Basamaklı polimerizasyon, fonksiyonel gruplar taşıyan moleküller arasında adım adım ilerlemektedir. Önce iki monomer tepkimeye girerek bir dimer, dimer, diğer bir monomerle etkileşerek trimer veya kendisi gibi bir dimerle etkileşerek tetramere dönüşür ve benzer tepkimelerle zincirler büyümeyi sürdürür. Polimerizasyon ortamında bulunan her büyüklükteki molekül birbiriyle tepkimeye girebilir ve polimerin mol kütlesi yavaş yavaş, uzun bir zaman aralığında artar. Bazı basamaklı polimerler, poliesterler, poliamitler, poliüretanlar, polieterler, fenolik reçineler gibi termoset plastiklerdir (Saçak 2002).
İstatistikler, dünyada ve Türkiye’de plastik üretim ve tüketim miktarlarının her geçen gün arttığını göstermektedir. Dünyada üretilen plastiğin 1950 ile 2005 yılları arasındaki değişimi şekil 2.3’de verilmiştir. 1949 yılında dünya plastik üretimi 1,3 milyon ton civarında iken 1976 yılında 50 milyon tonu, 1989 yılında 100 milyon tonu, 2002 yılında 200 milyon tonu aşmış ve 2005 yılında 235 milyon tona ulaşmıştır. Dünya plastik üretimi 1950 – 2005 yılları arasında geçen 55 yıllık süre içinde yılda ortalama % 9,9
9
artış hızı ile büyümüştür. Dünya plastik üretiminde Batı Avrupa’nın payı giderek azalmaktadır.
Şekil 2.3 1950 – 2005 yılları arasında dünya plastik üretimi (Anonim 2008a)
2004 yılı dünya plastik üretiminin üretici ülkeler itibariyle dağılımı şekil 2.4’de verilmiştir. 2004 yılında 225 milyon ton olarak gerçekleşen dünya toplam plastik üretiminde Avrupa % 24 pay almış, Asya (Japonya dışında) % 29 ile birinci, K.
Amerika ise ikinci sırayı almıştır. Almanya, Avrupa ülkeleri içinde birinci ülke konumundadır.
Şekil 2.4 2004 yılı dünya plastik üretiminin üretici ülkeler itibariyle dağılımı (Anonim 2008a)
10
2005-2010 yılları arasında dünya plastik talebi şekil 2.5’de verilmiştir. 2005 yılında 235 milyon ton olarak gerçekleşen talebin 2010 yılına kadar yılda ortalama % 5,3 artacağı ve 2010 yılında 304 milyon tonu aşacağı tahmin edilmiştir. 2005 yılında % 39 olan Asya Pasifik’in payının 2010 yılında % 43’e çıkması, Avrupa’nın payının ise % 27’den
% 25’e inmesi beklenen bir sonuçtur.
Şekil 2.5 2005-2010 yılları arasında dünya plastik talebi tahmini (Anonim 2008a)
2004 yılı dünya plastik üretiminin tipler itibariyle dağılımı şekil 2.6’da verilmiştir.
Poliolefinler toplamın % 50’sini oluşturmaktadır. PE ilk sırada, PP ve PVC ikinci sırada yer alırken, mühendislik termoplastikleri toplamdan küçük bir pay almaktadır.
Şekil 2.6 2004 yılı dünya plastik üretiminin tipler itibariyle dağılımı (Anonim 2008a)
11
AB’de sektörler bazında plastik tüketimi şekil 2.7’de verilmiştir. Plastikler hemen hemen tüm sektörlerin yan sanayi konumunda olup, AB’de plastik tüketimini yönlendiren sektörlerin başında ambalaj sanayi % 36 ile birinci sırada yer almaktadır.
Bunu % 20 ile inşaat sektörü izlemektedir.
Şekil 2.7 AB'de sektörler bazında plastik tüketimi (Anonim 2008a)
2004 yılı verilerine göre bölgesel bazda dünya plastik malzeme tüketimi çizelge 2.3’de verilmiştir. Kuzey Amerika ve Batı Avrupa dünya toplam plastik tüketiminin yarısından fazlasını gerçekleştirmektedir. Kişi başına plastik tüketiminde 2003 yılı itibari ile Kuzey Amerika 104 kg ile ilk sırada yer alırken, Batı Avrupa 99 kg ve Japonya 85 kg ile onu takip etmektedir. 2003 yılında dünya kişi başına plastik tüketimi 28 kg olarak gerçekleşmiştir. 2010 yılında ise dünya kişi başına plastik tüketiminin 37 kilograma çıkacağı öngörülürken, plastik tüketiminde önde olan ülkelerin konumlarını muhafaza edecekleri beklenmektedir.
12
Çizelge 2.3 Bölgesel bazda dünya plastik malzeme tüketimi (Anonim 2007)
1990 2003 2010
Milyon Ton 86 176 250
Tüketimin % Dağılımı
Afrika – Orta Doğu 4,0 6,0 5,5
Orta Avrupa 6,0 3,5 4,0
Latin Amerika 4,0 5,5 5,5
Japonya 12,0 6,0 5,5
Güney Asya 16,5 32,0 36,0
Kuzey Amerika 29,0 25,0 24,0
Batı Avrupa 28,5 22,0 19,5
Toplam 100,0 100,0 100,0
Türkiye’de plastik endüstrisinin geçmişi 1960 yılına yani ülkemizin sanayileşme yıllarına dayanmaktadır. 8’inci plan döneminde yılda ortalama % 8 büyüme hızı ile % 150 artış gösteren ve 1,5 milyon tondan 3,7 milyon tona çıkan plastik işleme kapasitesinin, 2006 – 2013 döneminde yılda ortalama % 15 büyüyerek 11,5 milyon tona çıkması ve AB ülkeleri içinde 3’üncü büyük plastik işleme kapasitesine erişmesi beklenmektedir. Plastiğin tıptan, inşaata, tekstilden otomotive kadar çok sayıda sanayi kolunda kullanılması ve kullanımının giderek artması nedeniyle, plastik mamul kullanan diğer tüm sanayi kollarındaki üretim performansının, plastik üretim kapasitesinin artmasına doğrudan etkisi olmaktadır (Anonim 2008a).
Türk plastik sanayi’nin dünya plastik sektörü içindeki payı % 1,6 düzeyindedir (Şekil 2.8). Diğer taraftan Türkiye, plastik işleme kapasitesi ile Avrupa’da İspanya’dan sonra 6. sırada yer alırken, Avrupa’da sentetik elyaf üretiminde ikinci, pencere profilinde de üçüncü sıradadır (Anonim 2008a).
13
Şekil 2.8 Türkiye’nin dünya plastik sektöründeki payı (Anonim 2008a)
Şekil 2.9’da da görüldüğü gibi Türkiye 2004 yılında 3,7 milyon tona yaklaşan plastik işleme kapasitesi ile Avrupa ülkeleri içinde İspanya’dan sonra 6’ncı sırada yer almaktadır. 11,2 milyon tonluk tüketim miktarıyla ilk sırada bulunan Almanya’yı, İtalya, Fransa, İngiltere ve İspanya takip etmektedir.
Şekil 2.9 2004’te Türkiye plastik tüketimi ve Avrupa’daki yeri (Anonim 2008a)
Türkiye’nin 2005 yılı itibariyle plastik hammadde üretim kapasitesi yılda 844.000 ton olup bunun 700.000 tonu (% 83) PETKİM’e, 67.000 tonu PS üreten BAŞER ve TÜPRAŞ’a, 77.000 tonu da mühendislik plastikleri imal eden diğer firmalara aittir (Anonim 2008a). 2010 yılında ise, çizelge 2.4’de de görüldüğü gibi PETKİM tarafından toplam 670.000 ton PE, PP ve PVC üretildiği ve diğer üreticiler tarafından da 150.000 ton civarında PET imal edildiği tahmin edilmektedir. Diğer taraftan, 2010 yılında toplam plastik hammadde üretimi içinde AYPE, YYPE, PVC, PET ve PP’nin payının 2009 yılındaki şekilde aynı düzeyde kaldığı bilinmektedir (Anonim 2010).
14
Çizelge 2.4 Türkiye plastik hammadde üretimi (Ton) (Anonim 2010)
2009 2010 (T) % Pay
LDPE (AYPE) 184.592 185.000 23
LDPE (AYPE - T) 120.817 121.000 15
HDPE (YYPE) 84.303 84.000 10
S – PVC 153.369 153.000 19
PP - HOMOPOLİMER 126.919 127.000 15
PET 150.000 150.000 18
TOPLAM 820.000 820.000 100
Türkiye’de plastik tüketimini yönlendiren başlıca sektörler, dünyada ve AB’de olduğu gibi ambalaj ve inşaat malzemeleri sektörleridir (Çizelge 2.5). Son yıllarda hızla gelişen ihracat ve değişen tüketim alışkanlıkları ambalaj sektörünün hızla gelişmesine yol açmıştır. Öte yandan plastik komponentlerin yaygın olarak kullanıldığı dayanıklı tüketim ve otomotiv sektörlerinin de hızla büyümesi sayesinde bu sektörlere yönelik sürekli yeni yatırımlar yapılmaktadır.
Çizelge 2.5 Türkiye’de sektörler bazında plastik tüketimi (%) (Anonim 2008a)
Sektörler % Dağılım
Ambalaj 36
Yapı Malzemeleri 23
Elektrik 10
Tarım 6
Otomotiv 4
Giyim - Ayakkabı 4
Diğerleri 17
TOPLAM 100
Şekil 2.10, 2000-2005 yılları arasında Türkiye plastik mamul tüketimini göstermektedir.
2001 finansal krizinde % 22 oranında azalan plastik mamul tüketimi 2002 yılında % 43 oranında artış göstermiştir. 2003 yılında % 12 oranında artan tüketimin 2004 yılında tekrar % 22 arttığı görülmektedir. 2005 yılı sonunda tüketimin 2004 yılına kıyasla %
15
21’in üzerinde artacağı tahmin edilmektedir. Sekizinci Plan döneminde ton bazında tüketim artış hızı, yılda ortalama % 12 olarak gerçekleşmiştir.
Şekil 2.10 Türkiye plastik mamul tüketimi (Anonim 2008a)
Türkiye’de kişi başına toplam plastik tüketimi 1995 yılında 14 kg civarında iken 1999 yılı sonu itibariyle 30 kg’a ulaşmıştır (Anonim 2007). 2000-2005 yılları arasında kişi başına plastik tüketim miktarındaki artış çizelge 2.6’da görülmektedir (Anonim 2009).
2005 yılında oran 53,4 kg/yıl’a ulaşsa da, ABD ve Batı Avrupa gibi kişi başına tüketimin 70-90 kg/yıl arasında değiştiği ülkelerin gerisindedir (Anonim 2011a).
Çizelge 2.6 Türkiye’de kişi başına düşen yıllık plastik tüketimi (Anonim 2009)
Yıllar Kişi Başına Tüketim, kg
2000 26,9
2001 30,8
2002 35,3
2003 40,5
2004 46,4
2005 53,4
Çizelge 2.7, 2010 yılı Türkiye plastik mamul genel arz ve talep dengesini göstermektedir. 2010 yılında Türkiye’de üretim ton bazında % 18, ithalat ton bazında % 22, ihracat ton bazında % 16 ve yurtiçi tüketim ton bazında % 18 artmıştır. Yerli üretimin ton bazında % 18’i ihraç edilmiş, yurtiçi tüketimin ton bazında % 8’i ithalatla
16
karşılanmış, ihracatın ithalatı karşılama oranı ise ton bazında % 256 olarak gerçekleşmiştir.
Çizelge 2.7 2010 yılı Türkiye plastik mamul genel arz ve talep dengesi (Anonim 2010)
TON BAZINDA
2009 2010 % Artış
Üretim 5.195 6.115 18
İthalat 343 419 22
İhracat 923 1.072 16
Yurtiçi Tüketim 4.616 5.462 18
Dış Ticaret Açığı / Fazlası 579 653 13
İhracat / Üretim (%) 18 18
İthalat / Yurtiçi Tüketim (%) 7 8
İhracat / İthalat (%) 269 256
2.2 Polimetilmetakrilat
CH3
[ CH2 C ]n C O
O CH3
Polimetilmetakrilat
Polimetilmetakrilat, kısaltması PMMA olan, ticari isimleri Lucide, Oroglas, Perspex ve Plexiglas olarak bilinen en eski polimerlerdendir. İlk olarak 1843 yılında akrilik asit üretilmiş, ondan türetilen metakrilik asit ise 1865 yılında oluşturulmuştur. Metakrilik asit ve metanol arasındaki reaksiyon metil metakrilat esteriyle sonuçlandırılmıştır.
Alman kimyacılar Fittig ve Paul 1877 yılında metil metakrilatı polimetilmetakrilata dönüştüren polimerizasyon prosesini keşfetmiştir. 1933 yılında Alman kimyacı Otto Röhm “pleksiglas”ı marka ismi olarak kaydetmiş ve patent almıştır. 1936 yılında ilk kez ticari olarak akrilik güvenli cam üretimi başlamıştır. 2. Dünya Savaşı esnasında akrilik
17
cam denizaltı periskopları ve ön camları, gölgelikler ve uçaklar için ateşleyici olarak kullanılmıştır.
CH3 CH3
n CH2 C [ CH2 C ]n
C O C O
O O CH3 CH3
Metilmetakrilat Poli(metilmetakrilat)
PMMA’nın monomeri olan metil metakrilat, propilenden veya akrilamitten sentezlenebilir (Saçak 2005).
CH3
CH2 CH + CO + ½ O2 + CH3OH CH2 C
CH3 C O
Propilen O
CH3
Metilmetakrilat
CH3 CH2 CH + CH3OH + H2O CH2 C
C O C O
NH2 O Akrilamit CH3 Metilmetakrilat
18
PMMA genellikle sulu bir süspansiyonda metil metakrilat (MMA) monomerinin yığın, çözelti, süspansiyon ve emülsiyon polimerizasyonuyla üretilen polimerik organik bileşikler ailesinden sentetik bir reçinedir. Ticari üretimi genelde radikalik katılma polimerizasyonu üzerinden süspansiyon veya yığın polimerizasyonu teknikleriyle yapılır. Metil metakrilat anyonik mekanizma ile de polimerleşebilir (Saçak 2005).
2.2.1 Polimetilmetakrilat (PMMA) sentezi
Yığın Polimerizasyonu; Bu proses benzoil peroksit ya da AIBN başlatıcılar kullanılarak radikalik mekanizma ile gerçekleşir. Bazı durumlarda, % 5 – 70 plastikleştirici ve boya ilave edilir ve bu maddeler akrilik monomeri içindeki peroksit çözeltisi ile iyice karıştırılarak homojen bir karışım haline getirilmelidir. Reaksiyon hızı ve molekül ağırlığı, sıcaklık ve başlatıcı konsantrasyonu ile belirlenir. PMMA elde etme prosedürü; monomer ve başlatıcı, plastikleştirici, boya gibi yardımcı maddelerin dozajlanması, polimerleşme öncesi filtreleme, yıkama ve kalıp hazırlama, polimerleşme öncesi karışımını kalıba dökme ve polimerleşme basamaklarından oluşur (Şekil 2.11).
Şekil 2.11 Polimerleşme öncesi MMA üretimi (Feldman 1996)
Saf su ve filtrelenmiş MMA
Polimerleşme öncesi reaktörü Katkı çözeltisi
Yoğunlaştırıcı
Tank
Filtre Azot
Polimerizasyon öncesi şurubu
19
Çözelti Polimerizasyonu; Metakrilik esterlerin çözelti polimerizasyonu, yığın polimerleşmesinden daha az sıklıkla ve başlıca boya üretiminde kullanılmaktadır. Boya viskozitesi, polimere dönüşen monomer ve başlatıcı konsantrasyonu ve sıcaklığa bağlıdır. Çözelti polimerizasyonu, 75 ve 110 °C sıcaklıkta, benzen ya da toluen gibi bir aromatik çözücü, metil-etil-keton gibi bir keton ya da % 40 civarında MMA mevcut olan su metanol karışımı ve % 0.2 – 1 başlatıcı içerisinde gerçekleşir. Bu prosesin sonucunda % 40 – 60 PMMA çözeltisi elde edilir (Şekil 2.12).
Şekil 2.12 MMA çözelti polimerizasyonu (Feldman 1996)
Emülsiyon Polimerizasyonu; Bu proses, ticari uygulamalarda yaygın olarak kullanılmamaktadır. Ancak, bu teknik susuz ortamda bazı yüzey kaplamalarının üretiminde kullanılabilir. Akrilik monomerlerin emülsiyon polimerizasyonu genellikle en az 450 kPa iç basınca dayanabilecek şekilde dizayn edilmiş bir kazan içerisinde kesikli olarak gerçekleştirilir. Sıcaklık, kazan ceketinin içinden geçen soğuk su ya da buhar sirkülasyonuyla kontrol edilir. Polimerizasyon 85 °C’da başlar ve dönüşüm tamamlandığında reaktör içi sıcaklık 95 °C’a artarak emülsiyon tamamlanır (Şekil 2.13).
Çözücü
Başlatıcı
Polimerizasyon reaktörü MMA
Santrifüj
Çözücü
PMMA ambalajlama Kurutma
20
Şekil 2.13 Akrilik monomerlerin emülsiyon kopolimerizasyonu (Feldman 1996)
Süspansiyon Polimerizasyonu;
Şekil 2.14 Süspansiyon polimerizasyonu ile PMMA üretimi (Sinha 2004)
Kesikli reaktör içerisine monomer ve su 1/2 oranında alınır. Süspansiyon ajanı, koruyucu kolloit (Al2O3 ya da MgCO3) ve bir monomer çözücü peroksit başlatıcı ilave edilir ve polimerizasyon yaklaşık 80 °C’da başlar. Ancak, ekzotermik reaksiyondan dolayı sıcaklık artar. Reaktör ceketinin içinden geçen soğuk su sirkülasyonu ile sıcaklık 120 °C’ın altında tutulur. Karıştırma hızı, monomer damlasının boyutunu gereken boyutta ayarlayacak şekilde kontrol edilir. Koruyucu kolloit miktarı, monomer damlasının boyutuna bağlı olarak ilave edilir. Koruyucu kolloitin daha büyük
Su Akrilik monomer
karışımı 85 º C’da ısıtılan emülsiyon
besleme tankı
Azot Başlatıcı
Reaktör
Silindirik tank
Filtre Akrilik kopolimer
Kesikli reaktör
Santrifüjleme ya da filtreleme
Kurutucu Nötralize edici Yıkama
H2SO4 H2O +
katkılar MMA
N2
PMMA taneleri
H2O
21
süspansiyon partikülü için gereken miktarı, daha küçük partikül için gerekenden daha azdır. İlave edilen koruyucu kolloit miktarı genellikle 8 – 18 g/l’dir. Reaksiyon 1 saatten az bir sürede tamamlanır ve viskoz karışım azot basıncıyla reaksiyon kazanından boşaltılır. Karışım, süspansiyon ajanı ve koruyucu kolloiti nötralize etmek için H2SO4
ile muamele edilir, su ile yıkanır, filtreleme ya da santrifüjleme işlemleri yapılır ve sonra kurutulur (Şekil 2.14). Kuru PMMA boncukları doğrudan enjeksiyon kalıplama için kullanılır ya da gereken katkı maddeleri ile karıştırılarak granülasyon işlemi yapılır (Sinha 2004).
2.2.2 Polimetilmetakrilatın (PMMA) özellikleri
2.2.2.1 Fiziksel özellikleri
PMMA, amorf ve yüksek şeffaflıkta bir termoplastiktir. Su absorpsiyonu düşük olduğu için uzun süre neme maruz kalması ya da tamamen suya daldırılması ile mekanik ya da optik özelliklerinde önemli etkilenme olmaz. Hava dayanımı ve uzun süre güneş ışığına maruz kalabilmesi sebebiyle UV stabilizatör olarak kullanılır. Doğal olarak renksiz, şeffaftır. Ancak, geniş renk yelpazesiyle renklendirilebilir. Kolaylıkla kesilir, delinir, öğütülür ve şekil verilir. 25°C’da yoğunluğu 1,17 g/cm3 olduğundan camın yoğunluğunun yarısından daha azdır (Shishir vd. 2010). PMMA’nın bazı fiziksel özellikleri çizelge 2.8’de verilmiştir.
Çizelge 2.8 PMMA’nın bazı özellikleri (Anonim 2011d)
Özellik Ortalama Değer
Çekme Dayanımı 55 - 80 MN/m2
Kopma Uzaması % <10
Bükülme Dayanımı 100 - 150 MN/m2
Özgül Isısı 1,25 – 1,7 kJ/kg/oC
Isıl Genleşme Katsayısı 5 - 10 x 10-5 / oC
Özkütlesi 1,0 – 1,2
Su Absorpsiyonu % 0,1 – 0,5
