Kaynak Özetleri

41

42

Şekil 2.18 PMMA’nın termal bozunma mekanizması (Xi vd. 2005)

Şekil 2.19 PMMA’nın sülfatlar varlığında katalitik bozunma mekanizması (Xi vd. 2005)

Yapılan çalışma sonucunda; ölçülen aktivasyon enerjisi değerleri sırasıyla PMMA+

Fe₂(SO4)₃ < PMMA+ Al₂(SO4)₃ < PMMA+ MgSO₄ < PMMA+CuSO₄ <

PMMA+BaSO₄ < PMMA olarak bulunmuştur. Katalizörlerin etkisi sırasıyla PMMA+

Fe₂(SO4)₃ > PMMA+ Al₂(SO4)₃ > PMMA+ MgSO₄ > PMMA+CuSO₄ >

PMMA+BaSO₄ > PMMA’dır. Polimer bozunması üzerinde sülfatların katalitik etkisinin, asitlikleri ile ilgili olduğu ve sülfatların asitliği daha güçlü olduğunda katalitik etkinin arttığı ve bozunma için gerekli olan aktivasyon enerjisinin düştüğü ileri sürülmüştür.

Achilias (2007), yaptığı çalışmada Polimetilmetakrilatın (PMMA) pirolizi sonucu elde edilen sıvı fraksiyondan tekrar polimer elde edilmesi üzerine çalışmıştır. Piroliz deneyleri için, 1,5 gram saf PMMA ve 1,5 gram ticari PMMA kullanılmıştır. Deneyler, paslanmaz çelikten yapılmış fırın ile ısıtılan ve cam boncuk doldurulmuş sabit yataklı reaktörde gerçekleştirilmiştir. Reaktörden inert N2 gazı geçirilmiştir. Piroliz işlemi 450ºC sıcaklıkta 17 dakika süreyle gerçekleştirilmiştir. Sıcaklığın 450ºC olarak

β-ayrılması

43

seçilmesinin nedeni maksimum monomer üretiminin hedeflenmesidir. Daha önce yapılan çalışmaların ışığında, bu sıcaklığın üzerine çıkıldığında gaz ürünlerin arttığı, metilmetakrilat monomeri fraksiyonunun azaldığı tespit edilmiştir.

Yapılan çalışma sonucunda; saf PMMA ve ticari PMMA’nın ikisinin de piroliz sonucu oluşan sıvı fraksiyon yüzdesinin yüksek olduğu ve sıvı fraksiyonun büyük bölümünü metilmetakrilat (MMA) monomerinin oluşturduğu gözlenmiştir. Saf PMMA’nın monomer dönüşümünün (%98,3), ticari PMMA’ya göre (%94,9) daha yüksek olduğu bildirilmiştir. Gaz fraksiyonun başlıca ürünlerinin, CO₂, CO ve CH₄ olduğu ve miktarlarının sıvı fraksiyon yanında çok az olduğu görülmüştür. Piroliz sıvı fraksiyonunun polimerizasyonundan elde edilen PMMA ile saf MMA’dan elde edilen PMMA arasında kıyaslama yapılmıştır. Sıvı fraksiyon içinde bulunan az da olsa diğer organik bileşimlerin reaksiyon gecikmesinde, üretilen polimerin molekül ağırlığının ve camsı geçiş sıcaklığının düşmesinde etkili olduğu sonucuna ulaşılmıştır. Piroliz sıvı fraksiyonundan yüksek kalitede polimer sentezlemek için sıvı fraksiyonda bulunan katkıların MMA monomerinden ayrılması gerektiği anlaşılmıştır.

Wang vd. (2009), yaptıkları çalışmada Polimetilmetakrilatın (PMMA) flaş pirolizi sonucu elde edilen sıvı ve katran ürünlere heptaflorpropanın etkileri üzerine çalışmışlardır. Piroliz, tüp tipi reaktörde gerçekleştirilmiştir. Sıvı ve katran ürünleri toplamak için Cambridge pad adı verilen filtre, erimiş ürünleri toplamak için absorbent kullanılmıştır. Fırının ısınması ısılçiftli, sıcaklık programlı düzenek ile kontrol edilmiştir. 200 mg PMMA örneği kuartz tekneye yerleştirilmiştir. Çevresel kirliliği önlemek için gaz ürünler NaOH ile muamele edilmiştir. Piroliz sıcaklığı 700ºC, piroliz süresi 10 dakikadır. Deneylerde heptaflorpropan ve N₂ gazları 100 ml/min akış hızıyla reaktörden seçenekli olarak geçirilmiştir.

Yapılan çalışma sonucunda; HFP atmosferindeki ürün dağılımının, HFP ile PMMA arasındaki reaksiyonlar nedeniyle N2 atmosferindekinden oldukça farklı olduğu ortaya çıkmıştır. HFP varlığında; oksijenli aromatik bileşimlerin çoğunluğunun derişiminde düşüş, aromatik hidrokarbonların derişiminde artış görülmüştür.

44

Kang vd. (2008), yaptıkları çalışmada Polimetilmetakrilatın (PMMA) akışkan yatak reaktör kullanılarak monomere geri dönüşümü üzerine çalışmışlardır. Sistemde akışkanlaştırma için kuvars kumu kullanılmıştır. Piroliz için kullanılan PMMA; % 97,5 Metilmetakrilat (MMA) ve %2,5 Metilakrilatdan (MA) oluşan saf PMMA kopolimeri ve atık PMMA’dır (atık halde bulunan otomobil arka lamba camları ve ışıklı plaka).

PMMA piroliz sistemi için uygun büyüklüğe getirmek amacıyla 1-1,5 mm arasında öğütülmüştür. Piroliz deneyleri 1 kg/h kapasiteli akışkan yataklı tesiste gerçekleştirilmiştir. Akışkan yatak materyali olarak 1,5 kg kuartz kum kullanılmıştır.

Partikül büyüklüğü 0,4 mm’dir. Akışkan yatak elektrikli ısıtıcıyla ısıtılmıştır. Reaktör içerisinde ikisi yatak içerisinde ve biri dışında olmak üzere üç adet ısılçift kullanılmıştır.

Reaksiyon sıcaklığı bu ısılçiftlerden alınan ortalama değerlerle belirlenmiştir. Siklon ve sıcak filtre piroliz sonucu oluşan katı partikülleri ayırmak amacıyla kullanılmıştır.

Piroliz sonucu oluşan gaz ürünleri etkili ve hızlı bir şekilde soğutmak için, soğuk su ve -30 ºC sıcaklıkta etanol kullanılan bir dizi şok soğutma kolonuna başvurulmuştur. Gaz ürünlerin bir kısmı ortam basıncını düzenlemek için yakılmış ya da gaz örnekleme amacıyla kullanılmıştır. Gaz ürünlerin çoğunluğu ise kompresör ile akışkan yatak içine dağıtılmıştır. Böylece gaz ürünler akışkan ortam olarak hizmet etmiştir. PMMA iki adet vida besleyici yardımıyla ve 200 g/h besleme hızıyla reaktöre gönderilir.

Yapılan çalışma sonucunda; piroliz sonucu elde edilen ana ürünün sıvı fraksiyon olduğu ve ürünlerin % 99’undan fazla kısmını oluşturduğu, atık PMMA deneylerinde sıvı kısım yüzdesinin biraz düştüğü ve bu durumun, atık plastikte bulunan katkıların gaza dönüşmüş olmasından kaynaklandığı, reaksiyon sıcaklığının artmasının, sıvı ürün yüzdesinin düşmesine yol açtığı, en yüksek sıvı veriminin 450 ºC’da elde edildiği, ancak akışkan yatakta kullanılan kumun topaklanmasından dolayı bu sıcaklıkta çalışmanın zor olduğu, bu nedenle PMMA plastiklerin akışkan yatak pirolizinde akıcı işlem ve yüksek sıvı verimi için uygun sıcaklık aralığının 470-500 ºC olduğu, bütün deneylerdeki gaz ve katı ürün veriminin oldukça düşük olduğu (kütlece %3’ün altında), gaz ürünlerin şiddetli artışının 500 ºC’ın üzerindeki sıcaklıklarda görüldüğü, gaz ürünlerin başlıca CO, CO₂, CH₄ ve diğer hidrokarbonlardan oluştuğu, sıvı ürün fraksiyonunun ana bileşeninin % 98’lik miktarla metilmetakrilat (MMA) olduğu sonuçlarına ulaşılmıştır.

45

Kaminsky vd. (2001), yaptıkları çalışmada kütlece % 62 silika ve kütlece % 71 granit ile doldurulmuş PMMA ve saf PMMA’nın pirolizi üzerine çalışmışlardır. Piroliz sisteminde doldurulmuş PMMA kullanımından dolayı, diğer piroliz sistemlerinden farklı olarak sisteme doldurucuları toplama kazanı ve piroliz sonucu oluşan gaz ürünü temizlemek için elektrostatik çöktürücü eklenmiştir. Piroliz deneyleri, 300 g – 3 kg/h kapasiteli bir laboratuvar tesisi ve 30 kg/h kapasiteli pilot ölçek fabrikada gerçekleştirilmiştir. Pirolizde kullanılan akışkan yatak reaktörde, akışkan yatak çapı 154 mm ve uzunluğu 770 mm’dir. İçerisinde 0,3-0,5 mm partikül büyüklüğünde kuartz kum bulunmaktadır. Akışkan yatak elektrik ile dışarıdan ısıtılmaktadır. Akışkan ortam olarak N2 kullanılmıştır. Ancak deneyler boyunca PMMA’nın pirolizi sonucu elde edilen gaz ürünlerle yer değiştirmiştir.

Yapılan çalışma sonucunda; piroliz sonucu en yüksek monomer dönüşümünün saf PMMA’nın besleme olarak kullanıldığı deneylerde elde edildiği, bu durumda monomer dönüşümünün % 99’a çıkmışken, doldurulmuş PMMA’nın besleme olarak kullanıldığı deneylerde monomer veriminin % 92-96 aralığında olduğu, doldurulmuş PMMA’nın MMA dışındaki sıvı fraksiyonu miktarını artırdığı, sıcaklığın 480ºC’a çıkmasının gaz fraksiyonu miktarını artırdığı (% 0,5’den % 1,4’e), metilmetakrilat (MMA) dışındaki sıvı fraksiyonu miktarını artırdığı (%0,8’den %3,8’e), ancak MMA fraksiyonu miktarını düşürdüğü (% 98,4’den % 93,7’ye) sonuçlarına ulaşılmıştır. Piroliz sisteminde besleme olarak doldurulmuş PMMA kullanımı sonucunda, MMA monomerine dönüşüm miktarı düşerken diğer sıvı karışımı miktarı ve oluşan karbon siyahı miktarı artmıştır. Tüm deneylerde gaz fraksiyonu miktarı çok düşüktür. (Kütlece %0,4-2,6’dır.) Gaz fraksiyonunun ana ürünleri H2, CO, CO2 ve CH4’dır. Sıvı fraksiyonu başlıca MMA monomerini içermektedir.

Popescu vd. (2009), yaptıkları çalışmada Polimetilmetakrilatın (PMMA) ısıl pirolizini çalışmışlardır. Deneyde atık PMMA olarak PMMA levha parçaları ve 0,5 mm büyüklüğe öğütülmüş saf PMMA kullanılmıştır. Deney sistemi, elektrikle ısıtılan bir cam reaktör ve onunla birleştirilmiş yoğunlaştırıcı ve su-buz karışımı ile soğutulan sıvı toplayıcıdan oluşmuştur. Kullanılan PMMA miktarı 20 gram, termal bozunma sıcaklığı 450ºC’dır. Erimiş Sn banyosu seçenekli olarak kullanılmıştır.

46

Yapılan çalışma sonucunda; erimiş Sn banyosu kullanmaktan dolayı, PMMA’nın ani ısınması ile yüksek miktarda buhar oluştuğu bu durumda buharın bir kısmının yoğunlaşmayabildiği, bu nedenle oluşan sıvı veriminin Sn banyosu kullanma sonucunda

%97’den %95’e düştüğü, saf PMMA’nın ısıl bozunması ile elde edilmiş monomerden polimerize edilen PMMA ile atık PMMA’nın ısıl bozunması ile elde edilmiş sıvıdan polimerize olan PMMA’ın karşılaştırmasının yapılması durumunda safsızlıklardan dolayı atık PMMA’dan tekrar üretilen PMMA’nın şeffaf olmadığı, ancak sıkıştırma, bükülme dayanımı ve sağlamlık değerlerinin her iki PMMA için de aynı olduğu tespit edilmiştir.

47