4. ARAŞTIRMA BULGULARI
4.3 Sıcaklık ve Katalizörün Etkisi
4.3.1 Ürün analizleri
4.3.1.2 Sıvı ürün analizleri
75
Şekil 4.13’de yer alan, Ni/ZrO2 katalizörü kullanılarak gerçekleştirilen katalitik piroliz sonucu elde edilen katı kalıntı ve orijinal PMMA FTIR analizleri karşılaştırıldığında, Ni/ZrO2 katalizörünün de ısıl pirolizdeki ile aynı etkiyi yaptığı ve titreşimlerin 3000 cm
-1 – 4000 cm-1 dalga boyu aralığında daha yoğun olduğu görülmektedir. Ancak, Ni/ZrO2
katalizörü kullanıldığında, sıcaklık arttıkça, 1000 cm-1 – 1700 cm-1 dalga boyu aralığındaki titreşimlerde de azalma olmamıştır. Bu durum, 3000 cm-1 – 4000 cm-1 dalga boyu aralığına tekabül eden metil, metilen, etil gruplarıyla birlikte, 1000 cm-1 – 1700 cm-1 dalga boyu aralığına tekabül eden alkenlerin de varlığını koruduğu anlamına gelmektedir. Buradan, Ni/ZrO2 katalizörü kullanılarak yapılan katalitik piroliz katı kalıntısının da ısıl işlemden dolayı kimyasal yapısının değiştiği, ancak ısıl piroliz katı kalıntısına göre orjinal PMMA’ya daha yakın olduğu sonucuna ulaşılmıştır.
76
2008, Kaminsky vd. 2001, Smolders vd. 2004). Metilmetakrilat ve metanol içeren çözeltilerle tanımlamaların doğruluğu test edilmiştir.
PMMA atığın ısıl pirolizi sonucunda elde edilen sıvı ürünün ana bileşenlerinin % değerleri çizelge 4.1’de, ana bileşenlerin % değerlerinin sıcaklıkla değişimi şekil 4.14’de, her ana bileşen (metilmetakrilat, hekzandioik asit, 2-metil-5-metilen, dimetil ester, bütilftalat, metanol) için ayrı ayrı % değerlerinin sıcaklıkla değişimi sırasıyla şekil 4.15 - 4.18’de verilmiştir.
Çizelge 4.1 PMMA’nın ısıl pirolizinde sıvı ürün bileşenleri miktarlarının sıcaklıkla değişimi
Bileşen 425 °°°°C
(Sıvı:%44,05)
%
450 °°°°C (Sıvı:%64,10)
%
475 °°°°C (Sıvı:%73,89)
%
500 °°°°C (Sıvı:%40,87)
%
Metilmetakrilat 37,74 39,77 49,63 48,52
Hekzandioik asit, 2-metil-5-metilen, dimetil ester
7,65 6,04 3,78 4,04
Bütilftalat 14,83 11,28 9,34 10,75
Metanol 1,03 2,41 1,03 2,62
Diğerleri 38,75 40,50 36,22 34,07
Çizelge 4.1’den görüldüğü gibi sıcaklık artışıyla metilmetakrilat miktarı artarken, hekzandioik asit, 2-metil-5-metilen, dimetil ester ve bütilftalat miktarları azalmış, metanol miktarı ise önemli bir değişim göstermemiştir.
77
Şekil 4.14 PMMA’nın ısıl piroliz sıvı ürün bileşenleri miktarlarının sıcaklıkla değişimi
Şekil 4.14 ve çizelge 4.1 incelendiğinde, en yüksek sıvı ürün verimi ve en yüksek metilmetakrilat miktarı göz önüne alınarak çalışılması gereken optimum sıcaklığın 475
°C olduğu sonucuna varılmıştır. Bu sıcaklıkta, sıvı ürün miktarı %73,89 ve metilmetakrilat miktarı % 49,63’tür.
Şekil 4.15 PMMA’nın ısıl pirolizinde metilmetakrilat miktarının sıcaklıkla değişimi
Şekil 4.15’de görüldüğü gibi ısıl piroliz sonucu oluşan metilmetakrilat miktarı 425
°C’da % 37,74 iken 450 °C’da % 39,77’ye çıkmış, 475 °C’da artış devam ederek % 49, 63 değerine ulaşmıştır. Hekzandioik asit, 2-metil-5-metilen, dimetil ester miktarı ise 425
°C’da 7,65 iken sıcaklık artışıyla sürekli düşüş sergileyerek 500 °C’da 4,04 değerinde kalmıştır. Sıcaklık artışıyla metilmetakrilat miktarının artarken, hekzandioik asit, 2-metil-5-metilen, dimetil ester miktarının düşmesi hekzandioik asit, 2-2-metil-5-metilen,
78
dimetil esterin sıcaklık artışıyla birlikte metilmetakrilata parçalandığının açık bir göstergesidir.
Şekil 4.16 PMMA’nın ısıl pirolizinde hekzandioik asit, 2-metil-5-metilen, dimetil ester miktarının sıcaklıkla değişimi
Şekil 4.17 PMMA’nın ısıl pirolizinde bütilftalat miktarının sıcaklıkla değişimi
Isıl piroliz sonucu oluşan sıvı ürün bileşenlerinden bütilftalat 425 °C’de % 14,83 olarak elde edilmiştir. Sıcaklık artışıyla birlikte, diğer aromatik ürünlere parçalandığından miktarı giderek azalmış ve 500 °C’da % 10,75 değerine ulaşmıştır. Sıcaklık artışıyla önemli bir değişim göstermeyen metanol miktarı ise % 1-2 seviyelerindedir.
79
Şekil 4.18 PMMA’nın ısıl pirolizinde metanol miktarının sıcaklıkla değişimi
PMMA atığın Ni/γ-Al2O3 katalizörü kullanılarak yapılan katalitik pirolizi sonucunda elde edilen sıvı ürünün ana bileşenlerinin % değerleri çizelge 4.2’de, ana bileşenlerin % değerlerinin sıcaklıkla değişimi şekil 4.19’da verilmiştir.
Çizelge 4.2 PMMA’nın Ni/γ-Al2O3 katalizörü ile yapılan katalitik piroliz sıvı ürün bileşenlerinin sıcaklıkla değişimi
Bileşen 425 °°°°C
(Sıvı:%55,29)
%
450 °°°°C (Sıvı:%54,21)
%
475 °°°°C (Sıvı:%40,25)
%
500 °°°°C (Sıvı:%33,15)
%
Metilmetakrilat 43,18 44,67 49,77 43,99
Hekzandioik asit, 2-metil-5-metilen, dimetil ester
6,65 4,93 4,40 3,66
Bütilftalat 11,54 9,15 9,70 9,38
Metanol 1,69 0,49 2,52 2,35
Diğerleri 36,94 40,76 33,61 40,62
Ni/γ-Al2O3 katalizörü kullanılarak yapılan katalitik pirolizde, sıcaklık artışıyla metilmetakrilat miktarı artarken hekzandioik asit, 2-metil-5-metilen, dimetil ester ve bütilftalat miktarı azalmakta, metanol miktarı önemli bir değişime uğramamaktadır.
Çizelge 4.2 ve şekil 4.19’dan da anlaşıldığı gibi en iyi sıvı ürün ve metilmetakrilat verimi düşünülerek değerlendirme yapıldığında, optimum sıcaklık 450 °C’dır.
80
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
425 450 475 500
Sıcaklık (ºC)
% Verim
Metilmetakrilat
Hekzandioik asit, 2-metil-5-metilen, dimetil ester Bütilftalat
Metanol
Şekil 4.19 PMMA’nın Ni/γ-Al2O3 katalizörü ile yapılan katalitik piroliz sıvı ürün bileşenleri miktarlarının sıcaklıkla değişimi
PMMA atığın Ni/ZrO2 katalizörü kullanılarak yapılan katalitik pirolizi sonucunda elde edilen sıvı ürünün ana bileşenlerinin % değerleri çizelge 4.3’de, ana bileşenlerin % değerlerinin sıcaklıkla değişimi şekil 4.20’de, her ana bileşen (metilmetakrilat, hekzandioik asit, 2-metil-5-metilen, dimetil ester, bütilftalat, metanol) için ayrı ayrı % değerlerinin sıcaklıkla değişimi sırasıyla şekil 4.21 - 4.24’de verilmiştir.
Çizelge 4.3 PMMA’nın Ni/ZrO2 katalizörü ile yapılan katalitik piroliz sıvı ürün bileşenlerinin sıcaklıkla değişimi
Bileşen 425 °°°°C
(Sıvı:%60,77)
%
450 °°°°C (Sıvı:%80,40)
%
475 °°°°C (Sıvı:%80,64)
%
500 °°°°C (Sıvı:%69,15)
%
Metilmetakrilat 70,77 71,12 74,30 59,06
Hekzandioik asit, 2-metil-5-metilen, dimetil ester
3,45 2,26 1,69 3,44
Bütilftalat 9,89 8,16 7,29 8,79
Metanol 1,43 1,82 2,57 1,51
Diğerleri 14,46 16,64 14,15 27,20
81
Ni/ZrO2 katalizörü kullanılarak yapılan katalitik piroliz deneysel çalışmalarında, sıvı ürün miktarları 425 °C’da % 60,77, 450 °C’da % 80,40, 475 °C’da % 80,64 ve 500°C’da % 69,15’dir. Metilmetakrilat miktarları ise 425 °C’da % 70,77, 450 °C’da % 71,12, 475 °C’da % 74,30 ve 500 °C’da % 59,06’dır. Ni/ZrO2 katalizörü kullanılarak yapılan piroliz deneylerinde, verimler açısından çalışılması gereken sıcaklık 475 °C’dır.
Şekil 4.20 PMMA’nın Ni/ZrO2 katalizörü ile yapılan katalitik piroliz sıvı ürün bileşenlerinin sıcaklıkla değişimi
Ni/ZrO2 katalizörü ile yapılan katalitik piroliz sonucu oluşan sıvı ürün bileşenlerinden metilmetakrilat miktarı sıcaklık arttıkça artarak 475 °C sıcaklıkta maksimum değerine ulaşmıştır. Hekzandioik asit, 2-metil-5-metilen, dimetil ester bileşeni miktarı da metilmetakrilat ile ters orantılı olarak 475 °C sıcaklıkta düşüş gösterip minimum değerine ulaşmış, sonra tekrar artmıştır. Bütilftalat miktarının, sıcaklık arttıkça düşüş göstermesi ise aromatik yapılara parçalanmasından kaynaklanmaktadır.
82
Şekil 4.21 PMMA’nın Ni/ZrO2 katalizörü ile yapılan katalitik pirolizi sonucu oluşan metilmetakrilat miktarının sıcaklıkla değişimi
Şekil 4.22 PMMA’nın Ni/ZrO2 katalizörü ile yapılan katalitik pirolizi sonucu oluşan hekzandioik asit, 2-metil-5-metilen, dimetil ester miktarının sıcaklıkla değişimi
Şekil 4.23 PMMA’nın Ni/ZrO2 katalizörü ile yapılan katalitik pirolizi sonucu oluşan bütilftalat miktarının sıcaklıkla değişimi
83
Şekil 4.24 PMMA’nın Ni/ZrO2 katalizörü ile yapılan katalitik pirolizi sonucu oluşan metanol miktarının sıcaklıkla değişimi
PMMA atığın Co/γ-Al2O3 katalizörü kullanılarak yapılan katalitik pirolizi sonucunda elde edilen sıvı ürünün ana bileşenlerinin % değerleri çizelge 4.4’de, ana bileşenlerin % değerlerinin sıcaklıkla değişimi şekil 4.25’de verilmiştir.
Çizelge 4.4 PMMA’nın Co/γ-Al2O3 katalizörü ile yapılan katalitik piroliz sıvı ürün bileşenlerinin sıcaklıkla değişimi
Bileşen 425 °°°°C
(Sıvı:%47,93)
%
450 °°°°C (Sıvı:%79,68)
%
475 °°°°C (Sıvı:%78,33)
%
500 °°°°C (Sıvı:%55,29)
%
Metilmetakrilat 38,15 45,64 49,11 53,94
Hekzandioik asit, 2-metil-5-metilen, dimetil ester
6,16 5,15 5,33 4,51
Bütilftalat 14,38 9,18 8,87 8,56
Metanol 1,73 1,29 1,02 3,73
Diğerleri 39,58 38,74 35,67 29,26
84
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
425 450 475 500
Sıcaklık (ºC)
% Verim
Metilmetakrilat
Hekzandioik asit, 2-metil-5-metilen, dimetil ester Bütilftalat
Metanol
Şekil 4.25 PMMA’nın Co/γ-Al2O3 katalizörü ile yapılan katalitik piroliz sıvı ürün bileşenlerinin sıcaklıkla değişimi
Çizelge 4.4 ve şekil 4.25’den anlaşıldığı gibi sıcaklık arttıkça Co/γ-Al2O3 katalizörünün etkisiyle metilmetakrilat miktarı giderek artmış, hekzandioik asit, 2-metil-5-metilen, dimetil ester ve bütilftalat miktarları giderek azalmış, metanol miktarı önemli bir değişime uğramamıştır. Co/γ-Al2O3 katalizörü ile yapılan katalitik piroliz deneyi sonucunda ulaşılan verilere göre en iyi sıvı verimi ve metilmetakrilat verimi sağlanan sıcaklık 475 °C’dır. Sıvı verimi % 78,33 ve metilmetakrilat verimi % 49,11’dir.
PMMA atığın Co/ZrO2 katalizörü kullanılarak yapılan katalitik pirolizi sonucunda elde edilen sıvı ürünün ana bileşenlerinin % değerleri çizelge 4.5’de, ana bileşenlerin % değerlerinin sıcaklıkla değişimi şekil 4.26’da verilmiştir.
85
Çizelge 4.5 PMMA’nın Co/ZrO2 katalizörü ile yapılan katalitik piroliz sıvı ürün bileşenlerinin sıcaklıkla değişimi
Bileşen 425 °°°°C
(Sıvı:%74,90)
%
450 °°°°C (Sıvı:%75,92)
%
475 °°°°C (Sıvı:%80,26)
%
500 °°°°C (Sıvı:%33,89)
%
Metilmetakrilat 51,71 53,92 52,63 51,34
Hekzandioik asit, 2-metil-5-metilen, dimetil ester
6,58 4,79 5,29 5,22
Bütilftalat 14,06 10,67 9,50 14,08
Metanol 0,46 2,75 2,29 0,23
Diğerleri 27,19 27,87 30,29 29,13
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
425 450 475 500
Sıcaklık (ºC)
% Verim
Metilmetakrilat
Hekzandioik asit, 2-metil-5-metilen, dimetil ester Bütilftalat
Metanol
Şekil 4.26 PMMA’nın Co/ZrO2 katalizörü ile yapılan katalitik piroliz sıvı ürün bileşenlerinin sıcaklıkla değişimi
Çizelge 4.5 ve şekil 4.26’dan da görüldüğü gibi sıcaklık arttıkça metilmetakrilat miktarı ve hekzandioik asit, 2-metil-5-metilen, dimetil ester miktarı ters orantılı olarak değişim gösterirken aynı şekilde bütilftalat ve metanol miktarları da birbirleriyle ters orantılı olarak değişmiştir. Co/ZrO2 katalizörü ile elde edilen sonuçlara göre en iyi sıvı ürün ve metilmetakrilat verimi 475 °C’dadır ve değerler sırasıyla % 80,26 ve % 52,63’tür.
86
PMMA atığın La/γ-Al2O3 katalizörü kullanılarak yapılan katalitik pirolizi sonucunda elde edilen sıvı ürünün ana bileşenlerinin % değerleri çizelge 4.6’da, ana bileşenlerin % değerlerinin sıcaklıkla değişimi şekil 4.27’de verilmiştir.
Çizelge 4.6 PMMA’nın La/γ-Al2O3 katalizörü ile yapılan katalitik piroliz sıvı ürün bileşenlerinin sıcaklıkla değişimi
Bileşen 425 °°°°C
(Sıvı:%55,50)
%
450 °°°°C (Sıvı:%80,10)
%
475 °°°°C (Sıvı:%80,15)
%
500 °°°°C (Sıvı:%49,85)
%
Metilmetakrilat 49,07 66,50 67,83 66,61
Hekzandioik asit, 2-metil-5-metilen, dimetil ester
6,29 3,81 3,03 2,59
Bütilftalat 13,70 8,47 10,09 8,29
Metanol 2,41 1,90 1,24 3,90
Diğerleri 28,53 19,32 17,81 18,61
Şekil 4.27 PMMA’nın La/γ-Al2O3 katalizörü ile yapılan katalitik piroliz sıvı ürün bileşenlerinin sıcaklıkla değişimi
La/γ-Al2O3 katalizörü kullanıldığında yapılan katalitik piroliz sonucunda elde edilen sıvı ürünlerden hekzandioik asit, 2-metil-5-metilen, dimetil ester, bütilftalat ve metanol, asıl
87
ürün olan metilmetakrilatla ters yönde değişim göstermiştir. Bu katalizör kullanıldığında, sıvı ürün ve metilmetakrilat miktarının en fazla olduğu sıcaklık % 80,15 ve % 67,83 değerleriyle 475 °C’dır.
PMMA atığın La/ZrO2 katalizörü kullanılarak yapılan katalitik pirolizi sonucunda elde edilen sıvı ürünün ana bileşenlerinin % değerleri çizelge 4.7’de, ana bileşenlerin % değerlerinin sıcaklıkla değişimi şekil 4.28’de verilmiştir.
Çizelge 4.7 PMMA’nın La/ZrO2 katalizörü ile yapılan katalitik piroliz sıvı ürün bileşenlerinin sıcaklıkla değişimi
Bileşen 425 °°°°C
(Sıvı:%79,50)
%
450 °°°°C (Sıvı:%60,26)
%
475 °°°°C (Sıvı:%60,05)
%
500 °°°°C (Sıvı:%28,82)
%
Metilmetakrilat 69,52 54,28 54,04 52,12
Hekzandioik asit, 2-metil-5-metilen, dimetil ester
4,40 5,72 5,18 4,00
Bütilftalat 9,30 10,02 11,25 13,44
Metanol 0,87 1,95 3,11 3,36
Diğerleri 15,91 28,03 26,42 27,08
Şekil 4.28 PMMA’nın La/ZrO2 katalizörü ile yapılan katalitik piroliz sıvı ürün bileşenlerinin sıcaklıkla değişimi
88
La/ZrO2 katalizörü, sıcaklık arttıkça, asıl ürün metilmetakrilat miktarının giderek azalmasına sebep olurken, hekzandioik asit, 2-metil-5-metilen, dimetil ester, bütilftalat ve metanol gibi diğer ana ürünlerin giderek artmasına sebep olmuştur. La/ZrO2
katalizörünün katalitik pirolizde maksimum sıvı ürün verimi ve metilmetakrilat verimi açısından en iyi etki gösterdiği sıcaklık 425 °C’dır. Değerler sırasıyla % 79,50 ve % 69,52’dir.
PMMA atığın Cu/γ-Al2O3 katalizörü kullanılarak yapılan katalitik pirolizi sonucunda elde edilen sıvı ürünün ana bileşenlerinin % değerleri çizelge 4.8’de, ana bileşenlerin % değerlerinin sıcaklıkla değişimi şekil 4.29’da verilmiştir.
Çizelge 4.8 PMMA’nın Cu/γ-Al2O3 katalizörü ile yapılan katalitik piroliz sıvı ürün bileşenlerinin sıcaklıkla değişimi
Bileşen 425 °°°°C
(Sıvı:%59,13)
%
450 °°°°C (Sıvı:%38,78)
%
475 °°°°C (Sıvı:%28,30)
%
500 °°°°C (Sıvı:%18,96)
%
Metilmetakrilat 68,33 49,44 50,48 52,82
Hekzandioik asit, 2-metil-5-metilen, dimetil ester
4,19 6,36 5,85 5,80
Bütilftalat 9,35 14,38 9,59 13,07
Metanol 0,69 0,44 0,68 3,18
Diğerleri 17,44 29,38 33,40 25,13
89
Şekil 4.29 PMMA’nın Cu/γ-Al2O3 katalizörü ile yapılan katalitik piroliz sıvı ürün bileşenlerinin sıcaklıkla değişimi
Katalitik pirolizde Cu/γ-Al2O3 katalizörü sıcaklık arttıkça, metilmetakrilat miktarını azaltıcı, hekzandioik asit, 2-metil-5-metilen, dimetil ester ve bütilftalat miktarlarını artırıcı yönde rol oynamıştır. En iyi sıvı ürün ve metilmetakrilat veriminin sağlandığı sıcaklık ise 425 °C’dır. Bu sıcaklıkta sıvı ürün verimi % 59,13, metilmetakrilat verimi
% 68,33’tür.
PMMA atığın Cu/ZrO2 katalizörü kullanılarak yapılan katalitik pirolizi sonucunda elde edilen sıvı ürünün ana bileşenlerinin % değerleri çizelge 4.9’da, ana bileşenlerin % değerlerinin sıcaklıkla değişimi şekil 4.30’da verilmiştir.
90
Çizelge 4.9 PMMA’nın Cu/ZrO2 katalizörü ile yapılan katalitik piroliz sıvı ürün bileşenlerinin sıcaklıkla değişimi
Bileşen 425 °°°°C
(Sıvı:%69,36)
%
450 °°°°C (Sıvı:%66,20)
%
475 °°°°C (Sıvı:%23,92)
%
500 °°°°C (Sıvı:%15,37)
%
Metilmetakrilat 50,19 49,77 60,77 57,22
Hekzandioik asit, 2-metil-5-metilen, dimetil ester
6,46 5,97 3,71 4,59
Bütilftalat 14,91 14,89 12,99 11,66
Metanol 0,34 2,65 2,15 0,25
Diğerleri 28,10 26,72 20,38 26,28
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
425 450 475 500
Sıcaklık (ºC)
% Verim
Metilmetakrilat
Hekzandioik asit, 2-metil-5-metilen, dimetil ester Bütilftalat
Metanol
Şekil 4.30 PMMA’nın Cu/ZrO2 katalizörü ile yapılan katalitik piroliz sıvı ürün bileşenlerinin sıcaklıkla değişimi
Cu/ZrO2 katalizörü, sıcaklığın artışıyla birlikte, metilmetakrilat miktarını artırıcı, hekzandioik asit, 2-metil-5-metilen, dimetil ester ve bütilftalat miktarlarını azaltıcı doğrultuda etki yapmıştır. Sırasıyla sıvı ürün verimi ve metilmetakrilat verimleri verileri olan % 69,36 ve % 50,19 değerleri dikkate alındığında en uygun sıcaklığın 425 °C olduğu tespit edilmiştir.
91
PMMA’nın ısıl, katalitik piroliz sonuçları incelendiğinde, tüm çalışma sıcaklıklarında tüm katalizörlerin sıvı ürün verimleri karşılaştırıldığında 450 °C, 475 °C ve 500 °C olmak üzere üç sıcaklık için en yüksek sıvı ürün verimi Ni/ZrO2 katalizörü ile elde edilmiştir. Söz konusu kriterler açısından en uygun sıcaklık aralığı ise 450 °C – 475 °C sıcaklık aralığıdır. Ayrıca, Ni/ZrO2 katalizörü, en yüksek metilmetakrilat verimi bakımından, bu deneysel çalışma için en iyi katalizördür. Bu nedenle PMMA atığın sıvı ürün bileşenlerinin ısıl ve katalitik karşılaştırması yapılırken katalitik piroliz deneyleri için Ni/ZrO2 katalizörü ile yapılan deney sonuçları kullanılmıştır.
PMMA plastik atığın 425 °C’da yapılan ısıl ve katalitik pirolizinde elde edilen sıvı ürünün GC/MS analizi sonucu elde edilen kromatogramın kütüphane taramasında tespit edilen dört ana ürün metilmetakrilat, hekzandioik asit, 2-metil-5-metilen, dimetil ester, bütilftalat ve metanolün % miktarlarının katalizör kullanımı ile değişimleri çizelge 4.10’da verilmiştir.
Çizelge 4.10 PMMA’nın ısıl ve katalitik pirolizinde sıvı ürün bileşenleri ve % miktarları (T: 425 °C, t: 60 min, N2: 0,3 l min-1)
Bileşen
Isıl (Sıvı: % 44,05)
%
Katalitik (Sıvı: % 60,77)
%
Metilmetakrilat 37,74 70,77
Hekzandioik asit, 2-metil-5-metilen, dimetil ester
7,65 3,45
Bütilftalat 14,83 9,89
Metanol 1,03 1,43
Diğerleri 38,75 14,46
Çizelge 4.10 incelendiğinde, Ni/ZrO2 katalizörü kullanımının metilmetakrilat monomeri miktarını önemli oranda artırdığı, hekzandioik asit, 2-metil-5-metilen, dimetil ester ve bütilftalat miktarlarını azalttığı, metanol miktarında önemli bir değişime sebep olmadığı ve tanımlanamayan diğer küçük orandaki bileşenleri de azalttığı gözlenmiştir. Katalizör
92
kullanılmasıyla birlikte, sıvı ürün bileşenlerinin en önemlisi olan metilmetakrilat miktarının artması ısıl pirolize göre, katalitik piroliz sonucu elde edilen sıvı ürün bileşiminin daha değerli olduğu anlamına gelmektedir. Şekil 4.31’de de 425 °C sıcaklık için ısıl ve katalitik sıvı ürün bileşenlerinin karşılaştırılması yapılmıştır.
0 20 40 60 80 100
% Verim
Metilmetakrilat Hekzandioik asit, 2-metil-5-metilen, dimetil ester Bütilftalat Metanol
Isıl Isıl-Katalitik (Ni/ZrO2)
Şekil 4.31 PMMA’nın pirolizinde metilmetakrilat, hekzandioik asit, 2-metil-5-metilen, dimetil ester, bütilftalat ve metanol miktarına katalizörün etkisi (T: 425 °C, t: 60 min, N2: 0,3 l min-1)
PMMA plastik atığın 450 °C’da yapılan ısıl ve katalitik pirolizinde elde edilen sıvı ürünün GC/MS analizi sonucu elde edilen kromatogramın kütüphane taramasında tespit edilen dört ana ürün metilmetakrilat, hekzandioik asit, 2-metil-5-metilen, dimetil ester, bütilftalat ve metanolün % miktarlarının katalizör kullanımı ile değişimleri çizelge 4.11’de verilmiştir.
93
Çizelge 4.11 PMMA’nın ısıl ve katalitik pirolizinde sıvı ürün bileşenleri ve % miktarları (T: 450 °C, t: 60 min, N2: 0,3 l min-1)
Bileşen
Isıl (Sıvı: % 64,10)
%
Katalitik (Sıvı: % 80,40)
%
Metilmetakrilat 39,77 71,12
Hekzandioik asit, 2-metil-5-metilen, dimetil ester
6,04 2,26
Bütilftalat 11,28 8,16
Metanol 2,41 1,82
Diğerleri 40,50 16,64
Çizelge 4.11 incelendiğinde, 450 °C sıcaklıkta Ni/ZrO2 katalizörü kullanılarak metilmetakrilat monomeri miktarında çok büyük bir artış diğer tüm bileşenlerde de azalış olmuştur. Bu doğrultuda, Ni/ZrO2 katalizörü ile 450 °C’ta piroliz deneyi gerçekleştirilerek, metilmetakrilat monomeri elde etmek için optimum koşullar sağlanmıştır. Isıl piroliz sonuç değerleri ile karşılaştırma yapıldığında ise, katalizör kullanmanın gerekliliği ve önemi ortaya çıkmıştır. Durum şekil 4.32’de de net olarak görülmektedir.
0 20 40 60 80 100
% Verim
Metilmetakrilat Hekzandioik asit,2-metil-5-metilen, dimetil ester Bütilftalat Metanol
Isıl Isıl-Katalitik (Ni/ZrO2)
Şekil 4.32 PMMA’nın pirolizinde metilmetakrilat, hekzandioik asit, 2-metil-5-metilen, dimetil ester, bütilftalat ve metanol miktarına katalizörün etkisi (T: 450 °C, t: 60 min, N2: 0,3 l min-1)
94
PMMA plastik atığın 475 °C’da yapılan ısıl ve katalitik pirolizinde elde edilen sıvı ürünün GC/MS analizi sonucu elde edilen kromatogramın kütüphane taramasında tespit edilen dört ana ürün metilmetakrilat, hekzandioik asit, 2-metil-5-metilen, dimetil ester, bütilftalat ve metanolün % miktarlarının katalizör kullanımı ile değişimleri çizelge 4.12’de verilmiştir.
Çizelge 4.12 PMMA’nın ısıl ve katalitik pirolizinde sıvı ürün bileşenleri ve % miktarları (T: 475 °C, t: 60 min, N2: 0,3 l min-1)
Bileşen
Isıl (Sıvı: % 73,89)
%
Katalitik (Sıvı: % 80,64)
%
Metilmetakrilat 49,63 74,30
Hekzandioik asit, 2-metil-5-metilen, dimetil ester
3,78 1,69
Bütilftalat 9,34 7,29
Metanol 1,03 2,57
Diğerleri 37,33 14,15
Çizelge 4.12 incelendiğinde, Ni/ZrO2 katalizörü kullanılmasıyla birlikte yine metilmetakrilat miktarında önemli bir artma, metanol dışındaki diğer bileşenlerde ise azalma görülmektedir. Bu sıcaklıkta da yine metilmetakrilat miktarının ısıl pirolize göre katalitik pirolizde önemli oranda yüksek olması, Ni/ZrO2 katalizörünün iyi bir katalizör olduğunu vurgulamaktadır.
95
0 20 40 60 80 100
% Verim
Metilmetakrilat Hekzandioik asit, 2-metil-5-metilen, dimetil ester Bütilftalat Metanol
Isıl Isıl-Katalitik (Ni/ZrO2)
Şekil 4.33 PMMA’nın pirolizinde metilmetakrilat, hekzandioik asit, 2-metil-5-metilen, dimetil ester, bütilftalat ve metanol miktarına katalizörün etkisi (T: 475 °C, t: 60 min, N2: 0,3 l min-1)
PMMA plastik atığın 500 °C’da yapılan ısıl ve katalitik pirolizinde elde edilen sıvı ürünün GC/MS analizi sonucu elde edilen kromatogramın kütüphane taramasında tespit edilen dört ana ürün metilmetakrilat, hekzandioik asit, 2-metil-5-metilen, dimetil ester, bütilftalat ve metanolün % miktarlarının katalizör kullanımı ile değişimleri çizelge 4.13’de verilmiştir.
Çizelge 4.13 PMMA’nın ısıl ve katalitik pirolizinde sıvı ürün bileşenleri ve % miktarları (T: 500 °C, t: 60 min, N2: 0,3 l min-1)
Bileşen
Isıl (Sıvı: % 40,87)
%
Katalitik (Sıvı: % 69,15)
%
Metilmetakrilat 48,52 59,06
Hekzandioik asit, 2-metil-5-metilen, dimetil ester
4,04 3,44
Bütilftalat 10,75 8,79
Metanol 2,62 1,51
Diğerleri 32,96 27,20
96
Çizelge 4.13 incelendiğinde, Ni/ZrO2 katalizörü kullanılarak yine ısıl piroliz değerlerine göre daha yüksek oranda metilmetakrilat, daha düşük oranlarda diğer bileşenler elde edilmiştir. Bu sıcaklıkta da yine ısıl piroliz sonucu elde edilen metilmetakrilat verimi, katalitik piroliz sonucu elde edilen değere ulaşamamıştır.
0 20 40 60 80 100
% Verim
Metilmetakrilat Hekzandioik asit, 2-metil-5-metilen, dimetil ester Bütilftalat Metanol
Isıl Isıl-Katalitik (Ni/ZrO2)
Şekil 4.34 PMMA’nın pirolizinde metilmetakrilat, hekzandioik asit, 2-metil-5-etilen, dimetil ester, bütilftalat ve metanol miktarına katalizörün etkisi (T: 500 °C, t: 60 min, N2: 0,3 l min-1)
Tüm sıcaklıklar için, metilmetakrilat miktarı, katalitik pirolizde ısıl pirolize göre daha yüksektir. Bu durum, PMMA piroliz ürünleri içerisinde en önemlisi sıvı ürünler, sıvı ürün bileşenleri içerisinde de en önemlisi metilmetakrilat monomeri olduğundan Ni/ZrO2 katalizörü kullanımını zorunlu kılmaktadır.