Bu çalışmada, PMMA plastik atıkların ısıl ve katalitik pirolizi yarı kesikli deney sisteminde gerçekleştirilmiştir. Deneyler sonunda oluşan sıvı ve gaz ürünlerin tanımlaması yapılmış, sıvı ürün bileşenlerinin % miktarları hesaplanmış, katı kalıntının yapısı aydınlatılmaya çalışılmıştır. İlk aşamada optimum piroliz süresi tespit edildikten sonra, oluşan ürün bileşenlerine ve verimlerine sıcaklık, katalizör cinsi ve katalizör/PMMA oranı parametrelerinin etkisi incelenmiştir. Çalışmanın amacı doğrultusunda, sıvı ürün bileşenleri içerisindeki metilmetakrilat monomeri verimini en fazla artıran katalizör tespit edilmiştir.
PMMA atıkların piroliz deneyleri literatürde uygulanan sıcaklık aralığı dikkate alınarak, 425 °C, 450 °C, 475 °C ve 500 °C sıcaklıklarda yapılmıştır. Denemeler sonucu tespit edilen N2 akış hızı değeri 0,3 l min-1’dır ve N2 gazı bu akış hızında sisteme sürekli beslenmiştir. Deneyler, ısıl ve katalitik olarak gerçekleştirilmiştir. Katalitik piroliz deneylerinde emdirme yöntemiyle hazırlanan ve literatürde daha önce kullanılmadığından ilk defa denenen Ni/γ-Al2O3, Co/γ-Al2O3, La/γ-Al2O3, Cu/γ-Al2O3, Ni/ZrO2, Co/ZrO2, La/ZrO2, Cu/ZrO2 katalizörleri kullanılmıştır. Bu katalizörler petrokimya endüstrisinde heterojen katalizörlerin sıkça kullanılmasından dolayı tercih edilmiştir. Katalizörlerde taşıyıcı olarak Al2O3 ve ZrO2 kullanılması, yüksek katalitik aktiviteye sahip olmaları ve aktif metal katalizörlerin dağılımını kolaylaştırmalarındandır. Ayrıca, Al2O3 taşıyıcının güçlü Lewis asit merkezlerine, kararlı ve geniş yüzey alanına, yüksek termal stabiliteye sahip olması, dikkate değer mekanik direnç göstermesi ve az koklaşması gibi üstün özellikleri de vardır. ZrO2 taşıyıcının ise zayıf asitlik, bazlık, redoks davranış ve yüksek termal stabilite gibi benzersiz özelliklere sahip olması petrokimya endüstrisinde Al2O3 yerine iyi bir alternatif olmasını sağlamıştır. Aktif bileşen olarak Ni, Co, La, Cu gibi geçiş metallerinin kullanılmasının sebebi de, geçiş metallerinin kısmen dolu olan d orbitalleri sayesinde cazip katalizörler olmasındandır. Söz konusu d orbitali, girdilerin metal yüzeyine kolaylıkla bağlanmasını sağlayarak katalitik etkiyi artırmaktadır.
113
PMMA atıklar, optimum piroliz süresini tespit etmek amacıyla, 15 dakika, 30 dakika, 45 dakika ve 60 dakika sürelerde, 450 °C sıcaklıkta, 0,3 l min-1 N2 akış hızında ısıl pirolize tabi tutulmuştur. Piroliz süresinin 45 dakikaya kadar artırılması ile sıvı ve gaz ürün verimleri ve toplam dönüşüm değerleri artarken, katı kalıntı azalmış, ancak 60 dakikaya artırılması ile anılan değerlerde herhangi bir değişim söz konusu olmamıştır.
Bu sonuç, 45 dakikada istenen dönüşüme ulaşıldığı anlamına gelse de çalışılan sıcaklık aralığında özellikle düşük sıcaklıklarda bozunma süresinin uzayabileceği ve bozunmaların tam olması düşünülerek tüm deneylerde piroliz süresi 60 dakika olarak alınmıştır. PMMA atıkların 60 dakika piroliz süresinde, 450 °C sıcaklıkta ve 0,3 l min-1 N2 akış hızında yapılan ısıl piroliz deneyleri sonucunda elde edilen sıvı ürün verimi % 67,39, gaz ürün verimi % 31,72, toplam dönüşüm değeri % 99,11 ve katı kalıntı miktarı
% 0,89’dur.
Deney parametrelerinden sıcaklık ve katalizörün etkisini araştırmak için PMMA atıklar 425 °C, 450 °C, 475 °C ve 500 °C sıcaklıklarda ısıl ve Ni/γ-Al2O3, Co/γ-Al2O3, La/γ-Al2O3, Cu/γ-Al2O3, Ni/ZrO2, Co/ZrO2, La/ZrO2, Cu/ZrO2 katalizörlerinin kullanıldığı katalitik pirolize tabi tutulmuştur. Katalizör/PMMA oranı literatürde Xi ve arkadaşlarının 2005 yılında, atık polimetilmetakrilatın ısıl bozunmasına sülfatların katalitik etkisi üzerine yaptıkları çalışma dikkate alınarak 1/10 olarak alınmıştır (Xi vd.
2005). Tüm ısıl ve Ni/γ-Al2O3, La/ZrO2, Cu/γ-Al2O3 ve Cu/ZrO2 gibi gazlaştırıcı etki yapan katalizörler dışında katalizörlerin kullanıldığı katalitik piroliz sonuçları en iyi sıvı ürün verimi için 450 °C – 475 °C sıcaklık aralığını işaret etmiştir. Sıcaklığın 500 °C’a yükseltilmesiyle sıvı ürün veriminde düşüş olmasının sebebi, sıcaklığın artmasıyla birlikte sıvı ürün bileşenlerinin parçalanmaya başlamasıdır. Isıl pirolizde en iyi sıvı ürün verimi % 73,89 değeri ile 475 °C’ta elde edilmiştir. Gaz ürün verimi % 25,25 ve toplam dönüşüm değeri % 99,14’dür. Katalitik pirolizde ise en iyi sıvı ürün veriminin elde edildiği sıcaklık % 80,64 değeriyle 475 °C’dır ve kullanılan katalizör Ni/ZrO2’dir. Gaz ürün verimi % 18,60 ve toplam dönüşüm değeri % 99,23’tür.
Isıl ve katalitik piroliz deneyleri sonunda oluşan katı kalıntının FTIR spektrumları incelendiğinde, ısıl piroliz sonucu kalan katı kalıntının ısıl işlem görmesinden dolayı
114
kimyasal yapısının değiştiği ve küçük molekül ağırlıklı grupları daha çok içerdiği, Ni/ZrO2 katalizörü kullanılarak yapılan katalitik piroliz sonucu kalan katı kalıntının ise orjinale daha yakın olduğu tespit edilmiştir.
PMMA atığın ısıl ve katalitik pirolizi sonucu elde edilen sıvı ürünün ana bileşenleri başlıca metilmetakrilat monomeri olmak üzere hekzandioik asit, 2-metil-5-metilen, dimetil ester, bütilftalat ve metanoldür. Isıl pirolizde, sıcaklığın artması ile başlıca sıvı ürün bileşeni metilmetakrilat % oranı giderek artmış ve 475 °C’da % 49,63 değeriyle maksimuma ulaşmıştır. Diğer ana bileşenlerin % oranı sıcaklığın artmasıyla düşmüştür.
Katalitik pirolizde ise genellikle sıcaklığın artması ile başlıca ürün metilmetakrilat % oranı artmış, 450 °C – 475 °C sıcaklık aralığında maksimum değerine ulaşmış, sıcaklığın yükselmeye devam etmesi ile tekrar düşüşe geçmiştir. Diğer ana bileşenlerin
% oranı ise sıcaklığın artmasıyla düşmüştür. Katalitik pirolizde, en yüksek metilmetakrilat % oranı sağlanan sıcaklık % 74,30 değeriyle 475 °C’dır ve kullanılan katalizör Ni/ZrO2’dir. Tüm ısıl ve katalitik deneyler için yapılan gaz ürün GC/MS analizleri sonucu gaz ürün olarak, CO2, C3, C4 içerikli gazlar elde edilmiştir.
Piroliz deneyleri sonucunda, 425 °C sıcaklıkta, en iyi sıvı ürün verimi olan % 79,50 değerine La/ZrO2 katalizörü kullanılarak ulaşılmıştır. En iyi gaz ürün verimi açısından durum değerlendirildiğinde, en yüksek % oranının % 54,75 değeriyle ısıl pirolizde sağlandığı görülmüştür. Toplam dönüşüm değerleri ise tüm deneylerde birbirine çok yakın sonuçlar vermiştir. 450 °C sıcaklıkta, en iyi sıvı ürün verimi değeri % 80,40’dır ve Ni/ZrO2 katalizörü kullanılarak elde edilmiştir. En iyi gaz ürün verimi de % 60,38 olarak Cu/γ-Al2O3 katalizörüyle sağlanmıştır. Toplam dönüşüm değerleri tüm deneylerde birbirine çok yakın sonuçlar vermiştir. 475 °C sıcaklıkta, yine Ni/ZrO2
katalizörü % 80,64 değeriyle en iyi sıvı ürün verimine yol açmıştır. Gaz ürün veriminin maksimum değeri olan % 75,31’e ulaştığı deneyde kullanılan katalizör Cu/ZrO2’tir. 500
°C sıcaklıkta, yine Ni/ZrO2 katalizörü en iyi sıvı ürün verimi değerine ulaşmayı sağlamıştır ve değer % 69,15’dir. En iyi gaz ürün verimi değeri de % 83,87’dir ve kullanılan katalizör Cu/ZrO2’dir. Bütün bu sonuçlar, başlıca metilmetakrilat monomerini içerdiği için daha değerli olan sıvı ürün verimini, 450 °C, 475 °C ve 500 °C
115
sıcaklıklarda en yüksek değerlerde elde etme imkanı sağlayan Ni/ZrO2 katalizörünü ön plana çıkarmıştır.
Yukarıdaki sonuçlar, sıvı ve gaz ürün verimlerinin farklı katalizörler için farklı olduğunu göstermiştir. Bu durum, aktif bileşen olarak kullanılan Ni, Co, La, Cu metallerinin elektron dizilimlerinin farklı olmasından kaynaklanmaktadır. Ni metali d orbitalinde 8 elektron içerdiği için kısmen doludur ve yaygın olarak +1, +2, +3, +4 değerliklerinde olabilmektedir. Co metali d orbitalinde 7 elektron (yaygın olarak +2, +3 değerlikli), La metali d orbitalinde 1 elektron (+2, +3 değerlikli), Cu metali d orbitalinde 9 elektron (+1, +2 değerlikli) içermektedir. Metallerin d orbitali doluluk oranı ve değerlik sayılarına bağlı olarak elektron alışverişleri ve dolayısıyla katalitik etkileri değişmektedir. Bu doğrultuda, Ni metalinin kısmen dolu d orbitali ve 4 farklı değerliğe sahip olmasından dolayı elektron alışverişi eğilimi Co, La, Cu metallerine göre daha fazladır ve bu nedenle piroliz sırasında girdiler metal yüzeyine kolaylıkla bağlandığından katalitik etki artmaktadır. Co, La, Cu metalleri d orbitalleri de kısmen dolu olsa da değerlik sayılarının az olması Ni metaline göre katalitik etkilerini azaltmaktadır. Cu metali d orbitali doluluk oranının diğer metallere göre daha fazla olması da elektron alışverişi eğilimini kısıtladığından katalitik etkiyi azaltmıştır. Ni/γ-Al2O3 ve Ni/ZrO2 katalizörlerinin aynı katalitik etkiyi göstermemesi de, kok tayini sonuçlarına göre γ-Al2O3 destek maddesinin ZrO2 destek maddesine göre koklaşma oranının fazla olmasındandır.
PMMA atığın ısıl ve katalitik pirolizinin sıvı ürün bileşenleri bakımından karşılaştırılması yapılırken, katalitik piroliz için en iyi sıvı ürün verimlerinin elde edildiği Ni/ZrO2 katalizörü ile yapılan deney sonuçları alınmıştır. Ni/ZrO2 katalizörünün kullanılması diğer katalizörlere göre olduğu gibi ısıl pirolize göre de metilmetakrilat miktarını önemli oranda artırmıştır. Isıl piroliz sonucu elde edilen metilmetakrilat miktarının maksimum değeri % 49,63 iken Ni/ZrO2 katalizörü kullanılarak ulaşılan maksimum metilmetakrilat miktarı % 74,30’dur. Bu durum, Ni/ZrO2 katalizörünün iyi bir katalizör olmasının sonucu olarak, daha dar bir ürün dağılımı sağlayarak istenen ürün olan metilmetakrilat monomeri seçimliliğini yükseltmesinden kaynaklanmaktadır.
116
Böylece, çalışmanın amacı kapsamında olan maksimum metilmetakrilat dönüşümüne ulaşılmaya çalışılmasında Ni/ZrO2 katalizörü önemli bir rol oynamıştır.
Katalizör/PMMA oranı etkisini incelemek için Ni/ZrO2 katalizörü 1/10, 1/15 ve 2/15 oranlarında kullanılarak piroliz deneyleri gerçekleştirilmiştir. Tüm çalışma sıcaklıklarında, sıvı ürün veriminin katalizör/PMMA oranının artması ile arttığı, azalması ile azaldığı, gaz ürün veriminin ise katalizör/PMMA oranının artması ile azaldığı, azalması ile arttığı görülmüştür. Katalizör/PMMA oranının azaltılmasının dönüşümü gaz ürüne kaydırdığı tespit edilmiştir.
Çalışma sonucu elde edilen verilere göre, PMMA atığın yarı kesikli piroliz sisteminde gerçekleştirilen deney sonuçları, optimum deney parametrelerinin 450 °C – 475 °C sıcaklık aralığı, 60 dakika piroliz süresi, 0,3 l min-1 N2 akış hızı ve 2/15 katalizör/PMMA oranı olduğunu göstermiştir. En uygun katalizör olarak Ni/ZrO2
katalizörü seçilmiştir. Bu katalizör kullanılarak, 475 °C sıcaklıkta elde edilen verim değerleri, sıvı ürün verimi % 84,65, gaz ürün verimi % 14,55, toplam dönüşüm % 99,20 ve katı kalıntı % 0,80 şeklindedir.
Literatürde konuyla ilgili yapılan araştırmalar incelendiğinde, maksimum sıvı ürün verimi ve metilmetakrilat monomeri verimi açısından değerlendirme yapılarak en iyi sonuçların, Kaminsky ve Eger tarafından 2001 yılında gerçekleştirilen ve dolgu maddesi katılmış polimetilmetakrilat ile saf polimetilmetakrilat arasında ürün verimleri ve bileşenleri açısından karşılaştırma yapılan çalışmada elde edildiği görülmüştür.
Kaminsky ve Eger tarafından saf polimetilmetakrilat kullanılarak elde edilen maksimum sıvı ürün verim değerleri 450 °C sıcaklıkta % 99,60 ve 480 °C sıcaklıkta % 98,20’dir.
Metilmetakrilat verimleri 450 °C’da % 99 ve 480 °C’da % 97’dir. Başlıca silika ve granit dolgu maddeleri kullanılarak 450 °C’da elde edilen sıvı ürün verimleri sırasıyla
% 96,8 ve % 96,1’dir. Metilmetakrilat verimleri ise silika kullanıldığında % 96, granit kullanıldığında % 92’dir.
117
Bu çalışma literatürle karşılaştırılırken de Kaminsky ve Eger tarafından yapılan çalışma sonuçları alınmıştır. Bu doğrultuda, bu çalışmada sıvı ürün verimi ısıl pirolizde maksimum % 73,89 iken katalizör kullanımı ile % 80,64’e ve katalizör/PMMA oranının artırılması ile de % 84,65’e çıkarılmıştır. Bu değerin, Kaminsky ve Eger tarafından elde edilen % 99,60’a ulaşamaması kullanılan polimetilmetakrilatın saf olmamasından, içerisinde katkı maddelerinin bulunmasından kaynaklanmaktadır. Kullanılan polimetilmetakrilat, reklam tabelası atığıdır ve GC/MS analizi sonuçlarının da gösterdiği gibi bileşiminde plastikleştirici olarak kullanılan bütilftalat vb. katkı maddelerinden önemli miktarda bulunmaktadır. Sıvı ürün veriminin daha düşük olmasında, piroliz sırasında bu katkı maddelerinin gaza dönüşmüş olmasının etkili olduğu düşünülmektedir. Metilmetakrilat bileşeni veriminde de ısıl pirolizde % 49,63 olan değer, katalizör kullanımı ile %74,30’a çıkarılsa da kullanılan polimetilmetakrilatın saf olmaması verimin yükselmesini kısıtlamıştır. Atık polimetilmetakrilatda katkılardan dolayı metilmetakrilat oranının düşük olmasının neticesi olarak sonuçların saf polimetilmetakrilattan farklı olması beklenen bir durumdur. Literatürde Kaminsky ve Eger tarafından yapılan çalışmada da dolgu maddesi katılmış polimetilmetakrilatın pirolizi sonucu sıvı ürün ve metilmetakrilat verimlerinin düştüğü görülmüştür. Atıkta bulunan katkı maddesinin yüzde oranının azalması ile paralel olarak monomer veriminin artacağı göz önüne alındığında, bu çalışma ile kullanılan atığın bileşimine bağlı olarak daha yüksek verimde sıvı ürün ve metilmetakrilat monomeri elde edilmesi mümkündür. Bu doğrultuda, polimetilmetakrilat atığın piroliz ile geri kazanılması sonucu elde edilen monomerin tekrar polimerizasyon için kimyasal kaynağı olarak kullanılması, atığı önemli bir değerlendirme yoludur.
118 KAYNAKLAR
Achilias, D.S. 2007. Chemical recycling of poly( methyl methacrylate ) by pyrolysis, European Polymer Journal, Vol. 43, pp. 2564-2575.
Al-Salem, S.M., Lettieri, P. and Baeyens, J. 2009. Recycling and recovery routes of plastic solid waste (PSW): A review, Waste Management, Vol. 29, pp. 2625- 2643.
Anonim 2005. Özcömert, M. 2005. İleri Malzeme Teknolojileri Sektör Raporu, İstanbul Ticaret Odası yayını, 23 s., İstanbul.
Anonim 2007. Türk Plastik Sektörünün Rekabetçilik Analizi, İstanbul Ticaret Üniversitesi Sosyal Bilimler Dergisi, sayı 11, 203-219.
Anonim 2008a. Kimya Sanayii Özel İhtisas Komisyonu Araç Lastiği – Plastik Ürünler Çalışma Grubu Raporu, DPT yayını, 177 s., Ankara.
Anonim 2008b. Atık Yönetimi Eylem Planı, Çevre ve Orman Bakanlığı yayını, 287 s., Ankara.
Anonim 2008c. Ankara İl Çevre Durum Raporu, Ankara Valiliği İl Çevre Orman Müdürlüğü yayını, 923 s., Ankara.
Anonim 2009. Gerengi, H., Şamandar, A., Solak, M. 2009. Türkiye’de Lastik ve Plastik Teknolojisi Eğitimi, 1. Uluslararası 5. Ulusal Meslek Yüksekokulları Sempozyumu, Konya.
Anonim 2010. Plastik Sektör Raporu, PAGEV yayını, 12 s.
Anonim 2011a. Web Sitesi: http://www.petkim.com.tr/Sayfa/1/46/URETIM- TURKIYE-PETROKIMYA-SANAYI-VE-PETKIM.aspx, Erişim Tarihi:
24.12.2011.
Anonim 2011b. Web Sitesi: http://www.obitet.gazi.edu.tr/obitet/malzeme_bilgisi/
plastikler_.htm, Erişim Tarihi: 24.12.2011.
Anonim 2011c. Web Sitesi: http://en.wikipedia.org/wiki/Poly(methyl_methacrylate), Erişim Tarihi: 24.12.2011.
Anonim 2011d. Web Sitesi: http://www.tangram.co.uk/TI-Polymer-PMMA.html, Erişim Tarihi: 24.12.2011.
Aydınoğlu, Ş., Aksoylu, A.E. 2010. Carbon dioxide reforming of methane over Co- X/ZrO2 catalysts (X=La, Ce, Mn, Mg, K), Catalysis Communications, Vol.
11, pp. 1165–1170.
Arisawa, H., Brill, T.B. 1997. Kinetics and Mechanisms of Flash Pyrolysis of Poly(methyl methacrylate) (PMMA), Combustion and Flame, Vol. 109, pp.
415-426.
Biron, M. 2007. Thermoplastics and thermoplastic composites, Elsevier, http://books.google.com/, Erişim Tarihi: 24.12.2011.
119
Buekens, A.G., Huang, H. 1998. Catalytic plastics cracking for recovery of gasoline-range hydrocarbons from municipal plastic wastes, Resources, Conservation and Recycling, Vol. 23, pp. 163–181.
Chiristoffel E.G. 1989. Laboratory studies of heterogeneous catalytic processes, Elsevier, http://books.google.com/, Erişim Tarihi: 24.12.2011.
Clark, J.H., Rhodes, C.N. 2000. Clean synthesis using porous inorganic solid catalysts and supported reagents, Royal Society of Chemistry, Elsevier, http://books.google.com/, Erişim Tarihi: 24.12.2011.
Demirbaş, A. 2004. Pyrolysis of municipal plastic wastes for recovery of gasoline-range hydrocarbons, J. Anal. Appl. Pyrolysis, Vol. 72, pp. 97-102.
Ekşi, O. 2007. Plastik Esaslı Malzemelerin Isıl Şekil Verme Özelliklerinin İncelenmesi, Yüksek Lisans Tezi, Trakya Üniversitesi, 131 s., Edirne.
Feldman, D., Barbalata, A. 1996. Synthetic polymers: technology, properties, applications, Kluwer Academic Publishers, http://books.google.com/, Erişim Tarihi: 24.12.2011.
Fortelny, I., Michalkova, D. and Krulis, Z. 2004. An efficient method of material recycling of municipal plastic waste. Polymer Degradation and Stability, Vol.85, pp. 975-979.
Garforth, A.A., Ali, S., Martinez, J.H. and Akah, A. 2004. Feedstock recycling of polymer wastes, Current Opinion in Solid State and Materials Science, Vol. 8, pp. 419–425.
Gervasini, A., Messi, C., Flahaut, D. and Guimon, C. 2009. Acid properties of iron oxide catalysts dispersed on silica–zirconia supports with different Zr content, Applied Catalysis, Vol. 367, pp. 113–121.
Gutierrez-Alejandre, A., Gonzalez-Cruz, M., Trombetta, M., Busca, G. and Ramirez, J.
1998. Characterization of alumina–titania mixed oxide supports Part II:
Al2O3-based supports, Microporous and Mesoporous Materials, Vol. 23, pp. 265–275.
Hagen, J. 2006. Industrial catalysis: a practical approach, Wiley-VCH, http://books.google.com/, Erişim Tarihi: 24.12.2011.
Jung, C., Ishimoto, R., Tsuboi, H., Koyama, M., Endou, A., Kubo, M., Carpio, C. and Miyamoto, A. 2006. Interfacial properties of ZrO2 supported precious metal catalysts: A density functional study, Applied Catalysis, Vol. 305, pp.
102–109.
Kaminsky, W., Eger, C. 2001. Pyrolysis of filled PMMA for monomer recovery.
Journal of Analytical and Applied Pyrolysis, Vol. 58-59, pp. 781-787.
Kang, B.S., Kim, S.G., Kim, J.S. 2008. Thermal degradation of poly(methyl methacrylate) polymers:Kinetics and recovery of monomers using a fluidized bed reactor, Journal of Analytical and Applied Pyrolysis, 81, 7-13.
Karaduman, A., 1998. Plastik Atıkların Geri Kazanımının Araştırılması, Doktora Tezi.
Ankara Üniversitesi, 144 s., Ankara.
120
Lancaster, M. 2010. Green Chemistry: An Introductory Text, Royal Society of Chemistry, http://books.google.com/, Erişim Tarihi: 24.12.2011.
Lloyd, L. 2008. Handbook of Industrial Catalysts, Fundamental and Applied Catalysis, Springer, http://books.google.com/, Erişim Tarihi: 24.12.2011.
Lopez, A., Marco, I., Caballero, B.M., Adrados, A. and Laresgoiti, M.F. 2011a.
Deactivation and regeneration of ZSM-5 zeolite in catalytic pyrolysis of plastic wastes, Waste Management, Vol. 31, pp. 1852-1858.
Lopez, A., Marco, I., Caballero, B.M., Laresgoiti, M.F., Adrados, A. and Aranzabal, A.
2011b. Catalytic pyrolysis of plastic wastes with two different types of catalysts: ZSM-5 zeolite and Red Mud, Applied Catalysis B: Environmental, Vol. 104, pp. 211-219.
Mekhemer G.A.H., Ismail, H.M. 2000. Structure analysis of phosphated zirconia catalysts using XRD and nitrogen adsorption methods, Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects, Vol. 164, pp. 227–235.
Öner M.A. 2005. Ankara İlindeki Evsel ve İşyeri Atıklarının Enerjiye Dönüştürülmesi ve Bertaraf Edilmesi Yönündeki Stratejilerin Değerlendirilmesi, Yüksek Lisans Tezi, Gazi Üniversitesi, 133 s., Ankara.
Panda, A.K., Singh, R.K. and Mishra, D.K. 2010. Thermolysis of waste plastics to liquid fuel A suitable method for plastic waste management and manufacture of value added products—A world prospective, Renewable and Sustainable Energy Reviews, Vol. 14, pp. 233–248.
Popescu, V., Vasile, C. and Brebu, M. 2009. The characterization of recycled PMMA, Journal of Alloys and Compounds, Vol. 483, pp. 432-436.
Richard, G.M., Mario, M., Javier, T. and Susana, T. 2011. Optimization of the recovery of plastics for recycling by density media separation cyclones, Resources, Conservation and Recycling, Vol. 55, pp. 472-482.
Richardson, J.T. 1989. Principles of Catalyst Development, Plenum Press, NewYork NY, http://books.google.com/, Erişim Tarihi: 24.12.2011.
Saçak, M. 2002. Polimer Kimyası. Gazi Kitapevi, 483 s., Ankara.
Saçak, M. 2005. Polimer Teknolojisi. Gazi Kitapevi, 431 s., Ankara.
Scott, G. 2000. Green polymers, Polymer Degradation and Stability, Vol. 68, pp. 1–7.
Shishir, S., Vinay, K. 2010. Polymer Systems and Applications, Global Media, http://site.ebrary.com/lib/hacettepe/Doc?id=10417356&ppg=117, Erişim Tarihi: 24.12.2011.
Sıddıque, R., Khatib, J. and Kaur, I. 2008. Use of recycled plastic in concrete: A review, Waste Management, Vol. 28, pp. 1835-1852.
Sıddıque, M. N. 2009. Conversion of hazardous plastic wastes into useful chemical products, Journal of Hazardous Materials, Vol. 167, pp. 728-735.
Sinha, R. 2004. Outlines of Polymer Technology: Manufacture of Polymers, PHI Learning Pvt.Ltd., http://books.google.com/, Erişim Tarihi: 24.12.2011.
121
Smolders, K., Baeyens, J. 2004. Thermal degradation of PMMA in fluidised beds, Waste Management, Vol. 24, pp. 849–857.
Song, Y., He, D. and Xu, B. 2008. Effects of preparation methods of ZrO2 support on catalytic performances of Ni/ZrO2 catalysts in methane partial oxidation to syngas, Applied Catalysis A: General, Vol. 337, pp. 19–28.
Tuncel, Z. 2006. Çorum İlinde Katı Atıklar, Düzenli Depolama ve Ayrıştırma Ünitelerinin Modellemesi, Yüksek Lisans Tezi, Gazi Üniversitesi, 98 s., Ankara.
Wang, T., Hu, Y., Li, S. and Han, D. 2009. Effects of 2H-heptafluoropropane on the liquid and tar products of poly( methyl methacrylate ) flash pyrolysis, Journal of Analytical and Applied Pyrolysis, Vol. 84, pp. 39-46.
Xi, G.X., Song, S.L. and Liu, Q. 2005. Catalytic effects of sulfates on thermal degradation of waste poly(methyl methacrylate), Thermochimica Acta, Vol.
435, pp. 64-67.
Yaşar, H. 2001. Plastikler Dünyası, Makina Mühendisleri Odası yayını, 93 s., Ankara.
122
EK 1 Sıvı Ürün GC/MS Kromatogramları ve Sıvı Ürün Bileşenleri % Değerleri
425 °°°°C’da ısıl piroliz sonucu elde edilen sıvı ürün GC/MS kromatogramı
Kalma Süresi (min)
Madde %
1.66 Metanol 1,03
3.00 Metil isobütirat 0,64
3.63 Metil metakrilat 37,74
4.52
Bütanoik asit, 2-metil, metil
ester 1,16
7.28 Stiren 1,55
8.55 İsobütil metakrilat 1,50
9.89
Siklo hekzan 1-metil,
2-propil 0,97
11.41
Siklo pentan karboksilik
asit, 3-metilen, metil ester 0,48
11.73
2-metil 3-propenil siklo propan karboksilik asit
metil ester 1,31
12.78
Siklo hekzan karboksilik asit, 1-etil, metil ester 0,66
13.98
Bütandioik asit, metilen,
dimetil ester 0,63
15.82
Pentandioik asit,
2,4-dimetil, dimetil ester 0,60
16.60
Pentandioik asit,
2,4-dimetil, dimetil ester 0,69
17.02
Bütandioik asit, 2,3-dietil,
dimetil ester 1,35
17.96
2-Hekzandioik asit 2,5
dimetil dimetil ester 1,08 18.94 2-Etil hekzil metakrilat 0,66
19.54
2,4-Dimetil hekzandioik
asit 0,71
19.93
Hekzandioik asit, 2-metil-5 metilen, dimetil ester 7,65
20.33
1,4-Siklo hekzan dikarboksilik asit, dimetil
ester 2,18
21.21
3-(3,4-Dimetoksi
fenil)-propiyonik asit 0,83
23.40 Metil ftalat 0,71
23.58 Fenol, 2,6-bis (1-metiletil) 0,46
27.17
Propandioik asit, bis (2-metil 2 propenil)-di(2-metil
ester 0,85
28.08 Metil bütil ftalat 1,13
31.33
Propandioik asit, bis(2-metil 2-propenil)-dibis(2-metil
ester 1,44
32.15 Bütil ftalat 14,83
41.95 2,2-dibenzil etanol 0,81
Bilinmeyen 16,35
123
EK 1 Sıvı Ürün GC/MS Kromatogramları ve Sıvı Ürün Bileşenleri % Değerleri (devam)
450 °°°°C’da ısıl piroliz sonucu elde edilen sıvı ürün GC/MS kromatogramı
Kalma Süresi (min)
Madde %
1.66 Metanol 2,41
2.42 Furan 7,05
2.98 Metil isobütirat 0,90
3.60 Metil metakrilat 39,77
4.52
Bütanoik asit, 2-metil, metil
ester 1,35
7.27 Stiren 1,57
8.56 İsobütil metakrilat 1,19
9.89
Siklo hekzan 1-metil,
2-propil 0,85
11.42
Siklo pentan karboksilik
asit, 3-metilen, metil ester 0,55
11.80
2-metil 3-propenil siklo propan karboksilik asit
metil ester 1,02
12.80
Siklo hekzan karboksilik asit, 1-etil, metil ester 0,48
14.03
Bütandioik asit, metilen,
dimetil ester 0,45
15.85
Pentandioik asit,
2,4-dimetil, dimetil ester 0,46
16.61
Pentandioik asit,
2,4-dimetil, dimetil ester 0,51
17.03
Bütandioik asit, 2,3-dietil,
dimetil ester 1,22
17.97
2-Hekzandioik asit 2,5
dimetil dimetil ester 0,89 18.96 2-Etil hekzil metakrilat 0,79
19.56
2,4-Dimetil hekzandioik
asit 0,73
19.91
Hekzandioik asit, 2-metil-5 metilen, dimetil ester 6,04
20.46
2-Metoksi karbonil metil-3-metil siklo pentan
karboksilik asit, metil ester 1,29
21.22
3-(3,4-Dimetoksi
fenil)-propiyonik asit 0,70
23.63 Fenol, 2,6-bis (1-metiletil) 0,71
27.19
Propandioik asit, bis (2-metil 2 propenil)-di(2-metil
ester 0,99
28.11 Metil bütil ftalat 0,92
31.34
Propandioik asit, bis(2-metil 2-propenil)-dibis(2-metil
ester 1,26
32.10 Bütil ftalat 11,28
40.14
Okta dekanoik asit,
9,10-dihidroksi-metil ester 0,71 41.97 2,2-dibenzil etanol 0,54
43.23
1,2-benzen dikarboksilik asit, diisooktil ester 0,47
Bilinmeyen 12,90
124
EK 1 Sıvı Ürün GC/MS Kromatogramları ve Sıvı Ürün Bileşenleri % Değerleri (devam)
475 °°°°C’da ısıl piroliz sonucu elde edilen sıvı ürün GC/MS kromatogramı
Kalma Süresi (min)
Madde %
1.66 Metanol 1,03
2.42 Furan 8,60
2.98 Metil isobütirat 0,78
3.68 Metil metakrilat 49,63
4.52
Bütanoik asit, 2-metil, metil
ester 1,78
5.26
Bütanoik asit, 2-metilen,
metil ester 0,45
7.29 Stiren 1,59
8.58 İsobütil metakrilat 1,19
9.91
Siklo hekzan 1-metil,
2-propil 0,77
11.85
2-metil 3-propenil siklo propan karboksilik asit
metil ester 1,17
14.16
1,2-siklobütan dikarboksilik asit, 3-metil, dimetil ester 0,45
17.07
Bütandioik asit, 2,3-dietil,
dimetil ester 0,85
18.02
2-Hekzandioik asit 2,5
dimetil dimetil ester 0,60 18.99 2-Etil hekzil metakrilat 0,58
19.61
2,4-Dimetil hekzandioik
asit 0,42
19.87
Hekzandioik asit, 2-metil-5 metilen, dimetil ester 3,78
20.46
2-Metoksi karbonil metil-3-metil siklo pentan
karboksilik asit, metil ester 0,97 23.73 Fenol, 2,6-bis (1-metiletil) 0,48
27.21
Propandioik asit, bis (2-metil 2 propenil)-di(2-metil
ester 0,61
28.14 Metil bütil ftalat 0,69
28.95
Naftalen-1,2,3,4-tetrahidro-2-fenil 1,42
31.35
Propandioik asit, bis(2-metil 2-propenil)-dibis(2-metil
ester 0,87
32.07 Bütil ftalat 9,34
40.14
Okta dekanoik asit, 9,10-dihidroksi-metil ester 0,71 41.97 2,2-dibenzil etanol 0,86
Bilinmeyen 11,49
125
EK 1 Sıvı Ürün GC/MS Kromatogramları ve Sıvı Ürün Bileşenleri % Değerleri (devam)
500 °°°°C’da ısıl piroliz sonucu elde edilen sıvı ürün GC/MS kromatogramı
Kalma Süresi (min)
Madde %
1.66 Metanol 2,62
2.42 Furan 8,48
2.98 Metil isobütirat 0,72
3.63 Metil metakrilat 48,52
4.53
Bütanoik asit, 2-metil, metil
ester 1,65
5.28
Bütanoik asit, 2-metilen,
metil ester 0,42
7.33 Stiren 1,21
8.69
4-Pentenoik asit,
2,4-dimetil, metil ester 0,74
9.92
Siklo hekzan 1-metil,
2-propil 0,52
11.49
Siklopentan karboksilik
asit, 3-metilen, metil ester 0,49
11.86
2-metil 3-propenil siklo propan karboksilik asit
metil ester 0,85
14.14
1,2-siklobütan dikarboksilik asit, 3-metil, dimetil ester 0,41
17.00
Bütandioik asit, 2,3-dietil,
dimetil ester 0,86
18.02
2-Hekzandioik asit 2,5
dimetil dimetil ester 0,56 19.01 2-Etil hekzil metakrilat 0,59
19.57
2,4-Dimetil hekzandioik
asit 0,51
19.86
Hekzandioik asit, 2-metil-5 metilen, dimetil ester 4,04
20.37
1,4-Siklo hekzan dikarboksilik asit, dimetil
ester 1,00
21.68 Propanol, 2-(benzoxy(oxy)) 0,51 23.75 Fenol, 2,6-bis (1-metiletil) 0,43
27.22
Propandioik asit, bis (2-metil 2 propenil)-di(2-metil
ester 0,62
28.24
Metil 2-(2-metoksikarbonil) etil)-1-bütil diester 0,54
31.35
Propandioik asit, bis(2-metil 2-propenil)-dibis(2-metil
ester 0,77
32.09 Bütil ftalat 10,75
34.55
Oktadekanoik asit,
8-hidroksi, metil ester 0,50
38.06
1,2-Benzen dikarboksilik asit, bütil 2-etil hekzil ester 0,40
40.14
Okta dekanoik asit, 9,10-dihidroksi-metil ester 0,82
Bilinmeyen 9,36