Ferrosenil ditiyofosfonat içeren iletken polimerlerin sentezi ve biyosensör uygulamaları

PAMUKKALE ÜNİVERSİTESİ FEN BİLİMLERİ ENSTİTÜSÜ

FERROSENİL DİTİYOFOSFONAT İÇEREN

İLETKEN POLİMERLERİN SENTEZİ VE BİYOSENSÖR UYGULAMALARI

YÜKSEK LİSANS TEZİ Tuğba SOĞANCI

Anabilim Dalı : Kimya Programı : Fizikokimya

Tez Danışmanı: Prof. Dr. Halil CETİŞLİ Eş Danışman: Doç.Dr. Metin AK

TEŞEKKÜR

Bu tez çalışmasında desteğini her zaman hissettiğim danışman hocam Prof.Dr. Halil CETİŞLİ’ye, tez çalışmamın başlangıcından sonuna kadar ilgi, desteklerini benden esirgemeyen, hem maddi hem manevi olarak her zaman yanımda olan ve bilimsel katkılarıyla yol gösteren eş danışman hocam Doç.Dr. Metin AK’a, tez kapsamında sentezlenecek malzemelerin sentezinde bilgisini esirgemeyen hocam Doç.Dr. Mehmet KARAKUŞ’a, tecrübeleriyle ve desteğiyle her zaman yanımda olduğunu hissettiren hocam, manevi ablam Yrd.Doç.Dr. Gülbanu KOYUNDERELİ ÇILGI’ya, bilgi ve desteğiyle yol gösteren hocam Dr. Mine SULAK’a, sentezlenen maddelerin analizinde yardımını esirgemeyen ve tüm yüreğiyle yanımda olan Gülbin KURTAY’a teşekkür ederim.

Tezin biyosensör uygulamalarında laboratuvarını bize açarak çalışmalarımıza izin veren ve bilgisiyle katkılarda bulunan Prof.Dr. Suna TİMUR’a, Doç.Dr. Dilek ODACI DEMİRKOL’a ve biyokimya laboratuvarında çalışan tüm arkadaşlarıma teşekkür ederim.

111T074 nolu Tübitak Projesine ve 2011FBE073 no’lu Pamukkale Üniversitesi Bilimsel Araştırmalar Projesine, Pamukkale Üniversitesi Fen Edebiyat Fakültesi Kimya Bölümünde tüm tez çalışmam boyunca katkılarını gördüğüm tüm hocalarıma, arkadaşlarıma teşekkür ederim.

Çalışmalarım boyunca maddi ve manevi desteklerini benden birgün bile esirgemeyen arkamdaki koca çınarım babam Mehmet Ali SOĞANCI’ya, sabrı ve sevgisiyle her an yanımda olan annem Gülten SOĞANCI’ya ve canım ablam Demet KILIÇ’a teşekkürü borç bilirim.

ARALIK 2013 Tuğba SOĞANCI (Kimyager)

İÇİNDEKİLER Sayfa ÖZET ... xv SUMMARY ... xvi 1. GİRİŞ ... 1 2. İLETKEN POLİMERLER ... 2

2.1 Polimerlerde İletkenliğin Açıklanması ... 2

2.2 İletken Polimerlerde Band Teorisi ... 3

2.3 İletken Polimer Hazırlamada Doping İşlemi ... 7

2.3.1 Soliton, polaron ve bipolaron yapıları ... 9

2.4 Atlama (hopping) olayı ... 11

2.5 İletken Polimerlerin Polimerleşme Mekanizmaları ... 12

2.6 İletken Polimerlerin Sentez Yöntemleri ... 13

2.6.1 Kimyasal Polimerizasyon ... 13

2.6.2 Elektrokimyasal Polimerizasyon ... 14

2.7 Koordinasyon Polimerleri ... 15

2.7.1 Polimer Metal Komplekslerinin Sınıflandırılması ... 16

2.7.1.1 Metal İyonu ile Polimer Ligandının Komplekleşmesi ... 16

2.7.1.2 Asılı Duran Metal Kompleksleri ... 17

2.7.1.3 Polimer Zinciri İçerisinde veya Polimer Zincirleri Arasında Metal Polimer Kompleksleri ... 17

2.8 Elektroanalitik Teknikler ... 18

2.8.1 Voltametrik Metodlar ... 19

2.8.1.1 Dönüşümlü Voltametri (CV) ... 21

2.8.1.2 Kronoamperometri (CA) ... 27

2.8.1.3 Kare Dalga Voltametrisi (SWV) ... 28

2.9 Elektrokromizm ... 30

2.9.1 Elektrokromik Materyallerin Çeşitleri ... 30

2.10 Elektrokromik Polimer Çalışmalarında Deneysel Metodlar ... 31

2.10.1 Spektroelektrokimya ... 31

2.10.2 Elektrokromik Karşıtlık ... 31

2.10.3 Switching Time (Tepkime Zamanı) ... 31

3. BİYOSENSÖRLER ... 32

3.1 Enzim ... 32

3.1.1 Enzimlerin Yapısı ... 33

3.1.2 Enzimlerin Sınıflandırılması ... 35

3.2 Enzim İmmobilizasyonu ... 35

3.2.1 Enzim İmmobilizasyonu Yöntemleri ... 36

3.2.1.1 Taşıyıcı Bir Yüzeye Bağlama ... 36

3.2.1.2 Çapraz Bağlama ... 38

3.2.1.3 Tutuklama ... 39

3.3 Enzim Kinetiği ... 40

3.3.1 Enzim Aktivitesi ... 40

3.3.2 Michelis ve Menten Kinetiği ... 40

3.4 Glukoz Oksidaz ... 43

3.4.1 Glukoz Oksidazın Genel Özellikleri ... 43

3.4.2 Glukoz Oksidazın Reaksiyon Mekanizması ... 44

3.5 Enzim Elektrodu ... 44

3.5.1 Amperometrik Enzim Elektrodu Jenerasyonları ... 45

3.5.2 Enzim Elektrodu Karakteristikleri ... 47

3.5.2.1 Kararlılık ... 47

3.5.2.2 Seçicilik ... 47

3.5.2.3 Cevap Süresi ... 48

3.6 Amperometrik Glukoz Elektrodu ... 48

3.6.1 Amperometrik Glukoz Elektrodunun Kullanım Alanları ... 49

4. DENEYSEL ÇALIŞMALAR ... 50

4.1 Kullanılan Kimyasal Maddeler, Cihazlar ve Teknikler... 50

4.1.1 Kimyasal Maddeler ... 50

4.1.2 Kullanılan Alet ve Cihazlar ... 51

4.1.2.1 Fourier Dönüşümlü Kızılötesi Spektroskopisi (FT-IR) ... 51

4.1.2.2 Nükleer Manyetik Rezonans Spektroskopisi (NMR) ... 51

4.1.2.3 Potensiyostat ... 51

4.1.2.4 UV-VIS Spektrofotometre ... 51

4.1.2.5 Biyosensör Çalışmasına Yönelik Sistemler ... 51

4.2 Deneysel Prosedür ... 52

4.2.1 TPFc’in Sentezi (((1S)-2-((4-(1H-pirol-1-yl)fenoksi)(merkapto)fosforotiyol)siklo penta-2,4-dien-1-yl)(siklo-2,4-dien-1-yl)demir)) ... 52

4.2.2 Biyosensör çalışmasında kopolimer oluşturmak için kullanılan TPA'nın Sentezi ... 52

4.2Elektrokimyasal Polimerizasyon ... 54

4.3.1 TPFc ile Pirol’ün DCM İçerisindeki Kopolimerizasyonu ... 54

4.3.2 TPFc ile TPA’nın DCM İçerisindeki Kopolimerizasyonu ... 54

4.4 İletken Polimerin Elektrokromik Özellikleri ... 55

4.4.1 Spektroelektrokimya ... 55

4.5.3 P(TPFc-co-TPA/GOx) Enzim Sensörleri ile Ölçüm İlkesi ... 57

4.6 Elektrot Performans Çalışmaları ... 57

4.6.1 Ferrosenin Redoks Özelliğinden Faydalanarak Amperometrik Olarak Sensör Cevabının İzlenmesi ... 58

4.6.2 Optimum pH ... 59

4.6.3 TPFc-co-TPA/Glukoz Oksidaz Enzim Sensörünün Karakterizasyonu .... 59

4.6.3.1 Doğrusal Tayin Aralığı ... 59

4.6.3.2 Analiz Sonuçlarının Tekrarlanabilirliği ve Yeniden Üretilebilirlik ... 59

4.6.4 Örnek Uygulama ... 60

4.6.5 Girişimci Testi ... 60

5.BULGULAR ve TARTIŞMA ... 60

5.1 Monomer Karakterizasyonu ... 60

5.1.1 TPFc Monomerine Ait 1H-NMR, 13C-NMR ve 31P-NMR Spektrumu ... 60

5.1.2 4-(2,5-di(tiyofen-2-yl)-1H-pirol-1-yl)bütan-1-amin (TPA) Monomerine Ait 1H-NMR Spektrumu ... 63

5.2 Sentezlenen Polimerlerin Elektrokimyasal ve Elektrokromik Özellikleri ... 64

5.2.1 P(TPFc-co-Py) ’nin DCM İçerisindeki Elektrokimyasal Özellikleri ... 64

5.2.2 P(TPFc-co-Py) ’nin DCM İçerisindeki Elektrokromik Özellikleri ... 67

5.2.3 P(TPFc-co-Py) ’nin CH3CN İçerisindeki Elektrokimyasal Özellikleri .... 68

5.2.4 P(TPFc-co-Py) ’nin CH3CN İçerisindeki Elektrokromik Özellikleri ... 70

5.2.5 P(TPFc-co-TPA) ’nın DCM İçerisindeki Elektrokimyasal Özellikleri .... 72

5.3 Elektrot Performans Çalışmaları ... 76

5.3.1 Elektrot Yüzeyine Kaplanan Kopolimer Oranının Optimizasyonu ... 77

5.3.2 pH Optimizasyonu ... 77

5.3.3 Enzim Elektrodunun Kalibrasyonu ... 78

5.3.3.1 Analiz Sonuçlarının Tekrarlanabilirliği ... 79

5.3.3.2 Örnek Uygulama ... 80

SONUÇ ... 82

Kaynakça ... 85

KISALTMALAR

3-AAF :3-Asetamidofenol

PF :4-(1-H-Pirol-1-yl) fenol

CH3CN :Asetonitril

Ag/AgCl :Gümüş/Gümüş Klorür elektrodu c.v :Varyasyon katsayıları

CA :Kronoamperometri

CC :Kronokulometri

CV :Dönüşümlü Voltametri DCE :Damlayan Civa Elektrotu DCM :Diklorometan

ES :Enzim-Substrat kompleksi

Fc :Ferrosen

FT-IR :Fourier Dönüşümlü Kızılötesi Spektroskopisi GA :Glutaraldehit

Glu :Glukoz

GOx :Glukoz oksidaz

HOMO :En Yüksek Enerjili Molekül Orbitali ITO :İndiyum Kalay Oksit

Imax :Reaksiyona Ait Maximum Akım Değeri

L :Ligant

LUMO :En Düşük Enerjili Molekül Orbitali M :Metal

Med :Medyatör

NMR :Nükleer Manyetik Rezonans Spektroskopisi

P(Py) :Polipirol

P(TPFc-co-Py) :Poli TPFc-Pirol Kopolimeri

Pt :Platin Elektrot

Py :Pirol

S.D :Standart Sapma Değeri S :Substrat

TPA :4-(2,5-di(tiyofen-2-yl)-1H-pirol-1-yl) bütan-1-amin TBAPF6 :Tetrabütilamonyumhegzaflorofosfat

TPFc : (((1S)-2-((4-(1H-pirol-1-yl) fenoksi)

(merkapto)fosforotiyol) siklo penta-2,4-dien-1-yl)(siklo-2,4-dien-1-yl) demir)

TPFc-co-TPA :TPFc ve TPA’nın Kopolimeri

P(TPFc-co-TPA/GOx) :Poli TPFc-TPA Kopolimerine Ait GOx Enzim Elektrodu UV :Ultra Viyolet

TABLO LİSTESİ

Tablolar

Tablo 1 . Doping edilmiş bazı konjuge polimerlerin yapıları ve iletkenlikleri ... 9 Tablo 2. P(Py), P(TPFc), P(TPFc-co-Py) ve Fc’nin DCM içerisinde indirgenme

yükseltgenme potansiyelleri ... 66 Tablo 3. P(Py), P(TPFc), P(TPFc-co-Py) ve Fc’nin CH3CN içerisinde indirgenme

yükseltgenme potansiyelleri ... 69 Tablo 4. P(Py), P(TPFc), P(TPFc-co-TPA) ve Fc’nin DCM içerisinde indirgenme

yükseltgenme potansiyelleri ... 73 Tablo 5. P(TPFc-co-TPA/GOx) enzim sensörü için hesaplanan standart sapma ve

varyasyon katsayısı ... 80 Tablo 6. P(TPFc-co-TPA/GOx) enzim sensörü ve spektrofotometrik yöntem

kullanılarak iki farklı örnekte glukoz analizi ... 80 Tablo 7. Etanol ve 3-asetamido fenol bileşiklerinin P(TPFc-co-TPA/GOx) ait enzim

ŞEKİLLER LİSTESİ Şekiller

Şekil 1. Pirolün polimerleşmesi ... 1

Şekil 2. Polimer molekülünde bağ ve karşı bağ orbitallerinin oluşumu ... 4

Şekil 3. Yalıtkan, yarı iletken ve iletken maddelerin elektronik davranışları ... 5

Şekil 4. π bağına sahip bileşiklerin moleküler orbital diyagramı ... 7

Şekil 5. Polaron ve bipolaronların oluşumu ... 10

Şekil 6. a) Doplanmamış, b) Az doplanmış ve c) Çok doplanmış iletken ... 11

Şekil 7. a) Kristal bir yapıda zincir üzerinde, b) Kristal bir yapıda zincirden zincire, c) Amorf bir bölgede zincirden zincire ... 12

Şekil 8. Pirol için alfa ve beta pozisyonlarından gerçekleşen polimerleşme ... 12

Şekil 9. Pirol, tiyofen ve furan bileşiklerinin polimerleşme mekanizmalarının başlangıç safhası ve akabinde meydana gelen dimerleşme olayı... 13

Şekil 10. Pirolün kimyasal ve elektrokimyasal polimerizasyonu için önerilen mekanizma ... 15

Şekil 11. Asılı duran metal iyonu kobalt kompleksine örnek ... 17

Şekil 12. İki polimer zinciri arasındaki polimer-metal kompleksi ... 18

Şekil 13. İki polimer zinciri içindeki polimer-metal kompleksi ... 18

Şekil 14. Polimer zinciri arasındaki polimer-metal kompleksi ... 18

Şekil 15. Dönüşümlü voltametride akım-potansiyel eğrisi ... 23

Şekil 16. “EC” mekanizmasını gösteren çoklu tarama yapılmış dönüşümlü voltametri grafiği örneği ... 26

Şekil 17. “ECE” mekanizması gösteren çoklu tarama yapılmış dönüşümlü voltametri örneği... 27

Şekil 18. Kronoamperometride çalışma elektrotuna uygulanan potansiyelin zamanla değişimi ... 28

Şekil 19. Kare Dalga Voltametrisi için potansiyel-zaman dalga şekli ve akım ölçümü ... 29

Şekil 20. Tersinir bir reaksiyon için uyarma sinyaline akım cevabı, i1 ileri akım, i2 ters akım, i1 – i2 akım farkı ... 30

Şekil 21. Katalizor mekanizması. Ea, katalizlenmemiş reaksiyonun aktivasyon enerjisi; Ea’, katalizlenmiş reaksiyonun aktivasyon enerjisi; ΔG, reaksiyonun serbest enerjisindeki değişim ... 32

Şekil 22. Taşıyıcı yüzeye bağlı enzimin şematik gösterimi ... 36

Şekil 23. Çapraz bağlı enzimin şematik gösterimi ... 38

Şekil 24. Glutaraldehite ait kimyasal yapı ... 39

Şekil 25. Tutuklanmış enzimlerin şematik gösterimi ... 39

Şekil 26. Michelis Menten grafiği ... 42

Şekil 27. Lineweaver-Burk Eğrisi ... 43

Şekil 28. GOx reaksiyonunun şematik gösterimi ... 44

Şekil 29.Bir enzim elektrodunun temel elemanları ... 45 Şekil 30. Amperometrik enzim elektrodu jenerasyonları a) I. Nesil Amperometrik

Şekil 32. 1,4-di(tiyofen-2-yl)bütan-1,4-dion sentezi ... 53

Şekil 33. 4-(2,5-di(tiyofen-2-yl)-1H-pirol-1-yl)bütan-1-amin (TPA) sentezi... 53

Şekil 34. TPFc ile Py Kopolimerizasyonu ... 54

Şekil 35. TPFc ile TPA Kopolimerizasyonu ... 55

Şekil 36. Ferrosenin elektrokimyasal özelliğinin enzim biyosensörlerindeki görevine ilişkin reaksiyonlar ... 58 Şekil 37. TPFc maddesinin 1 H -NMR Spektrumu ... 61 Şekil 38. TPFc maddesinin 13 C -NMR Spektrumu ... 62 Şekil 39. TPFc maddesinin 31 P -NMR Spektrumu ... 63

Şekil 40. TPA maddesinin 1 H -NMR Spektrumu ... 64

Şekil 41. DCM/TBAPF6 içerisinde 250 mV/s tarama hızıyla alınan a) P(Py), b) P(TPFc), c) P(TPFc-co- Py) kopolimeri, d) Ferrosen’e ait dönüşümlü voltametri grafikleri ... 65

Şekil 42. Farklı tarama hızlarında (0,05–0,7 V/s) DCM/TBAPF6 içerisinde a) P(TPFc-co-Py) kopolimerine ve b) P(Py)’e ait dönüşümlü voltametri grafikleri ... 66

Şekil 43. a) P(TPFc-co-Py) ve b) P(Py) ait spektroelektrokimya grafikleri ... 67

Şekil 44. DCM/TBAPF6 içerisinde, a) Potansiyel-Zaman, b) P(TPFc-co-Py) ve c) P(Py) ait tepki süresinin izlendiği absorbans-zaman ve d) P(TPFc-co-Py) akım-zaman grafikleri ... 68

Şekil 45. CH3CN/TBAPF6 içerisinde 250 mV/s tarama hızıyla alınan a) P(Py), b) P(TPFc), ... 69

Şekil 46. Farklı tarama hızlarında (0,1- 0,7 V/s) CH3CN/TBAPF6 içerisinde a) P(TPFc-co-Py) kopolimerine ve b) P(Py) ait dönüşümlü voltametri grafikleri . 70 Şekil 47. a) P(TPFc-co-Py)ve b) P(Py) ait spektroelektrokimya grafikleri ... 71

Şekil 48. CH3CN/TBAPF6 içerisinde, a) Potansiyel-Zaman, b) P(TPFc-co-Py), c) P(Py) ait tepki süresinin izlendiği absorbans-zaman ve d) P(TPFc-co-Py) akım-zaman grafikleri ... 72

Şekil 49. DCM/TBAPF6 içerisinde 250 mV/s tarama hızıyla alınan a) P(TPA), b) P(TPFc), c) P(TPFc-co-TPA) kopolimeri ve d) Ferrosen’e ait dönüşümlü voltametri grafikleri ... 73

Şekil 50. Farklı tarama hızlarında (0,02 – 0,3 V/s) DCM/TBAPF6 içerisinde a) P(TPFc-co-TPA) kopolimerine ve b) P(TPA)’e ait dönüşümlü voltametri grafikleri ... 74

Şekil 51. a) P(TPFc-co-TPA) ve b) P(TPA) ait spektroelektrokimya grafikleri ... 75

Şekil 52. DCM/TBAPF6 içerisinde, a) Potansiyel-Zaman, b) P(TPFc-co-TPA), c) P(TPA) ait tepki süresinin izlendiği absorbans-zaman ve d) P(TPFc-co-TPA) akım-zaman grafikleri ... 76

Şekil 53. P(TPFc-co-TPA/GOx) enzim elektrodunun Lineweaver-Burk eğrisi ... 77

Şekil 54. P(TPFc-co-TPA/GOx) enzim sensörüne pH’ın etkisi ... 78

Şekil 55. P(TPFc-co-TPA/GOx) enzim elektrodunun kalibrasyon eğrisi (Sodyum Asetat Tamponu, pH 4,5) ... 79

SEMBOL LİSTESİ

∆Es :Kare Dalgalar Arasındaki Yükseklik Farkına Basamaklı Adım Yüksekliği ∆i :Her Bir Kare Dalganın Net Akımı

% ∆T :Optik Kontrast

A :Elektrotun Yüzey Alanı (cm2) CA :Analit Derişimi (mol/cm3)

CO :Elektroaktif Türün Başlangıçtaki Derişimi (mol/cm3)

E :Potansiyel Değerleri

E :Her Bir Taşıyıcının Üzerindeki Yük E1/2 :Yarı Dalga Potansiyeli

Ea :Aktifleşme enerjisi (camsı geçiş sıcaklığına (Tg) yakın bir değerdeki

enerji)

Ea :Katalizlenmemiş Reaksiyonun Aktivasyon Enerjisi

Ea’ :Katalizlenmiş Reaksiyonun Aktivasyon Enerjisi

Eg :Bant Aralığı

Epa :Anodik Pik Potansiyelleri

Epc :Katodik Pik Potansiyelleri

Esw :Kare Dalga Genliği

f :Frekans

I :Akım

i1 :Sınır Akım Değeri

ipa :Anodik Pik Akımları

ipc :Katodik Pik Akımları

k :Boltzman sabiti (1,38x10 -23J / K) Km :Michelis Menten sabiti

ks :Standart Heterojen Elektron Transfer Hız Sabiti

n :Aktarılan Elektron Sayısı

N :Birim Hacim Başına Düşen Taşıyıcı Sayısı nα :Aktarılan Toplam Elektron Sayısı

Qçift :Çift Tabaka Biriken Yük Miktarı

T :Mutlak sıcaklık (K) V :Tarama Hızı (V/s)

Γ :Elektrot Yüzeyine Adsorbe Olmuş Madde Konsantrasyonu (mol/cm3

) δ :Sigma Bağı

ΔG :Reaksiyonun Serbest Enerjisindeki Değişim μn :Negatif Yük Taşıyıcının Hareketliliği μp :Pozitif Yük Taşıyıcının Hareketliliği π :Pi Bağı

Σ :İletkenlik (S/cm)

ÖZET

FERROSENİL DİTİYOFOSFONAT İÇEREN

İLETKEN POLİMERLERİN SENTEZİ VE BİYOSENSÖR UYGULAMALARI

Bu çalışmada, giderek önemi artan ve birçok araştırmaya konu olan, literatürde benzer türevleri bulunmayan, tiyofen, pirol gibi elektrokimyasal ve kimyasal yollar ile polimerleştirilen grup içeren ve inorganik ferrosenil ditiyofosfonat ile fonksiyonlandırılmış hibrit monomerler ve iletken polimerler sentezlenmiş ve bu iletken polimerlerin biyosensör olabilme kapasiteleri araştırılmıştır.

Bu amaçla, [FcP(=S)(-S)]2 (FcPF) ile 4-(1-H-Pirol-1-yl) fenol’ün (PF)

reaksiyonuna dayanarak TPFc ((((1S)-2-((4-(1H-pirol-1-yl)fenoksi) (merkapto) fosforotiyol) siklopenta-2,4-dien-1-yl)(siklo-2,4-dien-1-yl)demir)))hibrit monomeri elde edilmiştir. Ayrıca kopolimer oluşturmak amacıyla serbest amino gruplarına sahip 4-(2,5-di(tiyofen-2-yl)-1H-pirol-1-yl)bütan-1-amin (TPA) sentezlenmiş ve FT-IR, 1H-NMR, 31P-NMR analizleri ile sentezlenen maddelerin yapısı aydınlatılmıştır. Diğer bir çalışma olarak tezin kapsamı gereği, organik çözücülerde çözünen TPFc’nin Pirol ve TPA ile kopolimerleri (P(TPFc-co-Py)),( P(TPFc-co-TPA)) elektrokimyasal olarak elde edilmiştir ve kopolimerlerin elektrokimyasal davranışları dönüşümlü voltametre ile araştırılmıştır. Her iki kopolimerin, dönüşümlü voltametri (CV), FT-IR, UV-Vis spektrofotometrisi ile karakterizasyonu gerçekleştirilmiştir. Polimerlerin elektrokromik özellikleri spektroelektrokimya, kinetik ve renk değişim analizleri ile tanımlanmıştır.

Biyosensör uygulamaları için, glukoz oksidaz (GOx) bazlı enzim elektrodu oluşturulması amaçlanmıştır. Bu amaçla, mediatör olarak görev yapan ferrosen içeren TPFc ve stabil bir enzim immobilizasyonu sağlayan serbest amino grupları içeren TPA monomeriyle kopolimerizasyon gerçekleştirilmiştir. TPFc/TPA kopolimeri ile modifiye edilen yüzeye glukoz oksidaz (GOx) enzimi immobilize edilerek P(TPFc-co-TPA/GOx) enzimatik biyosensörü hazırlanmıştır. Biyosensörün hazırlama ve çalışma koşulları optimize edilerek, analitik karakterizasyonu gerçekleştirilmiştir.

SUMMARY

SYNTHESIS OF CONDUCTING POLYMERS CONTAINING FERROCENYL DITHIOPHOSPHONATE AND THEIR BIOSENSOR

APPLICATIONS

In this study, which has an increasingly important and is the subject of several investigations in the literature, new thiophene and pyrrole containing groups which are polymerize by electrochemical and chemical route and functionalized with inorganic ferrocenyl dithiophosphonate hybrid monomers and conductive polymers were synthesized and their capacities to be biosensor were investigated.

For this purpose, on the based of reaction of 4-(1-H-pyrrol-1-yl) phenol (PF) with [FcP(=S)(-S)]2 (FcPF), TPFc (((1S)-2-((4-(1H-pyrrol-1-yl)phenoxy) (mercapto)

phosphorothioyl) cyclopenta-2,4-dien-1-yl)(cyclopenta-2,4-dien-1-yl)iron) hybrid monomer was obtained. Furthermore, free amino groups on the copolymer to form4-(2, 5-di (thiophen-2-yl)-1H-pyrrol-1-yl) butane-1-amine (TPA) was synthesized.

Structure of all substances synthesized was characterized with analysis of FT-IR, 1 H-NMR, 31P-NMR.

As another study by the scope of the thesis, structure of copolymer with Pyrrole and TPA of TPFc, ((Poly(TPFc-Py) , (Poly(TPFc-TPA)), which were soluble organic solvent, were obtained electrochemically and electrochemical behaviors of copolymers were studied by cyclic voltametry. Both of the structure of copolymers were characterized by various techniques including cyclic voltammetry, FT-IR, UV-Vis Spectrophotometer. The electrochromic properties of the polymers were investigated via spectroelectrochemistry, kinetic and switching studies.

For applications of biosensors, the design of glucose oxidase (GOx)-based enzyme electrode was aimed. For this purpose, ferrocene containing TPFc which used mediator and free amino groups containing TPA which is provided stable enzym

immobilization were copolymerized. P(TPFc-co-TPA/GOx), enzymatic biosensor

was obtained by way of immobilizing glucose oxidase (GOx) on the surface-modified with copolymer TPFc/TPA. Analytical characterization of biosensor was carried out by optimizing preparation and working conditions.

1. GİRİŞ

Polimer, çok sayıda küçük molekülün kovalent bağlarla birbirlerine bağlanarak oluşturduğu makromoleküldür. Monomer adı verilen küçük moleküller uygun koşullarda polimerizasyon tepkimesi sonucu birbirleriyle kimyasal bağ yaparlar ve polimer moleküllerine dönüşürler. Pirolün, polimerleşerek polipirole dönüşümü basitçe,

Şekil 1. Pirolün polimerleşmesi

şeklinde gösterilir.(1)

Bileşiklerin kaynağına göre polimerler, sentetik (yapay) ve doğal olmak üzere iki şekilde gruplandırılır. Endüstride sentezlenen polipirol, polipropilen, poliester, poliamid gibi organik polimerler yapaydır. Tabiatta bulunan, protein, pamuk, ipek, selüloz gibi polimerler ise doğaldır. Kimyasal yapılarına göre polimerler organik ve anorganik olmak üzere ikiye ayrılır. Sentetik ve doğal polimerlerin çoğu organik kökenli iken metal ve ametalleri içeren polimerler ise anorganiktir. Yapay polimerler, kondenzasyon ve katılma polimerizasyonu olarak iki farklı kimyasal reaksiyon ile sentezlenebilmektedir. -NH2, -OH, -COOH gibi

fonksiyonel gruplara sahip monomerlerin ester değişimi, Diels-Alder katılması, aromatik– nükleofilik yerdeğiştirme ve üretan oluşumu gibi reaksiyonlar neticesinde, küçük moleküllerin ayrılması kondenzasyon polimerizasyonu ile gerçekleşir. Katılma polimerizasyonu ise monomerler üzerinde aktif merkezler oluşturularak gerçekleştirilir. Ortama radikaller verebilecek azo, azoperoksidik ve peroksidik yapılar eklenir (2). Bu polimerizasyon sadece radikaller ile değil monomerlerde de iyon aktif merkezler oluşturarak katyonik ya da anyonik olarak gerçekleşir. Polimerlerin ısısal davranışları da kullanım açısından önem arz etmektedir. Termoplastik olarak adlandırılan polimerler ısıtıldığı zaman erirler ve yumuşama özelliklerinden dolayı şekillendirilebilir. Termosetler ise çapraz bağlı polimerler olup yumuşamazlar, aşırı ısıtıldığında yanarak bozunurlar.

Yaşantımızın büyük bir parçasını oluşturan eşya ve aletlerin büyük kısmı polimerik maddelerden oluşmuştur. Polimerik maddeler, fiziksel bakımdan dayanıklı olmaları, mikroorganizmalara ve bakterilere karşı mukavemetleri, hafif, kolay işlenebilme ve ucuz olmaları gibi özelliklerinden dolayı büyük önem taşımaktadır. Ayrıca polimer yerine kullanılan doğal maddelerin, doğal kaynaklarının tükenme tehlikesi de bunların önemini arttırmaktadır. Günümüzde polimer konusunda çalışan bilim adamlarının ilgi alanı, yeni polimer madde sentezinden ziyade polimerin mekanik, termal dayanıklılığı, çözücülere karşı direncin arttırılması ve endüstride işlenebilme kolaylığının sağlanabilmesi gibi fiziksel ve kimyasal özelliklerinin iyileştirilmesi yönündedir. Bilim ve teknolojinin gelişmesi ile kullanım alanlarının artması ve bu alanların bazılarında polimerin iletken olabilme özellikleri de araştırılmış ve bunun sonucunda konjuge π bağlarına sahip olan pirol gibi az sayıda organik maddelerden değişik koşullarda iletken polimerler sentezlenmiştir (3). İletken polimerlerin iletkenliklerini sentez koşullarını ve sentez yöntemlerini değiştirerek kontrol altına almak en önde gelen çalışmalardandır. Bu amaçla yapılan çalışmalarda son yirmi yılda kimyasal ve elektrokimyasal yöntemlerle pek çok iletken polimer sentezlenmiştir.

2. İLETKEN POLİMERLER

2.1 Polimerlerde İletkenliğin Açıklanması

Son zamanlarda, bilim ve teknolojideki gelişmeler fiziksel ve kimyasal özellikleri açısından farklı malzemeleri ihtiyaç haline getirmiştir. Bu açıdan doğal, yalıtkan, polimerik, sentetik, organik materyallere, metalik ya da yarı iletken özellik kazandırabilmek adına çalışmalar artmıştır. İletken polimerlere olan ilginin büyük bir kısmı, metalik iletkenler ve anorganik yarı iletkenler yerine kullanılabilir olmalarındandır (4).

Kendi yapısı içindeki elektronlarla elektriksel iletkenlik sağlayan, başka bir ifadeyle uygun elektron vericiler ve alıcılarla yük transferinin sağlandığı konjuge sistemler, iletken polimer olarak adlandırılırlar. Monomerik ya da polimerik yapıdaki bu organik malzemeler, sentetik modifikasyona karşı duyarlı olması nedeniyle, sentetik metal ya da organik metal olarak da tanımlanır. Konjuge sistemden dolayı bu tür polimerler birbiri ile benzerlik gösterir. Polimer zinciri boyunca, zincirdeki atomları bir arada tutan δ bağları ile bu bağlardan daha zayıf olan π bağları bulunur. π bağları, sistemdeki bütün atomlar üzerine delokalize olabilir. İletkenliğe neden olan da bağlarındaki elektronlardır. Polimer sisteminde bulunan elektronlar, kimyasal

Bunun sonucu olarak da n - tipi veya p - tipi iletken formunu oluştururlar (5). p - tipi ;

Yükseltgenme

[

]

[

]

n-tipi ;

İndirgenme

[

]

[

]

(C+ : katyon, A-: anyon, y: polimer başına düşen yük miktarı).

Polimerlerin büyük çoğunluğu esas olarak karbon atomlarından oluşur. İletken olmayan organik polimerler, ana zincirde doymuş karbon atomlarının düzgün dört yüzlü (tetrahedral) geometride birleşmesi ile oluşur. Karbonlar arasındaki tekli bağları uyarmak oldukça zordur. Çünkü geniş band aralığına sahiptir ve 7-10 eV enerji gerektirmektedir. Bu sebeple, yalıtkan olarak nitelendirilir. İletken polimerlerde, karbona ait üç değerlik elektronu 120°’lik açıyla düzlemsel üç δ bağı yapar, dördüncü değerlik elektronu ise düzleme dik olarak yerleşir. Temel zincirdeki karbon atomlarının düzleme dik yerleşen orbitallerin bitişik iki tanesi, örtüşerek π bağlarını oluşturur. Bu aşamada kararlı hale geçtiğinden enerjisi azalır (6) ve π bağı polimer segmentleri üzerinde delokalizasyona sebep olur. Böylece, değerlik ve iletkenlik bandları arasında enerji boşluğunun azalmasını sağlar. Bu band boşluğu 1,5–3,0 eV değeriyle yarı iletkenlerine benzerlik gösterir (7).

Diğer bir ifadeyle C-C tek bağına sahip yapıda sp3

hibritleşmesi yapan karbon atomunun, değerlik elektronları dört hibrit orbitaline yerleşir, bu yapılar yalıtkandır. Çünkü C-C bağındaki elektronları uyarmak oldukça yüksek enerji gerektirir ve bu bileşikler oldukça geniş band aralığına sahiptirler. Oysa sp2

ve sp hibritleşmesinin görüldüğü C=C, C≡C bağlı bileşiklerde, hibrit orbitallerinden başka hibritleşmeye katılmayan elektron içeren p orbitalleri de bulunur. Uzun konjugasyona sahip polimerlerde p orbitallerinin düşey örtüşmesiyle π bağları meydana gelir. π bağındaki π elektronları metalik iletkenliğe neden olur.

2.2 İletken Polimerlerde Band Teorisi

İletken, yalıtkan, yarıiletken ve polimerlerde iletkenlik mekanizması, “Band Kuramı” ile de açıklanmaktadır.

Elektriksel iletkenliği, metaller ve yarı iletkenlere göre daha düşük olan organik maddeler yalıtkandır. Bu teoriye göre, atom veya moleküller katı halde bir araya geldiklerinde, değerlik

elektronlarının bulunduğu dış orbitaller, bağ yapan ve bağ yapmayan orbitaller olarak ayrılır. Bu orbitaller de birbirleriyle karışarak sıkı istiflenmiş iki enerji seviyesi oluşturur. Bunlar, değerlik bandı ve iletkenlik bandı olarak tanımlanır (Şekil 2). Polimerlerde çok sayıda atomlardan oluştuğu için bağ ve karşı bağ sayısı dolayısıyla oluşan molekül orbital sayısı da fazladır. Bağ orbitallerinin kaynaşması sonucu oluşan değerlik bandı, karşı bağ orbitallerinin kaynaşması sonucu oluşan iletkenlik bandıdır. Yani, organik polimerlerde de delokalize elektronlar tarafından sağlanan elektriksel iletkenlik, band teorisi ile ifade edilmektedir (8).

Değerlik bandı, mevcut elektronlar ile kısmen doldurulmuş veya iki band örtüşmüş ise iki band arasında hiçbir enerji boşluğu kalmaz. Bunlara dışarıdan bir potansiyel uygulandığında elektronların bir kısmı boş seviyelere doğru hareket edecek, buralarda serbest hareket edebilecek ve akım üretecektir. Bu da bize iletkenliği ifade etmiş olacaktır.

Eğer değerlik bandı dolu ve boş iletkenlik bandından bir boşluk ile ayrılmışsa dışarıdan uygulanan potansiyel sonucu elektronların net hareketi gözlenmez. Eğer çok fazla enerji verilirse iletkenlik bandına geçiş olur. Bu tür olaylarda, yarı iletken ya da yalıtkan malzemelerde olur.

Değerlik ve iletkenlik bandı arasında boşluk ne kadar büyükse yalıtkanlık özelliği o kadar fazladır. Bu nedenle çoğu polimerler yalıtkandır (Şekil 3). Bu teorinin diğer bir kabülünde, elektronların dekolize olarak yapı içerisinde serbest olarak hareket edebildikleri söylenir.

Şekil 3. Yalıtkan, yarı iletken ve iletken maddelerin elektronik davranışları Yarı iletkenler ikiye ayrılır:

İntrinsik Yarı İletkenler: Değerlik ve iletkenlik bandı arasndaki enerji boşluğu az olduğundan

uygulanan ışık etkisi ve ısı artışı ile elektronlar değerlik bandından iletkenlik bandına geçebilir. Bu tür yarı iletken polimerlerin iletkenliği,

e[ -(To / T) -1/2]

denklemine göre sıcaklıkla üssel olarak artmaktadır (9).

Sıcaklık artışı ile değerlik bandından iletkenlik bandına geçen elektronların hepsi, iletkenlik bandına geçen elektron yani negatif taşıyıcı, değerlik bandında bu elektronun iletkenlik bandına ulaşması ile oluşan pozitif boşluk oluşturmak üzere iki yük taşıyıcı oluşturur.

Bu iki yük taşıyıcının ortamdaki hareketliliği ve yükü, intrinsik malzemenin iletkenliğini etkiler.

n.e.µn n.e.μp

e: Her bir taşıyıcının üzerindeki yük n: Birim hacim başına düşen taşıyıcı sayısı μp: Pozitif yük taşıyıcının hareketliliği μn: Negatif yük taşıyıcının hareketliliği

Entrinsik Yarı iletkenler: Dolu değerlik orbitallerinden elektron çıkarılması ya da iletkenlik

bandına elektron eklenmesi sonucu oluşurlar. Bunu oluşturabilmek için farklı element atomları gerekmektedir. Isıl ya da fotolik olarak elektron veren veya alan değişik atomlar ile

Elektron Dağılımı

Yalıtkan Yarı iletken iletken

Değerlik Bandı Değerlik Bandı İletkenlik Bandı Yasak Bölge E E E iletkenlik Bandı iletkenlik Bandı Değerlik Bandı

yarı iletken malzeme üzerinde pozitif veya negatif hatalar oluşturulur. Bu boşluklar nedeniyle net akım oluşur. Bu tür malzemenin iletkenlik bandına dış kaynaktan bir elektron girerse n- tipi yarı iletkenlik, değerlik bandından dış kaynağa elektron aktarılıyorsa p- tipi yarı iletkenlik oluşturulmuş olacaktır.

Entrinsik yarı iletkenlerde iletkenlik;

n.e.µn

denklemi ile ifade edilmektedir.

Yarı iletken ve konjuge polimerler için iletkenlik, Arrhenius tipindeki eşitlikte görüldüğü gibi, değiştirilebilen elektrik alanında zamanın bir fonksiyonu olarak, sıcaklıkla üssel olarak değişmektedir. exp–Ea/kT = İletkenlik (s/cm) = Sabit k= Boltzman sabiti 1,38x10 -23_{J / K } T= Mutlak sıcaklık (K)

Ea= Aktifleşme enerjisi (camsı geçiş sıcaklığına (Tg) yakın bir değerdeki enerji)

Metallerde ise sıcaklığın artması ile iletkenlik azalmaktadır. Bu şekilde sıcaklık ile iletkenliğin değişimi, en önemli farklardan biridir.

İletken polimerleri, iletkenlik yönünden diğer organik maddelerden ve polimerlerden ayıran en önemli özellik sahip oldukları delokalize olmuş elektronlardır. Konjuge polimerlerin moleküler orbital diyagramında enerji seviyeleri birbirinden ayrılmaz (bant oluşur) ve HOMO (En Yüksek Enerjili Molekül Orbitali) ve LUMO (En Düşük Enerjili Molekül Orbitali) seviyeleri arasındaki fark normal π sistemlerine göre daha azdır. Küçük moleküllü π sistemli bileşikler ile konjuge polimerlerin moleküler orbital diyagramları arasındaki fark Şekil 4’de gözlenmektedir.

Şekil 4. π bağına sahip bileşiklerin moleküler orbital diyagramı

2.3 İletken Polimer Hazırlamada Doping İşlemi

Elektronik yapısı bakımından polimerler, yalıtkan ya da yarıiletken özelliğindedir. Polimerin elektriksel iletkenlik gösterebilmesi için yapı içindeki elektronların zincir boyunca iletimini sağlayan uygun bölgelere sahip olması gerekmektedir. Bunun için polimer zincirinde konjuge bağları olmalıdır. Fakat yüksek iletkenlik için konjuge sistem tek başına yeterli değildir. İletkenliği arttırmak için ‘doping’ adı verilen teknik uygulanır. Bu proseste, ortamda kullanılan karşıt iyonlar ‘dopant’ olarak adlandırılır. Bu teknik kimyasal ve elektrokimyasal olarak uygulanır. Yapıdan elektron koparılmasıyla örgüde pozitif yüklü boşluklar oluşturularak yükseltgenmeye karşılık gelen p- türü doping, yapıya elektron verilerek örgüde negatif yüklü bölgeler oluşturularak indirgenmeye karşılık, n-türü doping işlemi gerçekleştirilir ve yarıiletkenlerdeki yaklaşımla elektron ve boşlukların hareketi neticesinde iletkenliğin artması sağlanır. Bir başka tanım olarak, doping polimer maddeye donör (verici) veya akseptör (alıcı) bir maddenin ilave edilmesidir. Kimyasal doping prosesinde sık kullanılan dopantlar; AsF5, I2, SbF5, AlCl3, ZrCl4, FeCl4, FeCl3, Br2, IF5, O2,

NO2PF6,NO2SbF6, (FSO3)2, MOCl5, WCl6’dır.

Elektrokimyasal doping prosesinde ise yükseltgenme ve indirgenme için gerekli enerji dış voltaj kaynağından sağlanırken, oluşan iyonlaşmış polimerin karşıt iyonu destek elektrolitten sağlanır. Yükseltgenmeyi oluşturmak için uygulanan voltaj pozitif potansiyeldir. Yükseltgenmiş polimeri daha da yükseltgemek için voltaj yeterli olmazsa elektrokimyasal

doping işlemi devam edemez. Doping derecesinin kontrolüyle, yarıiletken bir malzeme metal özelliğinde veya kararlı bir ara ürüne dönüştürülebilir.

Örneğin; doplanmamış poliasetilenin iletkenliği band teorisi ile açıklanmaktadır. Poliasetilenin trans durumu için enerji seviyeleri arasında 1,8 eV enerji farkı olan değerlik ve iletkenlik bandı bulunur (10). Isı veya ışık ile uyarılma sonucu elektronların band aralığını geçerek iletkenlik bandına yerleşmesiyle iletkenlik sağlanabilir. Bu durumda doplanmamış poliasetilenin iletkenliği 1x10−8 S/cm değeriyle (11) yarı iletkenlerin düzeyindedir. Poliasetilen AsF5 ile katkılandığında (kimyasal dop edildiğinde) iletkenliği 107−108 kat

arttırılarak metalik iletkenlik seviyesine çıkarılmıştır (12) ve iletkenliği 1x105

S/cm değerine ulaştırılmıştır (13).

Doping tekniğinde, polimer örgüsünde kolaylıkla hareket edebilecek zayıf bağlarla bağlanmış yük taşıyıcıları eklenebilmekte böylece eklenen dopant polimere arzu edilen mekanik ve termal özellikleri yanında yüksek iletkenlik de kazandırmış olur (14).

Anorganik maddeleri yarıiletken durumuna ulaştırmak için, kütlece %10-%50 aralığında dopant ilave etmek gerekirken, polimeri iletken hale getirmek için ppm seviyesinde dopant ilave etmek yeterlidir. Polimer için dopant miktarını daha da arttırılırsa, yüksek iyonik yapı oluşurken işlenebilme güçlüğü ile karşılaşılır (15).

Dopant yapısı içinde bulunduğu polimerin iletkenlik değeri yanında zincirin geometrisini belirler. Bu aşamada şu tanımlama yapılmaktadır: π elektron konjugasyonu yanında dopant derişimi içeren polimerlere iletken organik polimer denir (16). Tablo 1’de çeşitli kimyasal maddelerle doping edilmiş bazı iletken polimerlerin iletkenlik değerleri verilmiştir.

Tablo 1 . Doping edilmiş bazı konjuge polimerlerin yapıları ve iletkenlikleri

Katkılama yoluyla iletkenlik şöyle özetlenebilir: Polimerlerde değerlik kabuğundaki elektronlar ya yükseltgen bir reaktif ile koparılabilir ve değerlik kabuğu pozitif hale gelir ya da indirgen bir reaktif ile boş iletkenlik bandına bir elektron verilebilir. Bu işlemler, yükseltgenmeye karşılık olmak üzere p-türü katkılama, indirgenmeye karşılık olmak üzere n-türü katkılama olarak isimlendirilir.

2.3.1 Soliton, polaron ve bipolaron yapıları

Polimerlerin iletkenlikleri yükseltgen/indirgen sübstitüentlerle veya elektron alıcı/verici radikallerle doping yapılarak birkaç kat arttırılabilir (17). Bir polimerin doping edilmesi, polimerin kimyasal yöntemle uygun bir reaktif kullanılarak tuzunun hazırlanması ile veya elektrokimyasal yöntemle potansiyel uygulayarak katyon ve anyonlarını oluşturmak suretiyle olur. Yükseltgenme reaksiyonu genellikle şu şekilde gösterilebilir (11).

Burada Pn: Polimer zincirinin bir kısmını, Pm: polimeri gösterir. Buna göre ilk basamak,

polaron veya soliton olarak adlandırılan bir katyon veya anyon radikalinin oluşumunu, ikinci basamak ise ikinci elektron transferinin gerçekleştiği bir dikatyon veya dianyonun

oluşturduğu bipolaron oluşumu gösterir. Ayrıca; ilk redoks reaksiyonundan sonra polimerin yüklü veya nötral kısımları arasında bir yük transfer kompleksleri oluşabilir.

Polimerlerde doping sonucu değerlik veya iletkenlik tabakalarının tam dolu olması veya tam boş olmaması sağlanarak, polimerin doping yapma yoluyla iletkenliği arttırılabilir (18). Polimerin iskelet yapısına doping yapmak üzere verilen elektrik yükü, polimerin elektronik durumunda bir değişme sağlar. Bu değişme ile yük boşluklarından birisi ortaya çıkar. Bunlar tek değerlikli (polaron veya soliton), iki değerlikli (bipolaron) olarak bilinmektedir (19). Örneğin polipirolde, yükseltgenmeye bağlı olarak yapısal değişiklikler meydana gelir. Polipirolde polimer zinciri yükseltgendiğinde (p tipi doping), elektronun değerlik bandından uzaklaşması ile bir radikal katyon oluşur. Polaron olarak isimlendirilen bu radikal katyon, yapıdaki birkaç birim üzerinde kısmen delokalize olur. Polimer zincirinde ikinci polaranın oluşmasıyla bipolaran bantları oluşur. Şekil 5’de polaron ve bipolaronların oluşumu gösterilmiştir.

Özetle; radikal katyonlar (pozitif polaron) ise yükseltgenme ile oluşur. Daha ileri yükseltgenme ile bipolaron (pozitif bisoliton) oluşumu gerçekleşir. Bipolaronları oluşturmak üzere polaronlar birbiri ile etkileşim içindedir. Bu etkileşim sonucu, iki radikal birleşir ve bipolaronlar oluşur. Enerji bakımından, oluşan bağı iki radikal katyonun bağlarından daha kararlıdır ve iletkenliğe asıl katkıda bulunan bipolaron yapıların olduğu bilinmektedir. Çünkü bipolaronlardaki pozitif yüklerin hareketliliği daha fazladır (20).

Polimerin yükseltgenmesine devam edildiğinde bipolaron bantlarının çoğalması ile enerji düzeyleri üst üste örtüşerek, polimerin bant boşluğu azalmaya başlayacaktır. Hem polaron hem bipolaronlar elektrik alanda polimer zincir boyunca hareket edebilirler ve böylece elektriksel iletkenlik sağlanmış olur.

Şekil 6. a) Doplanmamış, b) Az doplanmış ve c) Çok doplanmış iletken

2.4 Atlama (hopping) olayı

Son yıllarda, iletken polimerlerde iletkenliğin yalnızca uzun konjuge zincirler sayesinde oluşmadığı, fakat polimer zincirinde elektronik yükün hareketini açıklayan başka bir faktörün rol oynadığı belirlenmiştir. Buna atlama (hopping) denilmektedir (21). Polimer zincirinde elektronik yükün hareketi üç şekilde olmaktadır:

a) Kristal bir yapıda zincir üzerinde b) Kristal bir yapıda zincirden zincire c) Amorf bir bölgede zincirden zincire

Şekil 7. a) Kristal bir yapıda zincir üzerinde, b) Kristal bir yapıda zincirden zincire, c) Amorf bir bölgede zincirden zincire

Buradan yola çıkılarak ve konjuge sistemlerden biraz taviz verilerek, yukarıda bahsedilen hopping olgusunun arttırılmasına çalışılmaktadır. Bu ise, son yıllarda aşı ve karışım türü polimerlerin ele alınmasına yol açmıştır.

2.5 İletken Polimerlerin Polimerleşme Mekanizmaları

Konjuge polimerlerdeki (polipirol gibi) doping işlevi, aslında polimerin kısmen yükseltgenmesiyle (nadiren indirgenmesi) meydana gelen bir yük değişim reaksiyonudur. İletken polimerlerde, delokalize band yapısıyla yüzey boyunca yük iletiminin sağlandığı düşünülmektedir. Bununla beraber, polimer zincirleri ile çözelti içindeki türler (karşıt iyonlar, çözücü molekülleri) arasındaki etkileşimden kaynaklanan iyonik iletkenliğinde polimerlerin elektronik iletkenliğini arttırdığı bilinmektedir (22).

Şekil 9. Pirol, tiyofen ve furan bileşiklerinin polimerleşme mekanizmalarının başlangıç safhası ve akabinde meydana gelen dimerleşme olayı

2.6 İletken Polimerlerin Sentez Yöntemleri

İletken polimerler, π sisteminin yükseltgenmesi veya indirgenmesiyle yüksek iletkenlik vermek üzere dop edilirler (23). Bu nedenle iletken polimerin sentezinde, monomer yapısında yer alan π elektronları, önemli bir noktayı teşkil eder.

Monomeri, aromatik yada daha çok karbon-karbon bağ yapısında olan iletken polimerler değişik yöntemlerle sentezlenir. İletken polimerlerin sentezinde, başlangıçta kullanılan monomerler, sonuçta oluşan polimerin yapısında korunabilen tipik aromatik veya çoklu konjuge bağ yapısına sahiptirler. Örneğin, asetilenin polimerizasyonu sonucu konjuge etilen birimlerini içeren polietilen oluşmaktadır. Benzenin polimerizasyonunda ise birbirine kovalent bağlı aromatik zincirli poli(p-fenilen) oluşur. Bu şekilde elde edilen iletken polimerlerin yapısında π konjugasyonunun uzatılması çok önemlidir. İletken polimerler, birçok teknik kullanılarak sentezlenebilir (24). Bu polimerizasyon metodlarından sıkça kullanılanları kimyasal ve elektrokimyasal polimerizasyondur.

2.6.1 Kimyasal Polimerizasyon

Bu yöntemde monomer uygun bir çözücüde çözülüp, katalizör ve bir yükseltgeme veya indirgeme aracı kullanılarak polimerleştirilir. Kimyasal polimerleşme için, yükseltgenme olayı çözeltideki kimyasal bir tuz tarafından sağlanır. Doping yapıcı maddeler veya dopantlar

ya güçlü indirgen veya güçlü yükseltgen maddelerdir. Dopantların yapısı iletken polimerlerin kararlılığında önemli bir rol oynar. Tüm sentez yöntemleri arasında, kimyasal polimerleşme büyük miktarlarda iletken polimer sentezlemek için kullanışlı bir metottur. Bu avantajına rağmen yükseltgenme basamağını kontrol edememek ve elde edilen ürünün safsızlıklar içermesi gibi dezavantajları bulunmaktadır.

Kimyasal polimerleşmede, monomerlerin radikal katyonlar oluşturarak bunların birbirleri ile birleşmeleri gerçekleşmektedir. Kimyasal polimerizasyon, çözünebilen ve kolay işlenebilir iletken polimer sentezi bakımından elektrokimyasal polimerizasyondan daha avantajlıdır. 2.6.2 Elektrokimyasal Polimerizasyon

Elektropolimerizasyon, kısaca elektroda dışardan bir potansiyel uygulanarak, bir destek elektrolit çözeltisi içerisinde çözünen monomerin yükseltgenmesiyle radikal katyonların oluşumunu kapsamaktadır.

Elektrokimyasal polimerizasyon elektriksel olarak iletken konjuge polimerler hazırlamak için standart yükseltgeme metodudur. Bu yöntemle kolaylıkla düzgün polimer filmler elde edilebilir.

İlk yükseltgenmeden sonra polimer oluşumu iki basamakta gerçekleşmektedir. Birincisi; bir monomer katyon radikalinin nötral monomerle birleşmesidir ve ikinci yükseltgenmeden sonra iki proton kaybıyla bir nötral dimer oluşturmasıdır (25). İkincisi ise, nötral dimer oluşumunu sağlayan iki proton kaybını takiben iki katyon radikalinin birleşmesini kapsamaktadır (26). Daha sonra nötral dimerin yükseltgenmesiyle, bu proses elektroaktif polimer film elektrot üzerinde birikene kadar tekrarlanmaktadır. Elektrokimyasal yöntemle sentezlenen polimerler yükseltgenmiş durumdadır. Polimerizasyonun etkinliği, monomerden elektron uzaklaştırılabilmesiyle yakından ilgilidir. Tiyofen ve pirol gibi elektronca zengin monomerler daha kolay bir şekilde elektron kaybetmektedir. Bu tür monomerler, benzen gibi bileşiklerden daha iyi π elektronu rezonansına sahip olduğu için, nihai katyon radikali kolaylıkla kararlı kılınabilir (27). Elektropolimerizasyon ile elektronca zengin heterosiklik bileşiklerden, elektroaktif polimerler oluşturulmaktadır. İletken polimerlerin kimyasal polimerizasyonu ve elektrokimyasal polimerizasyonunun aynı olduğu, ancak sentezlenen polimerlerin morfolojisinin farklı olduğu savunulmaktadır.

Şekil 10. Pirolün kimyasal ve elektrokimyasal polimerizasyonu için önerilen mekanizma 2.7 Koordinasyon Polimerleri

Organometalik polimerler, karbon-metal bağları içeren polimerlerdir. Yapılarının çeşitliliği geniş araştırma alanının olduğunu gösterir. Koordinasyon polimerleri, tekrarlayan birimde koordine kovalent bağlara sahip polimerlerdir. Metal iyonunu tam olarak çevreleyen koordinasyon halkası ile birlikte ikili köprüleşen ligandlar basamaklı metal koordinasyonu sentezleri organometalik polimerlerdir. Köprüleşebilmek için kolay köprüleşebilen iyonlar gibi, dianyon ve dialkol veya hidroksibenzoik asit çok dişli ligandlar gibi iki köprü oluşturabilen ligandlar metalin etrafını çevirerek tam bir koordinasyon küresi oluştururlar. Bir koordinasyon bileşiği merkezinde uygun sayıda iyon ya da molekül bulunduran ve çevresinde molekül ve iyonların bulunduğu bir bileşik olarak tanımlanabilir. Merkez atomuna sistematiksel bir düzende bağlı olan gruplara da ligand denir. Ligandlar, koordine veya koordine kovalent bağla merkez atomuna bağlanırlar. Uzun zamandır, koordinasyon bileşikleri özel bir sınıfta incelenmektedirler, fakat sonradan çok yönlü olarak ele alınmışlardır. Koordinasyon kimyası günümüzde çok hızlı bir şekilde gelişmektedir.

Bu gelişmelerle birlikte birçok biyolojik alanda kullanımları ortaya çıkmıştır. Metal şelatları, canlı madde kimyasında çok önemli rol oynamaktadır. Örneğin klorofil Mg(II) kompleksleri, hemoglobin Fe(II) kompleksleri gibi. Metal proteinleri ile başka biyolojik metal kompleksleri üzerinde önemli ve geniş çalışmalar vardır. Biyolojik alandan başka, koordinasyon bileşikleri

kimya endüstrisinde önemli rol oynamaktadır. Bunun için polimer metal kompleksleri çalışmalarda öncelikli konuma gelmiştir. Birçok metal kompleksi polimer sentezinde katalizör olarak kullanılmaktadır.

Polimer metal kompleksleri, otuz yılı aşkın araştırmalar sonucunda birçok değişik alanda kullanılmaktadırlar. Organik sentezlerde, atık suların iyileştirilmesinde hidrometalürjide, polimer ilaç kapsüllerinde, metal iyonların geliştirilmesinde, nükleer kimyada ve enzimlerin modellerinde bu komplekslerin kullanımı araştırılmaktadır.

Bir polimer-metal kompleksi sentetik bir polimer ve metal iyonu içerir. Polimer ligandlar metal iyonlarına koordine bağlarla bağlıdırlar. Bir polimer ligandı koordine kabiliyeti düşük molekül ağırlıklı bir bileşik ile bir polimerin reaksiyonundan oluşmaktadır. İnorganik metal fonksiyonlarla organik polimerin birleşmesiyle oluşurlar. Metal iyonları karekteristik kataliz davranışı sergileyerek polimerlerle birleşirler. Birçok sentetik polimer-metal kompleksinin yüksek kataliz etkisi bulunmuştur. Bunların etkin olarak yarıiletken ısıya dayanıklı ve tıbbi biyolojide kullanımları vardır. Polimer metal kompleksleri, içerdikleri metal ve uygulanan metodun özelliğine göre sınıflandırılırlar. Bu metodlar metal iyonu ve polimer yapılarının fonksiyonu metal içerikli monomer polimerizasyonu ve ligand metal iyonunun çok fonksiyonlu reaksiyonlarını içerir.

2.7.1 Polimer Metal Komplekslerinin Sınıflandırılması 2.7.1.1 Metal İyonu ile Polimer Ligandının Komplekleşmesi

Polimerin şelatlanmasının analitik kullanımda birçok faktörü vardır. Su içerisindeki bir metal iyonunun (hidrat iyonu) veya komplekslerininde azda olsa bir polimer şelatına transfer eğilimi vardır. Ekstraksiyon sistemlerinde bu eğilim göz önüne alınmaktadır. Genellikle metal kompleksleri, polimerik ligand ile reaksiyona girer ve molekül köprüsü oluşturur. Bu tipte polimer-metal kompleksleri metal iyonu ve polimerik ligandların kimyasal reaksiyonlarından hazırlanırlar.

Genel olarak bu reaksiyonlar, polimerik ligand ve metal iyonlarının kararlı metal kompleksleri, polimer zincirleri arasında veya polimer zinciri içinde köprüleşen polimer metal kompleksi ve asılı haldeki farklı grupların metallerle kompleksleşmesi olarak sınıflandırılabilir.

2.7.1.2 Asılı Duran Metal Kompleksleri

Bu komplekslerde, polimer ligand fonksiyonu (fonksiyonel grubu) molekül iyonuna saldırarak kompleks oluşturur. Bu komplekslerde aralarında tek dişli ve çok dişli olarak ikiye ayrılır. Metal kompleksi veya metal iyonu iki kararsız ligandlardan fazla ise onun uygun bir reaksiyon koşulu seçimi ile tek dişli formda çoğunlukla oluşması mümkündür.

Polimer ana yapısında (ana zincirde) bulunan çok dişli ligandlar koordinasyon tipindeki polimer-metal kompleksini oluştururlar. Çok dişli ligandlar çoğunlukla kararlı köprü tipinde metal kompleksi ürünleri verirler.

Şekil 11. Asılı duran metal iyonu kobalt kompleksine örnek

2.7.1.3 Polimer Zinciri İçerisinde veya Polimer Zincirleri Arasında Metal Polimer Kompleksleri

Bu tip polimer-metal kompleksleri, metal iyonunun veya kompleksinin polimer zinciri içerisinde ligandlarla bağ yapması sonucunda yada ayrı polimer zinciri arasındaki metalin zincire bağlı fonksiyonel gruplarla kompleks oluşturması ile meydana gelirler. Genellikle dört veya altı koordine kovalent bağla oluşurlar.

Şekil 12. İki polimer zinciri arasındaki polimer-metal kompleksi

Şekil 13. İki polimer zinciri içindeki polimer-metal kompleksi

Şekil 14. Polimer zinciri arasındaki polimer-metal kompleksi 2.8 Elektroanalitik Teknikler

Elektroanalitik Kimya, analit çözeltisi bir elektrokimyasal hücrenin parçası olduğundan, çözeltinin elektrokimyasal özelliklerine dayanan bir grup kantitatif analitik yöntemi kapsar. Elektroanalitik teknikler, çok düşük tayin sınırlarına ulaşabilirler ve elektrokimyasal yöntemlerin uygulanabilirliği sistemler hakkında, ara yüzeylerdeki yük aktarımının stokiyometrisi ve hızı, adsorpsiyon ve kemisorpsiyonun derecesi, kimyasal reaksiyonların hız ve denge sabitleri gibi bilgileri de içeren, çok fazla sayıda sistemi karakterize eden bilgiler

gerçekleşen teknikler” olmak üzere iki ana sınıfa ayrılırlar. Ara yüzey yöntemleri, elektrot yüzeyleri ve bu yüzeylere hemen bitişik olan ince çözelti tabakası arasındaki ara yüzeyde olan olaylara dayanmaktadır. Tüm analiz ortamı yöntemleri aksine, çözeltinin tamamında oluşan olaylara dayalıdır ve ara yüzey etkilerinden kaçınmak için her yola başvurulur. Ara yüzey yöntemleri, elektrokimyasal hücrelerin, akımın varlığında veya yokluğunda işleyişine göre “statik” ve “dinamik” olmak üzere iki sınıfa ayrılırlar. Potansiyometrik ölçmeleri içeren statik yöntemler, hızları ve seçicilikleri sebebiyle ayrı bir öneme sahiptirler.

Elektrokimyasal hücrelerdeki akımların hayati bir rol oynadığı dinamik ara yüzey yöntemlerinin çeşitli tipleri vardır. Bu tekniklerde, ölçme işlemleri yapılırken, hücre potansiyelinin kontrol edilmesi esastır. Genellikle duyarlılığı fazla olan bu tekniklerde, oldukça geniş bir çalışma aralığı vardır (10–8–10–3 M). Ayrıca bu analizlerin çoğu mikrolitre, hatta nanolitre seviyesindeki numune miktarlarıyla gerçekleştirilebilir.

2.8.1 Voltametrik Metodlar

Voltametri, elektrot potansiyelinin değiştirilmesi ile elektrolitik hücreden geçen akımın değişmesine dayanan elektroanalitik metotların genel adıdır. Voltametri Çekoslavak kimyacı Jaroslav Heyrovsky tarafından 1920’lerin başında bulunan, voltametrinin özel bir tipi olan polarografi’den geliştirilmiştir. Voltametrinin önemli bir dalı olan polarografi, diğer voltametri tiplerinden çalışma mikroelektrodu olarak bir damlayan civa elektrotu (DCE) kullanılması bakımından farklılık gösterir.

Voltametri, çeşitli ortamlarda meydana gelen yükseltgenme–indirgenme olaylarının, yüzeylerdeki adsorpsiyon olaylarının ve kimyasal olarak modifiye edilmiş elektrot yüzeylerindeki elektron aktarım mekanizmalarının temel çalışmalarını kapsayan ve çok başvurulan duyarlı ve güvenilir bir yöntem durumuna gelmiştir. Voltametride, bir mikroelektrot içeren elektrokimyasal hücreye değiştirilebilir bir potansiyel uyarma sinyali uygulanır. Bu uyarma sinyali yöntemin dayandığı karakteristik bir akım cevabı oluşturur. Klasik voltametrik uyarma sinyali, hücreye uygulanan doğru akım potansiyelinin zamanın bir fonksiyonu olarak doğrusal olarak arttığı doğrusal bir taramadır. Bu hücre, analiti ve destek elektrolit adı verilen reaktif olmayan elektrolitin aşırısını da içeren bir çözeltiye daldırılmış üç elektrottan yapılmıştır. Üç elektrottan biri, zamanla potansiyeli doğrusal olarak değişen mikroelektrot veya çalışma elektrodudur. Çok çeşitli tür ve şekilde çalışma elektrot kullanılır. Bunlar civa, platin, altın, camsı karbon vb. elektrotlardır.

Genel olarak, kullanılan çalışma elektrotları, polarizasyonu arttırmak için yüzey alanları küçük tutulur. İkinci elektrot, potansiyeli deney süresince sabit kalan bir referans elektrottur. Referans elektrot genellikle Ag/AgCl veya doymuş kalomel elektrottur.

Üçüncü elektrot ise elektriğin, sinyal kaynağından ve çözeltinin içinden geçerek mikroelektroda aktarılmasını sağlayan karşıt elektrottur. Karşıt elektrotta genellikle helezon şeklinde bir platin tel veya bir civa havuzudur. Uygulanan potansiyele karşı, akım grafiği voltamogram adını alır.

Voltametride akım, çalışma elektrotu üzerinde maddelerin indirgenmesi veya yükseltgenmesi sonucunda oluşur. İndirgenmeden dolayı oluşan akıma katodik akım, yükseltgenmeden dolayı oluşan akıma ise anodik akım adı verilir. Geleneksel olarak, katodik akımlar daima pozitif, anodik akımlar ise negatif işaretlerle gösterilir. Belli bir potansiyelden sonra akımın sabit kaldığı bir plato bölgesine ulaşılır. Bu akıma sınır akımı, il adı verilir. Elektrot üzerinde henüz

reaksiyon olmadığı zaman küçük de olsa bir akım gözlenir. Bu akıma artık akım denir. Sınır akımı ile artık akım arasındaki yükseklik dalga yüksekliğidir. Dalga yüksekliği, elektroaktif maddenin konsantrasyonu ile doğrusal olarak artar. Sınır akımı, analitin kütle aktarım işlemiyle elektrot yüzeyine tanınma hızındaki sınırlamadan kaynaklanır. Sınır akımları genellikle analitin derişimi ile doğru orantılıdır.

il= k. CA

Burada, CA analit derişimi ve k ise bir sabittir. Kantitatif doğrusal taramalı voltametri bu

ilişkiye dayanır. Akımın, sınır akımı değerinin yarısına eşit olduğu potansiyel yarı dalga potansiyeli olarak tanımlanır. Yarı dalga potansiyeli E1/2 ile gösterilmektedir. E1/2 değeri,

genellikle elektroaktif maddenin konsantrasyonuna bağlı değildir ve standart yarı hücre potansiyeli ile yakından ilişkilidir. Bir voltametrik çalışmada analit bir elektrot yüzeyine üç şekilde taşınır; birincisi, elektrik alanı etkisi altında göç, ikincisi karıştırma veya titreşim sebebiyle konveksiyon ve üçüncüsü, elektrot yüzeyindeki sıvı filmi ile ana çözelti arasındaki derişim farkından kaynaklanan difüzyondur. Göç, voltametride elde edilen sonuçların açıklanmasını güçleştirir, bu nedenle onun etkisini ihmal edilecek ölçüde küçültülmeye çalışılır. Bunun için elektroliz çözeltisi içine destek elektrolit adı verilen elektrot reaksiyonlarına girmeyen ve onları engellemeyen elektrolitten aşırı miktarda eklenir. Destek elektroliti çoğu kez, yükseltgenme veya indirgenmesi güç olan alkali metal tuzları veya (Et4N)+(BF4)–, (n–Bu)4N+BF4¯ , (n–Bu4N)+PF6¯ gibi anyonu ve katyonu kararlı iyonik

hücresinden geçen akım zamanın fonksiyonu olarak ölçülür. Sürekli değişen potansiyeldeki voltametriye potansiyel tarama yöntemi (potansiyel süpürme yöntemi) denir. Burada sistemin potansiyeli dışarıdan kontrol edilerek değiştirilir; buna bağlı olarak da akım kaydedilir. Bu değişme genellikle sabit hızdadır.

Potansiyel tarama yöntemi potansiyel değişme hızına göre yavaş ve hızlı tarama olarak ikiye ayrılır:

Yavaş Tarama Yöntemi: Bu yöntem 1–100 mV/s’lik tarama hızlarını kapsayan yarı kararlı

hal yöntemi olup, tarama hızının kararlı hal kinetiğinin kurulmasına yetecek kadar yavaş, safsızlıkların elektrot yüzeyinde toplanıp akım–potansiyel değişiminin etkisini önleyecek kadar hızlı olduğu varsayılır. Buradan çıkarılacak sonuçlar, kinetik parametrelerin hıza bağlı olmadığı bir tarama hızı aralığında çalışıldığında geçerlidir. Gerekli potansiyel değişme hızı çalışılan sistemin tipine ve saflık durumuna da bağlıdır.

Hızlı Tarama Yöntemi: Potansiyel tarama hızının 100 mV/s’ den büyük olduğu bir

yöntemdir. Tarama hızı 100–200 mV/s civarında tutulursa ve belli bir potansiyelden sonra ilk taramanın tersi yönde tarama yapılırsa buna dönüşümlü voltametri (CV) denir.

2.8.1.1 Dönüşümlü Voltametri (CV)

Dönüşümlü voltametri (CV), karıştırılmayan bir çözeltideki, küçük bir durgun elektrotun akım cevabının, potansiyel ile uyarılmasıyla ölçülmesi esasına dayanır. Potansiyelin zamanla değişme hızına tarama hızı adı verilir.

Potansiyel taramasının E1 ve E2 potansiyel değerleri arasında yapılması durumunda metot,

doğrusal taramalı voltametri; E2 potansiyeline ulaşıldıktan sonra, aynı tarama hızıyla, ilk

tarama yönüne göre ters yönde tarama yapılması durumunda ise, dönüşümlü voltametri (CV) olarak adlandırılır. Ters taramada potansiyel E1’de sonuçlanabileceği gibi, farklı bir E3

potansiyeline de götürülebilir. İleri tarama esnasında oluşan ürün, ters taramada tekrar reaktife dönüştürülebilir. İleri taramada indirgenme olmuşsa, ters taramada yükseltgenme meydana gelir. CV’de akım, potansiyele karşı grafiğe geçirilir. Tarama hızı pratikte 10 mV/s’den birkaç yüz V/s’ye kadar değiştirilebilir. Çok yüksek tarama hızlarında (birkaç bin V/s) çift tabaka yüklenmesi ve IR problemleri ortaya çıkar. Ancak mikroelektrot kullanıldığı zaman bu tür problemler minimuma indirilir. Dönüşümlü voltametri tekniğinde, tarama hızı önemli parametrelerden biridir ve tarama hızı–pik akımı değişiminden faydalanılarak adsorpsiyon, difüzyon ve heterojen elektrot reaksiyonunu takip eden kimyasal reaksiyonların özellikleri incelenebilir. Ayrıca bu teknikte, tarama yönünün değiştirilmesi ile reaksiyon mekanizması ve kinetik veriler hakkında fikir edinilebilir.

Tersinir Reaksiyonlar: Elektrot–çözelti ara yüzeyinde meydana gelen heterojen reaksiyonunun;

şeklinde gerçekleşen tersinir indirgenme reaksiyonu olduğu ve elektrot reaksiyonu başlamadan önce, çözelti ortamında sadece indirgenebilir “O” türünün bulunduğu kabul edilsin. Elektrokimyasal olayın öncesinde ve sonrasında, bu olaya eşlik eden herhangi bir kimyasal reaksiyonun da oluşmadığı düşünüldüğünde, tarama hızının çok yavaş olması durumunda, akım–potansiyel grafiği belli bir potansiyelden sonra sınır akımına ulaşır ve akım potansiyelden bağımsız hale gelir. Tarama hızı arttıkça, akım-potansiyel grafiği bir pik haline gelir ve bu pik yüksekliği tarama hızı ile doğrusal olarak artar.

Elektrokimyasal sistemde, sabit şartlar altında ve tarama hızının yavaş olması durumunda, çözeltide, elektrot yüzeyinden belli uzaklıktaki analit derişimi sabittir. Ayrıca Nernst Difüzyon Tabakası’nda derişimde meydana gelen değişme doğrusaldır. Difüzyon tabakasında meydana gelen tersinir bir reaksiyon için, [O]/[R] oranı Nernst eşitliği ile potansiyele bağlıdır. Sisteme, negatif yönde potansiyel uygulandıkça, analitin elektrot yüzeyindeki konsantrasyonu ([O]) azalır ve buna bağlı olarak derişimdeki farklanma yani akım artar.

Uygulanan potansiyelin bir sonucu olarak, analitin elektrot yüzeyindeki derişimi belli bir süre sonra sıfır olur. Analit derişiminin sıfıra düştüğü bu potansiyelden sonra “O” ve“R” türleri için derişim farklanması ortadan kalkar ve bu durumun sonucu olarak akım sabit hale gelir. Uygulanan potansiyelin zamanla değişme hızının yüksek olması durumunda, çözeltiden elektrot yüzeyine kütle aktarım hızı, denge koşullarının sağlanmasına yetecek kadar yüksek değildir. Böyle bir durumda, difüzyon tabakasındaki derişim farklanması doğrusallıktan sapma gösterir ve uygulanan potansiyel ile [O]/[R] ilişkisi Nernst eşitliğine göre ifade edilemez. Uygulanan potansiyel, çözeltideki “O” türünü indirgemeye yetecek büyüklüğe eriştiğinde, elektrot yüzeyindeki analit derişimi ile çözeltideki analit derişimi birbirine eşittir. Elektrot yüzeyinde “O” türü indirgenmeye başladığı andan itibaren, elektrot yüzeyi ile ana çözeltideki “O” derişimi arasında bir fark oluşacaktır. Bu derişim farklılığına bağlı olarak, elektrot yüzeyi ile bulk çözelti arasında meydana gelen derişim farklanmasının bir sonucu olarak, elektroaktif tür elektrot yüzeyine doğru difüzlenecek ve bir akım oluşacaktır.

belli bir süre sonunda, “O” türünün elektrot yüzeyindeki derişimi sıfır olacaktır. Hızlı taramada, herhangi bir potansiyelde, elektrot yüzeyindeki derişim farklanması, kararlı haldeki derişim farklanmasına göre daha büyük ve bunun sonucu olarak da, akım daha fazla olacaktır. Elektrot yüzeyindeki “O” türü derişimi sıfır olduğunda, derişim farklanmasının azalmasıyla birlikte akım da azalacaktır. Bu etkilerin bir sonucu olarak, akım-potansiyel grafiği pik haline dönüşecek ve pik yüksekliğide (pik akımı) tarama hızındaki artmaya bağlı olarak artacaktır. Potansiyel tarama yönü ters çevrildiğinde ve hızlı bir tarama yapıldığında, elektrot yüzeyinde yeteri kadar indirgenmiş “R” türü bulunacağından, daha pozitif potansiyellerde R yükseltgenmeye başlayacaktır. Bu yükseltgenmeye bağlı olarak, ters taramada da akım oluşacaktır. İndirgenme mekanizmasında gerçekleşen olaylar, yükseltgenme meydana gelirken de aynı şekilde tekrarlanacaktır. Ancak indirgenme sırasında elektrot yüzeyinde oluşan “R” türü, çözeltiye doğru difüzleneceğinden zıt yöndeki pik akımı (anodik akım) katodik akımdan biraz daha düşük olacaktır. Tersinir bir reaksiyonunun dönüşümlü voltamogramı Şekil 15’deki gibidir.

Şekil 15. Dönüşümlü voltametride akım-potansiyel eğrisi

Elektrokimyasal sistemde, kütle aktarımının yalnızca difüzyonla gerçekleştiği düşünülürse (olayın difüzyon kontrollü olması, CV tekniğinde en çok tercih edilen durumdur), “O” ve “R” türleri için, Fick yasaları geçerlidir. Böyle koşullarda, pik akımı (Ip), Randles–Sevcik eşitliği ile verilir.

Bu eşitlik, 25oC için eşitliği aşağıdaki şekle dönüşür:

Bu eşitlikte “A” elektrotun yüzey alanı (cm2), “n” aktarılan elektron sayısı, CO elektroaktif

türün başlangıçtaki derişimi (mol/cm3_{) ve v, tarama hızıdır (V/s). Fick yasalarından türetilen}

Randles–Sevcik eşitliğinin en önemli göstergelerinden biri, pik akımının, tarama hızının kareköküyle doğru orantılı olarak değişmesidir.

Potansiyel taraması boyunca, bir redoks sistemi dengede kalıyorsa, böyle redoks prosesleri “tersinir” olarak adlandırılır. Söz konusu denge, “O” ve “R” türlerinin yüzey derişimlerinin Nernst bağıntısına uyan değerlerde, sabit tutulmasını gerektirir. Bir dönüşümlü voltametri grafiği, aşağıdaki parametre değerlerini sağlıyorsa, tersinirdir.

 Bütün tarama hızlarında ve 25°C’de, katodik ve anodik pik potansiyelleri arasındaki fark ΔEp= (Epc – Epa) = (59 n) mV.

 Bütün tarama hızlarında pik akımları oranı = ipa / ipc =1  Pik akım fonksiyonu (ip / v1/2), tarama hızından (v) bağımsız

Tersinmez Reaksiyonlar: Tersinir sistemleri karakterize eden en önemli özellik, bütün potansiyel değerlerinde, elektron aktarım hızının, kütle aktarım hızından büyük ve Nernst eşitliğinin elektrot yüzeyi için geçerli olmasıdır. Tersinirlik, Nernst eşitliğine uyan değerlerde, “O” ve “R” türü derişimlerini sabit tutmaya yetecek hızda elektron transfer kinetiğini gerektirir. Bu sebeple tersinirlik, standart heterojen elektron transfer hız sabiti (ks) ve

potansiyel değişme hızına (tarama hızı) bağlıdır. ks/v oranı, Nernst derişimlerini sabit

tutamayacak kadar küçükse, böyle elektrot prosesleri “yarı tersinir” olarak adlandırılır. Yarı– tersinir prosesleri karakterize eden parametre, tarama hızı arttıkça, katodik ve anodik pik potansiyelleri arasındaki farkın 58/n mV’tan büyük olmasıdır. Sistemin tamamen tersinmez olduğunu gösteren parametre ise, katodik pik akımının karşılığı olan bir anodik pikin bulunmamasıdır. Tersinmez sistemler için, 25°C’de, Fick yasalarından türetilen pik akımı eşitliği aşağıdaki gibidir.

Ip= (2.99x105) n (α c nα )1/2 Co Do1/2 v 1/2

Bu eşitlikte nα aktarılan toplam elektron sayısıdır. Tersinmez proseslerde de pik akımı,

elektroaktif türün derişimi ve potansiyel değiştirme hızının karekökü ile doğru orantılıdır. Dönüşümlü voltametri deneyinden elde edilen voltamogramların, tarama hızı ile değişimi,