Topoloji ¨ Uretmek

2.7.1 Efeito do tempo

O efeito do tempo de contato para os ensaios de adsorção de cátions metálicos, em solução aquosa, para o sólidos modificados da magadeíta foram acompanhados em um intervalo de tempo de 120 min, através de medidas de condutância. As medidas foram realizadas em um Condutivímetro da Bel Engineering, modelo W12D. Nos ensaios, cerca de 0,025 g dos sólidos modificados foram colocados em contato com 25,0 cm3 _{da solução do metal 0,0015 mol/dm}3_{, sob agitação magnética, em} um banho termostatizado a 300 ± 1 K.

O efeito do tempo para esses ensaios de adsorção nos sólidos modificados da vermiculita foram também acompanhados em um intervalo de 120 min, sendo que por meio de batelada. Estes ensaios não foram realizados em um condutivímetro devido à vermiculita ser um sólido natural contendo outros cátions, os quais poderiam interferir nas medidas. Nesses experimentos, amostras com aproximadamente 0,025 g do sólido foram suspensas em 25,0 cm3 de soluções aquosas de concentração 0,01 mol dm-3 do sal. A suspensão foi, então, mecanicamente agitada em uma mesa agitadora Tecnal 420, a uma temperatura de 300 ± 1 K, sendo alíquotas do sobrenadante removidas, com o auxílio de uma micropipeta, e as quantidades do íon metálico determinadas através do espectrofotômetro de absorção atômica da marca GBC modelo 908AA.

Assim pode-se determinar a quantidade do íon trocado (Nf) por grama de argila, pela diferença entre a quantidade de cátion inicial (Ni) e aquela presente após o equilíbrio (Ns), conforme a Equação (2).

39

m

C

V

m

Ns

Ni

Nf

(



)





(2) 2.7.2 Efeito do pH

O estudo do pH do meio no processo de adsorção foi realizado utilizando-se amostras de aproximadamente 0,025 g do sólido modificado, suspensas em 10,0 cm3 _{de solução 0,02 mol dm}-3 _{do metal e 10,0 cm}3 _do tampão, para manter a mesma concentração utilizada nos ensaios de tempo. Os tampões utilizados foram: KCl/HCl (pH = 1,5), C8H5KO4/HCl (pH = 4,0), C8H5KO4/NaOH (pH = 6,5) e ácido bórico - cloreto de potássio/NaOH (pH = 9,00) (MORITA, 1995). A suspensão foi, então, mecanicamente agitada em uma mesa agitadora Tecnal 420 a uma temperatura de 300 ± 1 K, no tempo de equilíbrio já estabelecido. Após o equilíbrio, a quantidade de cátion metálico remanescente foi determinada por espectroscopia de absorção atômica, similarmente às isotermas de tempo.

2.7.3 Isotermas de concentração

Os sólidos modificados da magadeíta e da vermiculita após determinado o tempo de equilíbrio no processo de adsorção, foram realizado os ensaios onde a influência da concentração do cátion metálico foi avaliada, adotando-se o mesmo procedimento da isoterma de tempo, por meio de batelada. Foram utilizados 25,0 cm3 _{da solução aquosa do} metal, com concentrações crescentes na faixa entre 10-3 _{a 10}-2 _{mol dm}-3_, no tempo estabelecido na isoterma de tempo e com controle do pH do meio.

40

2.7.4 – Tratamento de dados

A cinética aplicada aos processos de adsorção está relacionada ao estudo das velocidades dos processos químicos para compreender os fatores que influenciam essas velocidades. Esse estudo inclui o monitoramento detalhado das condições experimentais, as quais influenciam a velocidade de uma reação química, contribuindo para se atingir o equilíbrio em um determinado intervalo de tempo. O estudo cinético utiliza o modelo matemático apropriado para descrever os possíveis mecanismos de adsorção, bem como os diferentes estados de transição durante a reação para a formação do produto final.

O modelo cinético de pseudo-primeira ordem foi o primeiro modelo proposto por Lagergren aplicado a sistemas sólido-líquido, baseado na capacidade de adsorção do sólido, determinando a velocidade do transporte do adsorbato até o adsorvente (HO e MCKAY, 1999). A Equação (3) representa a equação de pseudo-primeira ordem (HO e MCKAY, 1999):

)

(

1 e t t

q

q

k

dt

dq

_

_

(3)

Onde qt e qe são as quantidades adsorvidas por unidade de massa no instante t e no equilíbrio, respectivamente. E k1 (min-1) é o coeficiente de velocidade para o modelo de pseudo-primeira ordem. Através da integral da equação para os limites t=0 a t=t e qt=0 a qt=qt, tem-se uma nova equação, a Equação (4), a qual representa a lei de velocidade integrada de pseudo-primeira ordem, onde o valor de k1 pode ser obtido a partir do coeficiente angular do gráfico linear log (qe-qt) x t (HO e MCKAY, 1999).

t

k

q

q

q

_{e t}

)

log

_{e 1}

log(







₍₄₎

41 A validação do modelo foi feita por comparação entre a quantidade experimental (qe) e a teórica (q). Para os casos em que os valores não forem próximos, a equação não se encaixa bem em toda a gama do tempo de interação. Logo o processo de adsorção estará seguindo um mecanismo muito mais complexo do que uma simples cinética de primeira-ordem (HO e MCKAY, 1998).

Neste caso outro modelo foi analisado, como o modelo cinético de pseudo-segunda ordem, em que a etapa limitante do processo é a adsorção química, havendo compartilhamento de elétrons entre o adsorvente e o adsorbato, representado pela Equação (5) (HO e MCKAY, 2000): 2 2

(

e t

)

t

_k

_q

_q

dt

dq





₍₅₎

Onde k2 é o coeficiente de velocidade de segunda-ordem. A partir desta equação aplica-se a integral nos limites qt=0 em t=0 e qt=qt em t=t, surgindo uma expressão linear, vista na Equação (6). A forma integrante do modelo informa que a razão entre o tempo e a quantidade adsorvida é uma função linear do tempo (RUDZINSKI e PLAZINSKI, 2009).

 

t

q

q

k

q

t

e e t

1

1 2 2





 ₍₆₎

A partir da Equação (6) é definida a velocidade inicial de adsorção h, definida pela Equação (7):

2 2

q

e

k

42 A velocidade inicial de adsorção, o coeficiente de velocidade de pseudo-segunda ordem e a capacidade de adsorção são determinadas experimentalmente a partir do coeficiente linear e angular da curva t/qt x

t.

A equação de pseudo-segunda ordem assume que a concentração do adsorbato é constante no tempo e o número total de sítios ativos depende da quantidade de adsorbato adsorvido no equilíbrio, logo esta interpretação leva a um tipo especial de cinética de Langmuir (LIN e WANG, 2008). Além disso, essa equação é mais vantajosa, pois os valores de qe apresentam pequenas sensibilidades sobre os erros experimentais.

Quando o mecanismo do processo de adsorção definitivo não pode ser obtido pelos modelos cinéticos descritos, é empregado o modelo da difusão intrapartícula. Se a difusão intrapartícula for o fator limitante da velocidade, a remoção do adsorbato varia com a raiz quadrada do tempo, através da Equação (8): 5 , 0

t

k

q

_t



_{i (8)}

Onde ki é o coeficiente de difusão intrapartícula, qt é a quantidade adsorvida (mmol/g) no tempo t (min). Logo, a quantidade da difusão dentro da partícula é obtida por linearização da curva qt x t0,5. Onde possivelmente os gráficos podem apresentar uma multi-linearidade, mostrando que duas ou mais etapas limitam o processo de adsorção. A primeira etapa é a adsorção instantânea ou adsorção na superfície externa. A segunda etapa é o estágio de adsorção gradual onde a difusão dentro da partícula é a etapa limitante. A terceira etapa é o estágio de equilíbrio final, onde a difusão dentro da partícula começa a diminuir, devido à baixa concentração do adsorbato na solução (CHEN et al, 2003).

Os experimentos realizados com o adsorbato em diferentes concentrações iniciais em contato com uma quantidade fixa de adsorvente, a uma temperatura constante, por um determinado tempo,

43 previamente estabelecido pela cinética de adsorção, para que seja assegurada a condição de equilíbrio, leva os dados de equilíbrio utilizados à construção de isotermas.

Os dados experimentais da variação de Nf (mmol/g) em função de

Cs (mol/dm3) do processo de adsorção foram também aplicados aos modelos teóricos de Langmuir e Freundlich.

Para a adsorção de metais em solução aquosa, a isoterma de Langmuir é representada pela Equação (9).

S L S L f

X

k

X

a

N





1

₍₉₎

Onde aL e kL são as constantes de Langmuir e XS é a concentração de equilíbrio dos metais em solução, em mmol/g. A constante aL pode ser representada por NskL, onde Ns é o número de sítios ativos. Pela linearização da Equação (9), obtém-se a Equação (10), onde a representação gráfica de Xs/Nf em função de Xs fornece uma reta de coeficiente angular 1/Ns, interceptando o eixo das abscissas no ponto

1/NskL.





s s L s f s

N

X

k

N

N

X

_

1

_

(10)

Outra forma de representar a Equação (10) é utilizá-la substituindo a grandeza Xs por Cs (concentração molar do soluto na solução sobrenadante), ficando com a forma (Equação (11)):





s s L s f s

N

C

k

N

N

C





1 (11)

44 Além destes importantes parâmetros, a isoterma permite ainda o cálculo da energia livre de Gibbs (ΔGo_{), por meio da constante K, para} que se possa avaliar o tipo de adsorção (física ou química), característico do processo pela Equação (12) (JAMES & HEALY, 1972).

K

RT

G

o



ln



₍₁₂₎

O modelo de Freundlich, é dado pela Equação (13).

n s F

f

k

C

N



1/ ₍₁₃₎

Onde kF é a constante de Freundlich característica do sistema e indicadora da capacidade de adsorção e n é a constante de Freundlich indicadora da intensidade de adsorção.

Reescrevendo a Equação (13) na forma logarítmica, obtém-se a Equação (14): s F f

C

n

k

N

log

1log

log





₍₁₄₎

Quando se constrói o gráfico logNf em função de logCs, obtêm-se as constantes kF e n, através dos dados da linearização da curva.

45

Capítulo 3

Resultados e

46

3. RESULTADOS E DISCUSSÃO

Belgede Ali Nesin 1956’da . . . (sayfa 57-79)