Türkiye Yerel Gündem 21 Programı'nın Katılım Araçları

Mackenzie (1979) define análise térmica como um grupo de técnicas em que uma propriedade física de uma substância ou de seus produtos de reação é medida em função da temperatura, enquanto a mesma é submetida a uma programação controlada de temperatura. Os métodos de análise térmica fornecem resultados na forma de curvas, nas quais contêm informações a respeito da variação do parâmetro medido.

A termogravimetria (TG) é definida como: a técnica na qual a massa de uma substância é medida em função da temperatura, enquanto a substância é submetida a uma programação controlada de temperatura (IONASHIRO e GIOLITO, 1980 e 1988). A termogravimetria derivada (DTG) fornece a derivada primeira da curva termogravimétrica em função do tempo ou da temperatura. Os resultados da TG e DTG são apresentados nas curvas TG e curvas DTG respectivamente.

Na execução dos ensaios TG é necessário o uso de cadinhos de forma a acondicionar as amostras a serem introduzidas no forno da balança. O tipo de material e o tamanho do cadinho dependem da temperatura máxima de trabalho e da natureza, quantidade e reatividade da amostra. Normalmente utilizam-se cadinhos de platina, alumina, alumínio, quartzo, vidro e

grafite. Dependendo do estudo, o cadinho deve permitir (ou não) bom contato entre a amostra e a atmosfera do forno, facilitando (ou não) a perda rápida de produtos voláteis da reação.

A Figura 2 apresenta a balança termogravimétrica utilizada nos ensaios TG.

Figura 2: Balança Termogravimétrica Shimadzu 51 H – massa de amostra: até 2.000 mg; temperatura de trabalho: da ambiente até 1500 C; razão de aquecimento programável: de 0,1 a 50,0 C min-1_{; vazão do gás de}

arraste: até 100 mL min-1_.

Os fatores que afetam as curvas TG são as variáveis instrumentais e da amostra, sendo afetada também pelo operador. As variáveis instrumentais são: razão de aquecimento do forno, atmosfera do forno, geometria do suporte da amostra e do forno, sensibilidade do mecanismo de registro, tipo e composição química do material do cadinho. As variáveis da amostra que afetam as curvas TG são: gases desprendidos da amostra, quantidade de amostra, tamanho e geometria das partículas, empacotamento, condutividade térmica, capacidade calorífica e natureza da amostra. Os fatores que podem gerar erros em curvas de TG são: flutuações do mecanismo de equilíbrio, efeitos eletrostáticos em mecanismos de equilíbrio e de indução no forno, reação entre o cadinho e a amostra, erros de convecção, efeito de

turbulência decorrente do fluxo gasoso, medida de massa da balança, medida da temperatura por meio dos termopares, etc. Estes erros podem ser minimizados, ou até mesmo eliminados, quando se desconta da curva TG obtida no experimento, uma outra curva TG gerada sem a amostra, utilizando as mesmas condições experimentais, nomeado “branco” (WENDLANDT, 1985; BROWN, 1988).

Outra técnica de análise térmica também bastante utilizada na química e áreas afins é a análise térmica diferencial (DTA). Nesta técnica a temperatura da amostra, comparada com a temperatura de um material termicamente inerte, é registrada como uma função da amostra, material inerte, ou temperatura do forno enquanto ambas são submetidas ao aquecimento ou ao resfriamento a uma taxa uniforme. Mudanças de temperatura na amostra são devido a transições entálpicas endotérmicas ou exotérmicas (WENDLANDT, 1985; MOTHÉ e AZEVEDO, 2002).

Em todos os ensaios TG e DTA utilizou-se cadinho de alumina, com 5,8 mm de diâmetro e 2,6 mm de altura (Figura 3), por suportar altas temperaturas (até 950 o_{C) e} apresentar menor efeito sobre a reação de sulfatação quando comparado ao cadinho de platina (WIECZOREK-CIUROWA, 1992, CRNKOVIC, 2003).

Figura 3: Porta amostra de alumina Dimensões: 5,8 mm x 2,6 mm.

3.1.1. MONTAGEM DO SISTEMA EXPERIMENTAL

A Figura 4 mostra o esquema da montagem da bancada experimental do sistema termogravimétrico, apresentando também o trajeto dos gases de arraste e reativos, sistema de aquisição de dados e sistema de controle das vazões e mistura dos gases reativos.

Figura 4: Montagem da Bancada Experimental para os ensaios executados no analisador Termogravimétrico.

(a) (b)

Figura 5: Analisador termogravimétrico Shimadzu TGA-51H do NETeF: (a) detalhe do sistema da balança e (b) detalhes do forno aberto.

Sistema da Balança Entrada do Gás de Arraste paro o forno da TG

Através do sistema da balança flui apenas o gás de arraste (N2 ou Ar), controlado por um rotâmetro interno do analisador TG. Os gases reativos (CO2 ou SO2) não entram em contato com o mecanismo da balança, sendo injetados diretamente no forno pela lateral. A Figura 5a apresenta o sistema da balança mostrando a entrada dos gases de arraste e reativos e a Figura 5b apresenta detalhes do forno aberto.

Utilizam-se medidores/controladores de fluxo mássico da Aalborg (Figura 6a) para vazões nas condições desejadas de SO2 e CO2 na atmosfera reativa, sendo que seu controle pode ser manual ou automático. No controle automático usa-se o dispositivo USB-6501 da

National Instruments Corp, que permite o controle de até dois medidores/controladores de

fluxo mássico (Figura 6b).

Figura 6: (a) Controladores de Fluxo Mássico da Aalborg; (b) Controle USB-6501da National Instruments Corp.

Utilizou-se o Software Lab View da National Instruments Corp na implementação do programa computacional para o controle automático dos medidores/controladores de fluxo acionado pelo dispositivo USB-6501. O programa, que foi desenvolvido por técnico especialista do NETeF. A Figura 7 apresenta o Painel de Controle do programa “Controle dos

Aalborg’s”. Nota-se que no painel de controle há a opção de escolha da vazão do gás (em

mL/min) e o tipo de gás utilizado (SO2, N2 e CO2).

Mais detalhes do são apresentados no Apêndice 7: Procedimento Experimental adotada na Operação da Balança Termogravimétrica e Cálculo da Conversão da Vazão dos Gases Reativos.

Figura 7: Controladores de Fluxo Mássico da Aalborg; (b) Controle USB-6501da National Instruments Cor.

Cuidados especiais são necessários no uso de SO2 nos ensaios termogravimétricos de forma a evitar danos tanto ao analista quanto ao equipamento. É necessário o uso de óculos de proteção e máscara para gases ácidos, por se tratar de um gás tóxico, e a exaustão do ambiente deve permanecer ligada durante todo o experimento. Deve-se desligar a válvula de saída do cilindro de SO2 imediatamente após o término de cada ensaio. O gás de arraste deve permanecer ligado até o completo resfriamento do equipamento, para que ocorra uma limpeza completa do sistema. O excesso de gás que não reage é eliminado do sistema na parte inferior da balança TG, onde é conectada uma mangueira de silicone com sua extremidade imersa em um recipiente contendo água (rejeito). Periodicamente (de dez a quinze ensaios) este rejeito é neutralizado e então descartado.