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A partir dos ensaios realizados seria possível, em princípio, analisar o controle de reação na sulfatação de calcários em reator de leito fluidizado sob combustão de carvão. Para tal, resultados obtidos em termogravimetria, Equação [17], seriam compostos com resultados obtidos em reator de leito fluidizado, Equação [46], para então determinar as resistências difusivas à sulfatação, Equação [41].

A análise de controle de reação seria então realizada a partir dos valores de resistências

à reação global 1/K_s , cinética 1 m/ k_s e difusiva 2r/ShD_G , tendo em vista a variação dos

parâmetros do processo (granulometria, temperatura, velocidade de fluidização, relação Ca+Mg/S). Da resistência difusiva poderia também obter o número de Sherwood (Sh), que relaciona o coeficiente de difusão de massa efetivo no processo com o coeficiente de difusão molecular gás-gás.

Tendo em vista tal análise, foram realizados ensaios TG correspondentes, para as mesmas granulometrias e temperaturas de processo no reator de leito fluidizado. Nos ensaios TG aproximou-se ao máximo às condições dos experimentos em reator de leito fluidizado. Contudo, nota-se que no reator de leito fluidizado ocorre sulfatação direta (calcinação e sulfatação simultâneas) e, como previamente demonstrado no item 6.1.1, taxas de sulfatação direta não puderam ser obtidas via TG. Nota-se ainda que mesmo que fosse possível separar as variações de massa referentes à calcinação e sulfatação, os dados de sulfatação obtidos em condições TG seriam para temperaturas baixas e variáveis, não passíveis de comparação com as condições de leito fluidizado.

Diante disso, os ensaios TG foram executados com calcinação prévia em atmosfera inerte e então a amostra foi submetida ao processo de sulfatação em condição isotérmica. Na etapa de sulfatação acrescentou-se 15% de CO2 na atmosfera de processo para melhor aproximar a atmosfera do reator de leito fluidizado. Ressalve-se que nos ensaios TG aplicou- se condições diferenciais quanto à concentração de SO2 (20%), de forma que a sulfatação não fosse afetada por transporte de massa externo às partículas. Assim, obtiveram-se taxas de reação sob exclusivo controle cinético (definido como a composição de efeitos cinéticos e de transporte intra-partícula).

A Tabela 16 apresenta os resultados de KS obtidos em leito fluidizado e mkS obtidos em termogravimetria.

Tabela 16: Comparação de Resultados obtidos em leito fluidizado e termogravimetria.

no_. dA

(µm)

Leito Fluidizado Ensaios Termogravimétricos T (oC) KS (m/s) SO2, C (kmol/m3_{) 1} A_dt dt dm (kg) S k m (m/s) 5 385 846 2,59E-02 2,03E-03 3,53E-06 3,39E-04 6 545 850 9,29E-03 2,03E-03 3,27E-06 4,33E-04 7 545 870 1,93E-02 1,98E-03 3,16E-06 6,50E-04 8 545 887 1,71E-02 1,93E-03 2,98E-06 5,19E-04 9 725 798 3,22E-02 2,09E-03 3,58E-06 8,30E-04 10 725 800 1,98E-02 2,09E-03 3,46E-06 5,65E-04 11 725 800 3,13E-02 2,09E-03 3,46E-06 6,99E-04 12 725 802 4,32E-02 2,09E-03 3,46E-06 4,20E-04 13 725 818 3,62E-02 2,03E-03 3,27E-06 4,83E-04 14 725 833 4,44E-02 2,03E-03 3,69E-06 6,04E-04 15 725 836 5,28E-02 2,03E-03 3,69E-06 1,06E-03 16 725 846 2,30E-02 1,98E-03 3,20E-06 5,57E-04 17 725 849 2,14E-02 1,98E-03 3,20E-06 4,96E-04 18 725 851 7,17E-02 1,98E-03 3,20E-06 4,01E-04 19 775 807 3,19E-02 2,09E-03 3,59E-06 7,67E-04 20 775 812 2,47E-02 2,09E-03 3,59E-06 6,61E-04 21 775 843 2,93E-02 2,03E-03 3,16E-06 5,43E-04 22 775 851 2,37E-02 1,98E-03 3,14E-06 7,92E-04 23 775 852 1,68E-02 1,98E-03 3,14E-06 6,59E-04

Nota-se que os coeficientes intrínsecos de taxa de reação médios obtidos em TG resultaram duas ordens de grandeza inferiores aos coeficientes globais médios obtidos no reator de leito fluidizado.

800 820 840 860 880 900 10-4 10-3 10-2 10-1 100 K_S médio LF mk_S médio TG KS , m kS m édios (m /s ) Temperatura (oC)

Figura 51: Ordem de grandeza dos resultados obtidos em termogravimetria (TG) para o coeficiente intrínseco médio em função da temperatura (mk_S T) com resultados obtidos em leito fluidizado (LF) para o coeficiente

global de taxa de reação em função da temperatura (KS x T).

O número de Sherwood (Sh), obtido da Equação [41]:

S S G k 1 K 1 ShD r 2 m ou S S S S G k K K k D r 2 Sh m m [56]

Nota-se que para o presente trabalho, como KS > mk_Sobtém-se resistências difusivas

G ShD / r

2 negativas. Isto é evidentemente impossível.

Observa-se que a equação para Sh é extremamente sensível em relação a KS e mkS. Considerando, por exemplo, r = 0,000362 m (raio da partícula de 725 µm) e T = 1103,15 K, obtém-se o comportamento mostrado na Figura 52.

Figura 52: Comportamento de Sh em função dos parâmetros mkS e KS (vistas em dois ângulos diferentes).

Nota-se que Sh, dependendo dos valores de mk_S e KS, pode resultar em valores

positivos e negativos. Apenas os valores positivos são realistas.

Como visto, no presente trabalho mk_S< KS, obtendo-se números de Sherwood negativos. Neste caso, não se pode compor o coeficiente intrínseco de sulfatação obtido nas

condições experimentais TG (mk_S) com o coeficiente global de sulfatação obtido em leito fluidizado (KS) para se determinar o número de Sherwood. Os valores negativos para o número de Sh indicaram que há incompatibilidade entre as determinações experimentais obtidas em TG e leito fluidizado.

De fato, conclui-se que os coeficientes medidos em TG não se aplicam ao processo no reator de leito fluidizado, já que a resistência à reação adicional no leito, devido ao transporte de massa, poderia apenas reduzir o coeficiente de taxa de reação, jamais aumentá-lo.

Em TG aplicou-se atmosfera com 20% de SO2 (200000 ppm) para garantir condições diferenciais, e assim eliminar efeitos de transporte de massa. No reator de leito fluidizado as

concentrações de SO2 em regime após a alimentação de calcário (CAso₂), variaram entre 418 e Sh

Sh

mkS K_S

mkS

116 ppm e o coeficiente global de taxa de sulfatação médio resultou inversamente proporcional à concentração de SO2, como pode ser visto na Figura 53.

100 150 200 250 300 350 400 450 0,00 0,01 0,02 0,03 0,04 0,05 0,06 0,07 0,08 K S m édio (m /s ) CA_SO 2 (ppm)

Figura 53: Coeficiente global de taxa de reação (KS) em função da concentração de concentração de SO2 com

adição de calcário (CA_SO2).

Evidencia-se que, caso se houvesse praticado no leito fluidizado a alta concentração de SO2 aplicada em TG, obter-se-ia coeficientes globais de taxa de sulfatação médios muito inferiores aos observados. Para tal situação, os coeficientes intrínsecos correntemente medidos em ensaios TG seriam relevantes para o processo em leito fluidizado.

Contudo, 20% de SO2 no reator de leito fluidizado não é realista. Deve-se buscar via TG coeficientes intrínsecos em atmosferas com concentrações de SO2 semelhantes às do reator de leito fluidizado, i.e. entre 418 e 116 ppm. O procedimento empírico em ensaios TG deveria ainda garantir que efeitos de transporte de massa externos às partículas de calcário fossem eliminados. Estes são desafios a serem considerado em trabalhos futuros.