Aalborg 1994

No processo de combustão em leito fluidizado, o calcário é injetado na própria câmara de combustão promovendo remoção de SOX“in loco”, no mesmo ambiente em que é formado (VAN HOUTE e DELMON, 1979). As elevadas taxas de consumo de calcário necessárias em combustão em leito fluidizado atmosférico borbulhante têm sido motivo de muitas investigações dos efeitos da relação molar Ca/S de alimentação nas taxas de sorção de SO2.

No trabalho de Lee e Georgakis (1981), os autores compilaram resultados empíricos de remoção de SO2 em plantas piloto de combustão em leito fluidizado atmosférico borbulhante

de escala comercial. Os estudos foram realizados para diferentes calcários e carvões minerais, sob condições operacionais variadas. Foram considerados oito tipos de calcário com granulometrias entre 330 e _{800 μm, em temperaturas entre 797 e 917} oC. Variando relações Ca/S entre 1,36 e 5,41, os autores determinaram a relação Ca/S necessária para 90% de remoção, sendo que os melhores resultados foram encontrados para calcários dolomíticos. O maior problema observado neste trabalho estava relacionado com a dificuldade de comparação de resultados devido às variações das condições operacionais. A dificuldade se agrava ainda mais tendo em vista que, na maioria dos casos, não foi possível estimar o tempo de residência das partículas de calcário no reator.

Lee et al. (1980) obtiveram 90% de remoção de SO2 aplicando relação Ca/S próximas de 3,0 a 800 o_{C, usando um calcário calcítico de cerca de 300 μm. No trabalho de Lyngfelt e} Leckner (1989a), os autores obtiveram 75 % de remoção a 850 oC para Ca/S de 2,75, para um calcário calcítico de cerca de 600 μm.

De acordo com Newby e Keairns (1991), para que o processo seja competitivo em relação a outras tecnologias convencionais de dessulfuração, seriam desejáveis relações Ca/S de cerca de 1,5 para calcários calcíticos e de cerca de 1,2 para calcários dolomíticos.

Zhang e Yang (1986) investigaram a remoção de SO2 em quatro diferentes instalações de combustão em leito fluidizado atmosférico borbulhante. Vários carvões e calcários foram considerados em temperaturas entre 789 e 1089 o_{C, utilizando relação Ca/S entre 1,12 e 7,2.} Para os vários reatores e combinações de carvões e calcários considerados, os autores observaram remoções de SO2 entre 65 e 95 % para relação Ca/S de 3,0. Os resultados indicaram que, para temperaturas na faixa de 800 a 900 oC, os efeitos da temperatura e da velocidade superficial dos gases sobre a remoção de SO2 resultaram menos importantes que o efeito da relação Ca/S.

Khan e Gibbs (1997) obtiveram 69% de remoção de SO2 na temperatura de 850 oC, para relação Ca/S igual a 3,0. Os resultados de Garciá-Labiano e Adánez (1992), apresentaram remoção próximo de 85% a 850 oC, para Ca/S de 3,0 , com calcário em faixa granulométrica aberta entre 200 e 2000 μm.

Adánez et al. (1993) investigaram a remoção de SO2 para oito calcários diferentes. Os resultados de remoção para relação Ca/S de 3,0 foram entre 45 e 80 %, para temperatura de 850 oC e granulometria em faixa larga entre 250 e 2000 μm. Makarytchev et al. (1995) obtiveram remoção de SO2 em torno de 93% a 850 oC, para relação Ca/S de 4,0 , utilizando calcário calcítico com granulometria média de 100 μm.

A literatura apresenta alguns modelos para a calcinação de calcários em reatores fluidizados (ASAKI et al., 1974, BORGWARDT, 1985, DENNIS e HAYHURST, 1987, SILCOX et al., 1989, ALVFORS e SVEDBERG, 1992). Em geral, assume-se que as partículas de calcário reagem de acordo com o modelo shrinking-core (ou unreacted-core), com controle de taxa de reação puramente cinético-químico ou combinado com efeitos difusivos. A taxa de calcinação é considerada proporcional à diferença entre a pressão de equilíbrio do CO2 e a pressão parcial de CO2 na interface de reação (ASAKI et al., 1974, DENNIS e HAYHURST, 1987). O transporte de calor entre o gás de fluidização e as partículas de calcário é considerado para a determinação das temperaturas do leito, e de partícula na interface CaCO3/CaO (ASAKI et al., 1974).

A reação global de dessulfuração por calcário calcinado pode ser representada por

CaO + SO2 + 1/2O2 CaSO4. De acordo com Moss (1975), a sulfatação pode ocorrer através

de duas rotas distintas como previamente descrito no item 2.1.3: CaO + SO2 CaSO3 e

CaSO3 + 1/2O2 CaSO4; ou SO2 + 1/2O2 SO3 e CaO + SO3 CaSO4. Para temperaturas

acima se desenvolvem de forma significativa. A cinética das reações químicas controla a reação à baixas temperaturas. Nas temperaturas mais elevadas, a difusão na fase do particulado assume controle da reação. Em algum momento, a resistência à difusão através das camadas reagidas se torna o fator controlador da reação.

Dennis e Hayhurst (1990) observam que para temperaturas acima de 520 C a geração

de CaS se torna significativa, seguindo a reação global 4CaO + 4SO2 CaS + 3CaSO4. Em temperaturas mais elevadas, o CaS reage com o SO_{2 para formar S2 e CaSO4}, e o CaSO₃ decompõe-se para formar CaS e CaSO4. Segundo os autores, esta decomposição provavelmente envolve etapas intermediárias e a geração de espécies descritas pela fórmula

geral S O_{y x}n__.

Os mecanismos que realmente controlam a sulfatação, e os efeitos das concentrações de O2, SO2, SO3 e H2O no processo, são questões que permanecem em aberto (DENNIS e HAYHURST, 1990; HU et. al., 2006). A experimentação mostra que é a concentração de O2, e não a de SO3, que realmente limita a extensão da sulfatação. A taxa inicial de sulfatação, quando ainda não há a formação de uma camada externa de CaSO4, é a mesma via SO3 ou via SO2 e O2, e não é afetada pela concentração de O₂ no ar de alimentação. Então, a sulfatação

por SO2 ocorre via formação de CaSO3 intermediário. Após a camada externa de CaSO4 ser formada, O₂ passa a afetar a sulfatação do CaO por SO2. A sorção de enxofre diminui quando

a concentração de O2 aumenta. Aparentemente, a concentração de O2 afeta o tamanho da estrutura cristalina, ou o número de rachaduras na camada do CaSO4 produzido, afetando assim o coeficiente de difusão através dessa camada. O coeficiente efetivo de taxa de reação diminui com o grau de conversão, e com o aumento na concentração de O2 (DENNIS e HAYHURST, 1990).

Segundo Dennis e Hayhurst (1990), a sorção de SO2 é máxima em temperaturas em

torno de 770 C. Em temperaturas acima de 770 C o entupimento de poros limita a extensão

da sulfatação. Para temperaturas abaixo de 670 C, a taxa de conversão pode ser limitada pela

espessura da camada externa de CaSO4, em vez do entupimento de poros. Em condições de baixas temperaturas, o coeficiente de difusão do SO2 através da camada de CaSO4 se torna reduzido. De acordo com os autores, a presença de água nas concentrações encontradas em combustores de leito fluidizado não afeta a cinética ou extensão do processo de sulfatação.

Moss (1975) estudou o efeito da temperatura na eficiência de sorção de SO2 por partículas de calcário calcinado em leito fluidizado, com granulometria de 100 a 200 m,

fluidizado com gases da queima de óleo combustível com 4% de enxofre. O autor observou máxima conversão a 865 oC.

Dam-Johansen e Ostergaard (1991) observam que abaixo de 200 C o SO2 é sorvido

apenas na superfície externa da partícula de calcário. A formação de CaSO3 inicia-se a

temperaturas levemente superiores. Quando a temperatura atinge a faixa 500-600 C, o CaSO3

se decompõe para formar CaSO4 e CaS. A taxa de formação de sólidos contendo enxofre (CaS, CaSO3, CaSO4) aparenta ser independente da presença de O2 para temperaturas abaixo

de 735 C. À 830 C, temperatura na qual o CaSO3 torna-se instável, a taxa de formação de sólidos contendo enxofre é intensificada pela presença de O2. Dependendo da temperatura e

da concentração de O2, o CaSO3 é convertido de acordo com 2CaSO3 + O2 2CaSO4 ou

4CaSO3 3CaSO4 + CaS.

Estas reações representam esquemas globais. Não se pode, portanto, assumir que ofereçam descrições precisas dos mecanismos envolvidos no processo químico. Contudo, segundo Dam-Johansen e Ostergaard (1991), pode-se concluir que a formação de CaSO4 a

partir de CaO, SO2 e O2, pode ocorrer através de duas rotas: formação de CaSO3 a partir de CaO e SO2 e subsequente decomposição para formar CaSO4 e CaS; ou oxidação, catalisada ou não, do SO2 para formar SO3, e subseqüente reação com CaO para formar CaSO4.

Os experimentos de Lyngfelt e Leckner (1989a, 1989b) em combustão fluidizada indicam que o CaSO4 formado na sulfatação de calcários sofre decomposição a 880-890 C,

com subseqüente liberação de SO2. A decomposição do CaSO4 pode ser explicada pela sua reação com produtos intermediários da combustão, tais como CO e H2. O CaO reage com SO2 para formar CaSO4 onde condições oxidantes prevalecem. Em regiões onde atmosferas redutoras são formadas, o CaSO4 sofre redução, liberando SO2. As duas reações competem entre si, e suas taxas determinam se o SO2 é liberado ou retido no reator.