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Na cinética química estuda-se a dependência da extensão ou razão de uma reação química ou razão de uma transformação física com o tempo ou temperatura. A cinética de uma reação é descrita pelos parâmetros de Arrhenius - fator de freqüência ou fator pré- exponencial (A) e a energia de ativação (E) - e pelo conhecimento do mecanismo ou modelo de reação _{– dado por uma expressão algébrica f(α) ou g( ). Este conjunto de parâmetros, A, E} e f( ) _{– expressada na forma diferencial - ou g( ) – expressada na forma integral - são} conhecidos como o tripleto cinético que fornece a descrição cinética de uma reação (VYAZOVIKIN e DOLLIMORE, 1995).

Na literatura há inúmeros trabalhos que propõem diferentes modelos cinéticos, o que gera muita controvérsia (BROWN, 1988). Contudo, apesar da proliferação de modelos, no atual estado do conhecimento em cinética de reações complexas ainda não se produziu uma alternativa claramente melhor que a expressão de Arrhenius e esta se mantém largamente utilizada. Observa-se que a equação de Arrhenius é válida para reações homogêneas, e seu uso para reações heterogêneas é no mínimo questionável.

Independente do modelo cinético adotado há diferentes metodologias para a determinação de parâmetros cinéticos. Estas são discutidas a seguir.

Em estudos cinético-químicos via técnicas de análise térmica podem-se aplicar procedimentos isotérmicos e não isotérmicos. Há uma considerável e controversa discussão na literatura, argumentando a favor de cada um dos procedimentos tendo em vista diferentes processos reativos de diferentes materiais.

Os métodos não-isotérmicos foram aplicados extensamente para reações heterogêneas complexas (OZAWA, 1957; SMITH, et al., 1981; CUMMING, 1984; MORGAN, et al.,

1986; WILLIAMS e BESLER, 1993; WILLIAMS e BESLER, 1995; TANAKA, 1995; WU et al., 1997; ŽIVKOVIC et al., 1998; CONESA et al., 1998, SENNECA et al., 1999).

Kök et al. (1997) e Solomon et al. (1993) comentam que estudos cinéticos não isotérmicos da combustão de carvões são dificultados pela presença de numerosas substâncias complexas e pelo elevado número de reações consecutivas e paralelas que se desenvolvem.

Segundo Draper (1970)16_{, em ensaios termogravimétricos durante o aquecimento da} amostra até que o patamar desejado seja alcançado para proceder ao estudo isotérmico, desenvolvem-se processos reativos descaracterizando o material inicial.

Prasad et al. (1992) avaliaram as vantagens e limitações de métodos cinéticos isotérmicos comparados aos não isotérmicos quando aplicados a reações heterogêneas do estado sólido. Eles defendem o uso de métodos não isotérmicos para estas reações, pois consideram que as técnicas não isotérmicas parecem ser mais relevantes por serem mais simples e fornecem dados mais úteis e com menos experimentação. Para estes autores, condições não-isotérmicas em estudo de reações heterogêneas do estado sólido são mais próximas das condições reais aplicadas na indústria.

Contudo, ensaios isotérmicos são desejáveis para estudos de sistemas de combustão onde combustível e outros reagentes são rapidamente aquecidos e os processos reativos ocorrem, na sua maior parte, em condições aproximadamente isotérmicas. Esse é o caso, por exemplo, dos processos de combustão e sorção de SO2 por calcários em reatores de leito fluidizado.

Ozawa (1965) propôs um método de obtenção de parâmetros cinéticos a partir de

16 _{Draper, A. L., Proc. 3}rd _{Toronto Symp. Therm. Anal., Chemical Institute of Canada, Canada, 1970, p. 73. apud}

curvas termogravimétricas. Neste método o peso ponderal (W) do material reagente, é expresso em função da fração da quantidade estrutural, tal como um grupo, ou um constituinte, ou uma quebra de ligação, a qual é representada por x. No modelo de Ozawa,

considerando-se a razão de aquecimento ( ), os dados são representados graficamente por log

versus 1/T para um dado valor de W, onde pela inclinação da reta obterá o valor da energia

de ativação (E). Este modelo cinético tem sido largamente aplicado a estudos de degradação de polímeros.

O método proposto por Flynn e Wall (1966) consiste em um método rápido para se determinar a energia de ativação diretamente das curvas termogravimétricas em várias razões de aquecimento.

Os métodos cinéticos para a determinação de energia de ativação propostos por Ozawa (1965) e Flynn e Wall (1966) são chamados de métodos isoconversionais e ambos utilizam a aproximação dada por Doyle (1962). Os métodos isoconversionais têm sido utilizados largamente para a obtenção de energias de ativação a partir de ensaios termogravimétricos em uma razão de aquecimento constante.

A principal vantagem de métodos isoconversionais é a possibilidade de determinação

de energias de ativação independentemente do conhecimento do mecanismo de reação, f( )

ou g( ). Este dado, quando incorreto, pode levar a erros na determinação dos parâmetros cinéticos (Flynn, 1983).

A ASTM E-1641 propõe a determinação de parâmetros cinéticos a partir de experimentos termogravimétricos, utilizando como base o método proposto por Flynn e Wall (1966).

propõem um método isoconversional que permite obter informações isotérmicas e não isotérmicas para uma mesma amostra. Segundo os autores, seus resultados mostraram que o método foi adequado na determinação dos parâmetros cinéticos, sem a necessidade do conhecimento do mecanismo de reação. Apesar das formas das curvas de energia de ativação em função da conversão (E x ) obtidas serem extremamente diferentes para experimentos

idênticos, o valor médio de energia de ativação determinada com o método proposto foi quase constante, caracterizando a aplicabilidade do método.

Mais recentemente foi proposto outro método sem o uso de um modelo cinético específico, denominado de Model free Kinetics, com base na teoria de Vyazovkin (VYAZOVKIN e DOLLIMORE, 1996; VYAZOVKIN e SBIRRAZZUOLI, 1997 e VYAZOVKIN e WIGHT, 1999), que permite obter informações cinéticas de reações complexas.

O Model Free Kinetics é também um método isoconversional não isotérmico para o

cálculo da energia de ativação como uma função do grau de conversão ( ). Uma das

principais vantagens deste método é a possibilidade de se isolar a função

0 ( ) 1 )

( d

g f a

do coeficiente linear (VYAZOVKIN e WIGHT, 1999). A _{g(α) é a forma integral da f( ) dada} por uma expressão algébrica para o mecanismo de reação, sendo esta de difícil determinação em processos complexos.

O conceito de energia de ativação em função da conversão (método isoconversional) é interessante, uma vez que se determina uma energia de ativação variável para cada valor de

conversão ( ), normalizados entre 0 e 1. Ou seja, seu valor é obtido a cada transformação

físico-química que ocorre no processo. Entretanto, o uso de métodos isoconversionais é bastante controverso, dando margens a várias discussões na literatura sobre a sua aplicação.

Budrugeac et al. (2001) fazem uma análise crítica da aplicação de métodos isoconversionais para a determinação dos parâmetros cinéticos em reações heterogêneas na fase condensada, tanto em condições isotérmicas como não isotérmicas. Neste trabalho foram comparados os métodos: isoconversional diferencial de Friedman e isoconversional integral de Flynn-Wall-Ozawa aplicados para condições isotérmicas e não isotérmicas. Para ambas as condições, os autores demonstram que, se a energia de ativação depende do grau de conversão, seus valores obtidos por método isoconversional diferencial são diferentes daqueles obtidos por método isoconversionais integrais.

Vyazovkin e Wight (1997) apresentam uma revisão da cinética de reações do estado sólido. Eles afirmam que geralmente não se pode assumir que reações do estado sólido seguem as leis de taxas cinéticas aplicáveis a reações na fase gás. Entretanto, métodos utilizados para obter os parâmetros de Arrhenius em experimentos de análise térmica, muitas vezes envolvem o ajuste forçado de dados experimentais em modelos cinéticos simples de primeira ordem. Estes métodos podem produzir erros significativos na predição de taxas fora do limite de temperaturas experimental, sendo limitado o uso para conclusões na elaboração de mecanismo de reações. Os autores discutem como uma alternativa livre de modelo

cinético, f( ) ou g( ), baseada em método isoconversional, para a análise cinética de reações

do estado sólido, pode superar algumas limitações impostas por outros métodos.

Mais recentemente, Galwey (2003) apresentou uma discussão detalhada a respeito da definição “energia de ativação variável” quando aplicada à análise cinética da decomposição do estado sólido. Para este autor, o ponto de vista de que a energia de ativação poderia ser aceita como um parâmetro variável representa uma importante reavaliação do conceito teórico essencial da cinética química. Conseqüentemente, diante desta mudança radical de significado, o conceito revisado, modelo ou definição, deve ser submetido a discussões mais

rigorosas e críticas. À medida que um processo é avaliado pela variação da energia de ativação em cada etapa, ou seja, para cada grau de conversão, tem-se uma caracterização mais

rigorosa e detalhada deste processo. O perfil da curva (E x ) mostra não somente a complexibilidade do processo em estudo, mas também pode apontar para um possível mecanismo do processo.

O mecanismo de reação, usado para designar uma seqüência de passos elementares que descreve um processo reacional, em princípio não é uma informação obtida a partir de dados de análise térmica (VYAZOVKIN, 1996). Entretanto, segundo Vyazovkin e Wight (1997)

alguns autores correlacionam o perfil da curva (E x ) com o mecanismo de reação, considerando-se reações elementares (competitivas, independentes, consecutivas, reversíveis) e também reações complexas de difusão. Os autores afirmam que a dependência da energia de ativação em função da conversão contribui não apenas para mostrar a complexidade de um processo, mas também para identificar o seu mecanismo cinético. Apesar do perfil da curva de (E x ) não necessariamente identificar inequivocamente o mecanismo cinético do

processo, ela pode elucidar a respeito deste.