Rekabet Analizinde Elmas Modeli Yaklaşımı

A maior parte do trabalho desenvolvido para LITs foi realizada na última década. Uma busca desses estudos, com foco em LITs baseados em imidazol, conta com mais de 200 publicações, contendo mais de 30 LITs, Figura 1.13. Uma artigo de revisão contendo as principais propriedades disponíveis na literatura foi publicado recentemente (GALGANO; EL SEOUD, 2012).

Figura 1.13: Exemplos de líquidos iônicos tensoativos. Redesenhado de Galgano (GALGANO; EL SEOUD, 2012).

A Figura 1.10 apresenta as rotas sintéticas mais empregadas para a síntese de LIs e LITs. Alguns desses esquemas reacionais foram aplicados apenas para LIs, porém, podem, em princípio ser aplicados a LITs. Sua síntese envolve duas etapas: a primeira é uma reação SN de Menshutkin entre uma amina terciária, e.g., 1-metilimidazol, e um haleto de alquila ou

metanosulfonato de alquila (obtido pela reação de um álcool com cloreto de metanosulfonila), para se obter haletos ou metanosulfonatos de quaternário de amônio. Esses são denominados LIs de primeira geração. A segunda etapa (reação de Finkelstein) consiste, na maioria dos casos, na reação de metá_{teseà doà G ego,à eta à =à uda çaà eà}

tithe i à= lugar, também conhecida como reação de dupla-troca) do contra-íon haleto ou metanosulfonato levando aos LIs de segunda geração, contendo ânions mais volumosos, como BF4-, PF6-, C6H5CO2- e (F3CSO2)2N-.Estes tem propriedades interessantes como pontos

de fusão mais baixos, diferentes solubilidades em solventes orgânicos, viscosidades, etc. (WELTON, 1999). Em alguns casos, a troca-iônica pode ser evitada. O tratamento de uma solução 50% de metilcarbonato de 1,3-dimetilimidazólio (sintetizado pela reação de 1- metilimidazol com dimetilcarbonato) com solução aquosa ou etanólica de ácidos fortes (HCl, HPF6, H2SO4 e ácido pícrico) leva à decarboxilação e produção de C1MeImX, X = Cl-, PF6-,

HSO4-, e picrato, respectivamente, com altos rendimentos, 85% (SMIGLAK et al., 2007). LIs de

segunda geração também foram sintetizados diretamente pela reação de MeIm e haleto de alquila na presença de um eletrólito inorgânico que carrega o ânion desejado, e.g., KPF6 or

KBF4, com o efeito combinado de ultrassom (cavitação) e irradiação de micro-ondas

(dissipação dielétrica) (CRAVOTTO et al., 2008).

Os procedimentos mais empregados para a reação de Menshutkin incluem refluxo em solvente molecular apropriado, como acetonitrila, usualmente por muitas horas, veja Figura 1.10. Alguns exemplos desse método podem ser destacados: síntese de CnMeImCl (n

= 10, 12, 14 e 16) (EL SEOUD; PIRES; et al., 2007; THOMAIER; KUNZ, 2007); CnMeImBr e Cn-

Im-Im-CnBr2 (tensoativos dicatiônicos ou gemini ) (AO et al., 2008); CnMeImBr e CnBuImBr

(n = 6, 8, 10, 12, 14 e 16) (BALTAZAR et al., 2007; INOUE et al., 2007; KANJILAL et al., 2009), e CnMeImBF6 (n = 12, 14, 16) (GORDON et al., 1998).

Alternativamente, CnMeImBr e CnMeImCl (n = 4, 8, 12, 16) foram sintetizados na

ausência de solventes, em reator de micro-ondas, Figura 1.14 (AUPOIX; PÉGOT; VO-THANH, 2010), ou pelo uso de ultrassom e micro-ondas (CRAVOTTO et al., 2008). A metátese inclui a troca de íons em sistemas bifásicos em resina de troca-iônica macroporosa ou pela precipitação do haleto com o eletrólito de prata apropriado (STARK et al., 2008). Apesar de ser possível remover íons de prata residuais eletroquimicamente, (THIED et al., 1999) esse método é provavelmente inadequado para a síntese de LITs porque partículas coloidais de prata são extremamente estáveis na presença de tensoativos.

Figura 1.14: Rotas sintéticas para líquidos iônicos de primeira geração. Redesenhado de Galgano (GALGANO; EL SEOUD, 2012).

Uma reação similar com alquilsulfonato é apresentada na Figura 1.15.

Figura 1.15: Síntese de metilsulfonato de 1-alquil-3-metilimidazólio. Redesenhado de Blesic (BLESIC et al., 2009).

Na síntese de LITs assimétricos, o Im sofre duas reações SN sucessivas. Esta requer a

proteção de um dos átomos de nitrogênio do imidazol, por exemplo, pela reação com acrilonitrila. Após a primeira alquilação, o grupo protetor é removido por reação de eliminação como E1cb seguida pela segunda alquilação. Esta estratégia foi aplicada para a

síntese de LITs monocatiônicos, Figura 1.16.A, ou dicatiônicos, Figura 1.16.B. Seguida pela segunda alquilação.

Figura 1.16: Esquemas reacionais ilustrando a síntese de líquidos iônicos assimétricos no cátion, através da estratégia de grupo protetor. Partes (A) e (B) representam LITs mono e dicatiônicos, respectivamente. Redesenhado de Baltazar (BALTAZAR et al., 2007).

LITs gemini também podem ser sintetizados pela reação de imidazol com um di- haloalcano, seguida pela alquilação dos outros dois átomos de nitrogênio nos anéis imidazólios, veja Figura 1.17.

Figura 1.17: Esquema reacional ilustrando a síntese de LITs dicatiônicos (gemini) a partir de di- haloalcanos. Redesenhado de Baltazar (BALTAZAR et al., 2007).

LITs contendo o grupo ester são interessantes porque este grupo torna os LITs mais facilmente biodegradáveis (DENG et al., 2010). Estes foram sintetizados por reações SN de

i idazóisàsu stituídosà o àu àα-bromo-éster. Rota similar foi empregada para a síntese de LITs contendo o grupo amida, pela reação de CnIm com α-bromo-amida, Figura 1.18.

Figura 1.18: Rota sintética para LITs contendo grupos éster ou amida. Redesenhado de Kanjilal (KANJILAL et al., 2009).

Finalmente, LITs com centro quiral foram obtidos pela reação de imidazol N- substituído com centro quiral com haleto de alquila, Figura 1.19:

Figura 1.19: Síntese de LITs com centros quirais. Redesenhado de Li (LI et al., 2010).

Neste ponto cabe um breve comentário sobre a questão da pureza dos produtos sintetizados e seus precursors. O problema da pureza em líquidos iônicos foi discutido diversas vezes (APARICIO; ATILHAN; KARADAS, 2010; MAYRAND-PROVENCHER; ROCHEFORT, 2009; SEDDON; STARK; TORRES, 2000) e sua importância é ainda maior no caso dos LITs porque estes devem ser livres de impurezas tensoativas (RUSSO; HOFFMANN, 2010). A purificação por destilação não pode ser usada devido à pressão de vapor extremamente baixa dos LIs e LITs. Por outro lado, purificações com carvão ativado, recristalização, ou cromatografia são métodos ineficientes. O primeiro método resulta em perda considerável de rendimento e não pode ser aplicado a LIs de brometo ou cloreto. (STARK et al., 2008). Purificação por recristalização ou por cromatografia de coluna também levam à perda de rendimento e podem ser métodos ineficazes se a impureza é, também, tensoativa. Assim, para a obtenção de LITs livres de impurezas tensoativas é extremamente recomendado usar materiais de partida com a maior pureza possível. Como exemplo, ácidos carboxílicos cromatograficamente puros foram obtidos pela hidrólise dos etilésteres correspondents, estes foram obtidos por repetidas destilações fracionadas (SHIMIZU; EL SEOUD, 2003a). Esta questão será também discutida posteriormente, na seção de Resultados e Discussões.