Psikodinamik Kuramlar

Antes de investigar a hetero-estrutura Ni/Fe/grafeno, n´os estudamos uma interface de interesse que ´e a intera¸c˜ao entre a superf´ıcie de Ni(111) e a folha de grafeno, j´a que esse ´e o ponto de partida dos f´ısicos experimentais para a obten¸c˜ao da hetero-estrutura Ni/Fe/grafeno. O interessante da interface Ni/grafeno ´e a comensurabilidade do parˆametro de rede da superf´ıcie de Ni(111) (aN i111 = 2,489 ˚A) com o parˆametro do grafeno (agraf =

2,490 ˚A) obtido em nossos c´alculos.

Experimentos de difra¸c˜ao de el´etrons de baixa energia (LEED) confirmaram que os ´atomos de carbono na folha de grafeno s˜ao bem ordenados e possuem a simetria 3m do substrato de Ni(111) [107, 108]. Trˆes poss´ıveis estruturas tˆem sido consideradas [109] para a localiza¸c˜ao dos dois ´atomos da c´elula unit´aria do grafeno que seguem a simetria 3m do Ni(111). Estas estruturas s˜ao usualmente conhecidas como hcp-fcc (modelo A), top-hcp (modelo B) e top- fcc (modelo C), e elas s˜ao mostradas na Fig. 6.12.

Figura 6.12: Trˆes poss´ıveis modelos com simetria 3m para a interface Ni(111)/grafeno: hcp-fcc (modelo A), top-hcp (modelo B) e top-fcc (modelo C).

No modelo A (hcp-fcc) [110], os ´atomos de C est˜ao localizados sobre os s´ıtios hcp (segunda camada) e fcc (terceira camada). No modelo B (top-hcp) [108], um dos ´atomos de C est´a localizado diretamente acima de um ´atomo de Ni da primeira camada (s´ıtio top) e o outro ´atomo de C se localiza acima de um ´atomo de Ni da segunda camada (s´ıtio hcp). No modelo C (top-fcc) [108], os ´atomos de C est˜ao situados acima dos ´atomos de Ni da primeira (s´ıtio top) e terceira (s´ıtio fcc) camada da superf´ıcie de Ni(111).

A c´elula unit´aria usada em nossa simula¸c˜ao cont´em 11 ´atomos de Ni (um ´atomo por camada), seguindo a estrutura FCC, e mais dois ´atomos de C (da c´elula unit´aria do

(a) (b)

(c) (d)

Figura 6.13: Estrutura otimizada da interface Ni(111)/grafeno para o (a) modelo C (top-fcc) e (b) modelo A (hcp-fcc). Uma vis˜ao superior da folha de grafeno sobre o substrato de Ni(111) para os modelos C (c) e A (d).

grafeno), seguindo a estrutura top-fcc (modelo C) ou hcp-fcc (modelo A). A Fig. 6.13 ilustra a r´eplica 5x5 da c´elula unit´aria da interface Ni(111)/grafeno. O nosso sistema ´e peri´odico nas dire¸c˜oes ˆx e ˆy, mas n˜ao na dire¸c˜ao ˆz, onde h´a uma distˆancia de v´acuo igual a 35 ˚A.

Conforme j´a conhecido na literatura [109], o modelo B (top-hcp) ´e muito similar ao modelo C (top-fcc) com propriedades estruturais e e eletrˆonicas muito parecidas, e portanto n˜ao ser´a mostrado no nosso trabalho. Todos os nosso resultados s˜ao mostrados apenas para os modelos A e C, Fig. 6.13, que diferem bastante estruturalmente. Para os modelos A e C, as distˆancias d0 (os dois valores para os ´atomos de C n˜ao-equivalentes s˜ao indicados),

d1, d2 e d foram calculadas (de acordo com a Fig. 6.12 acima), assim como a diferen¸ca

de energia total ∆E da interface Ni(111)/grafeno em rela¸c˜ao ao modelo C e os momentos magn´eticos m1 da primeira camada de n´ıquel (que faz interface com o grafeno), m2 da

segunda camada de Ni e m3 da terceira camada de Ni. Esses dados s˜ao mostrados na

Tabela 6.3, em compara¸c˜ao com os resultados encontrados para a superf´ıcie de Ni(111) isolada.

Uma r´apida inspe¸c˜ao desses resultados (Tab. 6.3) mostra que o modelo C ´e a configura¸c˜ao mais favor´avel energeticamente, de acordo com conclus˜oes experimentais via LEED [108]. N´os encontramos que a energia total ´e 162 meV maior para o modelo A em compara¸c˜ao

Tabela 6.3: Tabela das distˆancias interplanares d0, d1, d2 e d, diferen¸ca de energia ∆E da interface

Ni(111)/grafeno em rela¸c˜ao ao modelo C e os momentos magn´eticos m1 da primeira camada de Ni, m2

da segunda camada de Ni e m3 da terceira camada de Ni.

Ni(111) Modelo A Modelo C d0 (˚A) - 2,959/2,962 2,087/2,091 d1 (˚A) 2,010 1,989 2,032 d2 (˚A) 2,032 1,992 2,028 d (˚A) 2,039 2,002 2,024 ∆E (eV) - 0,162 0,000 m1 (µB) 0,718 0,662 0,497 m2 (µB) 0,678 0,669 0,568 m3 (µB) 0,643 0,635 0,635

ao modelo C. Al´em disso, notamos uma pequena diferen¸ca nos valores de d0 para os

dois ´atomos de C n˜ao-equivalentes do grafeno, prevista experimentalmente e a distˆancia calculada entre a monocamada de grafeno e o substrato de Ni para o modelo C (em torno de 2,09 ˚A) est´a muito pr´oximo do valor medido [108]. A grande distˆancia de equil´ıbrio entre a folha de grafeno e o substrato encontrado para o modelo A (em torno de 3,0 ˚A) indica que a estrutura eletrˆonica do grafeno n˜ao ser´a fortemente modificada pela superf´ıcie de n´ıquel nessa configura¸c˜ao.

O momento magn´etico de spin ´e calculado a partir da diferen¸ca entre a carga eletrˆonica de valˆencia up e down. Uma informa¸c˜ao importante ´e a varia¸c˜ao relativa do momento magn´etico da 1a _{camada de n´ıquel quando comparado ao valor calculado do cristal de Ni}

(0,635 µB). Para o modelo A, o momento magn´etico m1 ´e levemente maior (da ordem de

3 %) do valor do cristal perfeito, enquanto para o modelo C, o momento m1 sofre uma

redu¸c˜ao significativa, de aproximadamente 14 %.

A Fig. 6.14 exibe a estrutura de bandas para spin up (majorit´ario) e a Fig. 6.15 para spin down (minorit´ario) dos seguintes sistemas: (a) a superf´ıcie de Ni(111) isolada, (b) a monocamada de grafeno, (c) a interface Ni(111)/grafeno com a estrutura atˆomica do modelo C e (d) a interface Ni(111)/grafeno com a estrutura do modelo A.

De acordo com a Fig. 6.14(c), notamos que a estrutura eletrˆonica do grafeno ´e modificada na interface, pr´oxima ao ponto K da 1a _{zona de Brillouin, quando os ´atomos de C do}

grafeno seguem a estrutura atˆomica top-fcc (modelo C), abrindo-se um “pseudo-gap” da ordem de 0,35 eV dentro da regi˜ao do cont´ınuo. Nota-se que a interface Ni(111)/grafeno ´e met´alica, pois h´a estados eletrˆonicos no n´ıvel de Fermi. Entretanto, se os ´atomos de C seguem a estrutura hcp-fcc (modelo A), nenhuma modifica¸c˜ao significativa ocorre na dispers˜ao do grafeno, como mostra a Fig. 6.14(d).

Γ M K Γ -8 -6 -4 -2 0 2 4 6 8 (a) Ni(111) Γ M K Γ -8 -6 -4 -2 0 2 4 6 8 (b) Grafeno Γ M K Γ -8 -6 -4 -2 0 2 4 6 8 Energia (eV) (c) Ni(111)/grafeno (modelo C) Γ M K Γ -8 -6 -4 -2 0 2 4 6 8 (d) Ni(111)/grafeno (modelo A)

Figura 6.14: Bandas de energia (spin up) da interface Ni(111)/grafeno para o (c) modelo C (top-fcc) e (d) modelo A (hcp-fcc), em compara¸c˜ao com as bandas de energia dos sistemas isolados: (a) Ni(111) e (b) grafeno. A energia de Fermi de cada sistema ´e fixada em zero.

Γ M K Γ -8 -6 -4 -2 0 2 4 6 8 (a) Ni(111) Γ M K Γ -8 -6 -4 -2 0 2 4 6 8 (b) Grafeno Γ M K Γ -8 -6 -4 -2 0 2 4 6 8

Energia (eV) (c) Ni(111)/grafeno (modelo C)

Γ M K Γ -8 -6 -4 -2 0 2 4 6 8 (d) Ni(111)/grafeno (modelo A)

Figura 6.15: Bandas de energia (spin down) da interface Ni(111)/grafeno para o (c) modelo C (top-fcc) e (d) modelo A (hcp-fcc), em compara¸c˜ao com as bandas de energia dos sistemas isolados: (a) Ni(111) e (b) grafeno. A energia de Fermi de cada sistema ´e fixada em zero.

regi˜ao do ponto K, entretanto n˜ao podemos dizer ao certo se h´a uma abertura de gap ou n˜ao devido `a superposi¸c˜ao das bandas da superf´ıcie de Ni(111) e as bandas do grafeno

(modelo C). Para o modelo A encontramos o mesmo problema, como mostra a Fig. 6.15(d). Aparentemente n˜ao h´a abertura de gap nas bandas de energia referentes ao grafeno, pr´oximo ao ponto K, como era esperado para esse modelo, j´a que a intera¸c˜ao entre a superf´ıcie de Ni(111) e a monocamada de grafeno ´e muito fraca (d0 ≈ 3 ˚A). Devido a

dificuldade de visualizar os estados eletrˆonicos referentes ao grafeno na interface Ni(111)/ grafeno no caso de spin down, realizamos c´alculos da densidade de estados eletrˆonicos projetada nos ´atomos de carbono do grafeno (PDOS), afim de estimar aberturas ou n˜ao de minigaps de energia na dispers˜ao do grafeno, pr´oximo ao ponto K, para os dois modelos (A e C) citados acima. As Figs. 6.16(a) e (b) exibem os gr´aficos de PDOS nos ´atomos de carbono para os modelos A e C da interface Ni(111)/grafeno, respectivamente, comparados com a densidade de estados total (DOS) do grafeno (Fig. 6.16(c)).

-0,4 -0,2 0 0,2 0,4 PDOS no C (u.a.) Ni(111)/grafeno (hcp-fcc) -0,4 -0,2 0 0,2 0,4 PDOS no C (u.a.) Ni(111)/grafeno (top-fcc) -10 -9 -8 -7 -6 -5 -4 -3 -2 -1 0 Energia (eV) -0,4 -0,2 0 0,2 0,4

DOS total (u.a.)

grafeno puro

(a)

(b)

(c)

Figura 6.16: Densidade de estados projetada nos ´atomos de C da interface Ni(111)/grafeno para: (a) o modelo A (hcp-fcc) e (b) o modelo C (top-fcc), em compara¸c˜ao com a densidade de estados total do grafeno (c). A linha tracejada horizontal indica a separa¸c˜ao dos estados eletrˆonicos up (curva acima da linha) e down (curva abaixo da linha) e a linha tracejada vertical indica o n´ıvel de Fermi de cada sistema.

De acordo com a Fig. 6.16(a) vemos que os estados eletrˆonicos do grafeno n˜ao exibem um gap aparente, pr´oximo ao n´ıvel de Fermi, quando uma folha de grafeno ´e depositada sobre o substrato de Ni(111) seguindo a estrutura do modelo A (hcp-fcc) - nem para o spin majorit´ario (up), nem para o minorit´ario (down). Entretanto, se a folha de

grafeno depositada sobre Ni(111) seguir a estrutura do modelo C (top-fcc) vemos uma forte redu¸c˜ao na PDOS pr´oximo ao n´ıvel de Fermi, semelhante a um “pseudo-gap” de ∼ 0,30 eV nos estados eletrˆonicos do grafeno no caso de spin up, mas n˜ao no caso de spin down (Fig. 6.16(b)). Portanto, a interface Ni(111)/grafeno, seguindo a estrutura do modelo C, atua como um filtro de spin, no sentido que o grafeno apresenta uma forte assimetria de spin na densidade de estados pr´oximo ao n´ıvel de Fermi. Nota-se que as estimativas do valor calculado do pseudo-gap na dispers˜ao do grafeno via an´alise de estruturas de bandas e via PDOS s˜ao muito similares.