Polimer Köpük Malzemelerin Reolojik Özellikleri

Reoloji, cisimlerin gerilim altında zamana bağlı olarak şekil değişimlerini (deformasyon) inceleyen bilim dalıdır. Genel olarak katıların, deformasyon ve sıvıların, akış özelliklerini belirlemek amacıyla kullanılmaktadır. Viskozite ise cismin akmaya karşı gösterdiği direnç olarak tanımlanabilir. Su, ortam sıcaklığında ve basıncında ince akışkandır ve düşük viskoziteye (kolay akar) sahiptir. Motor yağı, yüksek akış direnci (yüksek viskozite) nedeniyle kalın akışkandır. Polimer malzemeler ise elastik ve viskoz özellikleri bir arada bulundururlar ve viskoelastik davranış gösterirler. Polimer ergiyiğin reolojik davranışı, özellikle proses sıcaklığındaki viskozite ve uzama akışın baskın olduğu şişirme kalıplama, termoforming ve köpüklenme gibi uygulamalarda önemli rol oynamaktadır [163]. Polimer içerisine eklenen köpük ajanı nedeniyle polimer matrisin reolojik özellikleri birçok faktörden etkilenmektedir. Köpük ajanı polimer içerisine eklendiğinde, serbest hacmi artırmakta ve polimer zincir konsantrasyonunu seyrelterek viskozitenin azalmasına sebep olmaktadır [22, 164, 165]. Köpük ajanı miktarının artmasıyla viskozitenin azalım oranı artmaktadır. Polimer-köpük ajanı çözeltisinin viskozite eğrileri (kayma viskozitesi-kayma oranı), katkısız polimerin eğrisine benzemekte ve bu yüzden sıcaklık artışı veya basıncın azalması polimer-köpük ajanı sisteminde de benzer etkiyi yapmaktadır [141].

Son yıllarda, köpüklenme prosesini daha iyi anlamak ve çözünmüş gaz içeren polimer-gaz çözeltisinin viskozite azalımını ölçmek için çalışmalar yapılmıştır. Polimer-gaz çözeltisinin viskozitesi standart metotlarla tam olarak ölçülememektedir. Off-line ölçüm yönteminde, polimer-gaz çözeltisi, denge kabından rehometre içerisine şarj edilmektedir. Off-line cihazlara karşılık, in-line rehometreler, polimer ergiyiginin reolojik özellikleri tam olarak elde etmek için daha uygundur [166]. In-line rehometre kullanarak kimyasal köpük ajanı (KKA) ilaveli polimer ergiyiğin reolojik özellikleri belirlenirken çözeltideki gazın dönüşümü korunmaktadır. In-line rehometre cihazlarının en önemli dezavantajı ise proses değişkenleri nedeniyle düşük kayma oranlarındaki ölçümlerinin çok zor olmasıdır [167].

Viskozite azalımı, köpüklenme prosesi süresince polimer ergiyikten kabarcık büyüme kinetiğinin kontrol edilmesinde önemli rol oynamaktadır. Kararlı kabarcık büyümesi, malzemenin uygun ergiyik dayanımı ve ergiyik viskozitesi ile gerçekleştirilebilir. Köpüklenme aşamasının başlangıcında kabarcık büyümesinin hızlı bir şekilde oluşması için polimer ergiyik, oldukça düşük kayma ve uzama viskozitesine sahip olmalıdır. Bununla birlikte, daha sonraki aşamalar süresince kabarcığın kararlılığı için ergiyik viskozitesi artmalıdır [168]. Ergiyik viskozitesi düşük olduğunda, matris boyunca gazın difüzyonu daha kolay olacaktır. Böylelikle, hücreler daha kolay büyüyecek ve yoğunluk azalımı artacaktır. Buna karşılık, yüksek ergiyik viskozitesi polimer matriste hücre büyümesi için yüksek direnç oluşturacaktır. Bu nedenle, köpüklenme süresince hücre büyümesinin oranı azalacak ve daha düşük yoğunluk azalımı elde edilecektir [169].

Köpüklenme süresince, kabarcıklar şekillendiğinde ve büyüdüğünde, polimer matris deforme olmakta ve yer değiştirmektedir. Kabarcık büyümesinin kolay meydana gelmesi ve büyüme hızı, polimer matrisin ergiyik özellikleri ile belirlenmektedir. Kabarcıklar genleştiği zaman, kabarcığı saran polimer uzama eğilimindedir ve ergiyik çevresinde uzama şeklinde kuvvetler oluşmaktadır. Daha önceki çalışmalarda, ergiyik elastikiyeti ve ergiyik viskozitesinin, viskoelastik özelliğe sahip polimer ergiyiklerin kabarcık büyüme mekanizmasını etkilediği belirtilmiştir [170]. Polimer viskozitesinin azalması ile polimer ergiyik daha az dirençli hale gelmekte ve kabarcık oluşumu daha kolay gerçekleşmektedir.

Proses şartları altında amorf ve yarı-kristalin polimerlerin işleme sıcaklıkları viskoziteye bağlıdır. Şekil 4.5'de hem amorf hem de kristalin polimerler için sıcaklığa bağlı olarak kayma viskozitelerindeki değişim verilmiştir [89]. AYPE gibi dallanmış poliolefinler, uzama viskozitelerinde gerilim sertleşmesi gösterirler ve bu özellik kristalizasyon meydana gelmeden önce daha geniş sıcaklık aralıklarında hücrelerin kararlı hale geçmesini sağlamaktadır. Azalan sıcaklık ile viskozite, geniş bir işlem aralığı vermektedir. Bu yüzden, amorf polimerler, Tg sıcaklığına yakın sıcaklıklarda işlem görürler. Fiziksel köpük ajanı, plastikleştirmeye neden olmakta ve amorf polimerlerin prosesi üzerinde önemli etkiye sahip olmaktadır. Düşük viskoziteleri nedeniyle yarı kristal polimerler ise çökme meydana gelmeden önce

köpük yapısını stabil hale getirmek için kristalizasyon sıcaklığının yakınında işleme tabi tutulurlar. Ancak, PS, AYPE, PP, YYPE ve PET gibi polimerler, artan proses sıcaklıklarında zayıf reolojik özelliklere sahiptir ve bunun sonucu olarak düşük yoğunluklu köpük üretimi oldukça zordur [168].

Şekil 4.5. Amorf ve yarı-kristal polimerler için sıcaklığa bağlı olarak viskozite değişimi [89]

Srinivas ve arkadaşları [171] skCO2 fiziksel köpük ajanı kullanarak saf PVDF, saf PMMA ve PVDF/PMMA karışımlarının viskozite özelliklerini incelemişlerdir. Polimer ergiyikte bulunan skCO2 karışımının ve difüzyonunun, polimer ergiyiğin viskozitesine bağlı olduğunu ve azalan viskozite ile daha üniform köpük yapısının oluştuğunu belirtmişlerdir. PVDF/PMMA karışımlarına skCO2 eklendiğinde, saf PVDF ve saf PMMA polimerlerine göre ergiyik viskozitesinin daha da azaldığını belirlemişlerdir. Gendron ve arkadaşları [172] ise HCFC 142-b, n-pentan ve CO2 gibi fiziksel köpük ajanları ile PP, YYPE ve AYPE polimerlerini kullanarak ürettikleri poliolefin köpüklerin çift vidalı ekstrudere bağlı in-line proses kontrollü rehometre ile viskozite özelliklerini incelemişlerdir. Ayrıca, 200^oC sıcaklıkta PP polimerinde çözünen n-pentan gazının farklı miktarlarına bağlı olarak viskozite sonuçları incelenmiştir. Karışım içerisindeki n-pentan içeriğinin artması viskozite eğrisini (kayma oranına göre kayma gerilimi açısından verilmiştir) sağa doğru kaydırarak viskoziteyi azaltmıştır. Bu azalma genellikle plastikleşme etkisine bağlanmıştır. Çalışmada, farklı fiziksel köpük ajanlarının (HCFC 142-b, n-pentan ve CO2) ve

miktarlarının PP polimerindeki viskozite davranışları ve HCFC 142-b köpük ajanı ile PP, AYPE ve YYPE polimerlerinin viskozite davranışları da incelenmiştir. Uygulanan köpük ajanı miktarı aralıklarında, artan köpük ajanı miktarları ile viskozite değerlerinin azaldığı belirlenmiştir. Reçinenin tekrar eden birimlerinin moleküler ağırlığı ve fiziksel köpük ajanının moleküler ağırlığı arasındaki oran arttığında, viskozite azalımı artmıştır. Küçük moleküler ağırlıklı fiziksel köpük ajanı daha fazla plastikleşmeye sebep olmuştur. PP içerisinde %10 oranında HCFC 142-b kullanıldığında aynı plastikleşme etkisi PP içerisinde %3 CO2 kullanılması ile elde edilmiştir. HCFC 142-b köpük ajanı ile PP, YYPE ve AYPE polimerlerinin viskozite incelemelerinde ise, polimer matris içerisindeki polar özelliğe sahip HCFC molekülleri çözünürlüğü artırarak plastikleşmeye sebep olmuştur.

Qin ve arkadaşları [173] enjeksiyon kalıplama makinesine adapte ettikleri in-line kapiler rehometre nozulu ile hem kimyasal hem de fiziksel köpük ajanı ilaveli termoplastik poliolefin (TPO) polimerinin viskozite özelliklerini incelemişlerdir. Endotermik ve ekzotermik kimyasal köpük ajanları TPO'ya ağırlıkça %0-5 oranlarında ilave edilmiştir. Fiziksel köpük ajanı esaslı çözeltilerde, CO2 sisteme ağırlıkça %3.1 oranında, N2 gazı ise ağırlıkça %2.2 oranında eklenmiştir. Tüm deneylerde nozul sıcaklığı 230 ve 250^oC seçilmiştir. Endotermik köpük ajanı ilaveli TPO numunelerde, N2’ ye göre daha fazla basınç azalımı elde edilmiştir. Benzer proses şartları altında PP polimeri içerisinde, azotun çözünürlük limiti karbon dioksitin çözünürlük limitinden daha düşüktür. Şekil 4.6'da gösterildiği gibi tüm TPO/kimyasal köpük ajanı çözeltilerinde, ergiyik içerisinde artan köpük ajanı miktarı ile TPO’nun viskozitesi azalmıştır. TPO içerisinde dağılan elastomer fazının TPO'nun viskozite özelliklerini etkilediği belirtilmiştir. İki kimyasal köpük ajanı karşılaştırıldığında, ekzotermik köpük ajanı için kayma viskozitesindeki azalma endotermik köpük ajanına göre daha büyük bulunmuştur. Bilindiği gibi, yüksek sıcaklıklarda çözeltiler için viskozite azalımı daha yüksektir. Bu sonuç, gaz çözünürlüğünün, taşıyıcı malzemenin ve bozunma süresince elde edilen gaz ürünün tipi ve miktarının etkisi ile ilgili olabilir. Polimer zincirlerinin yüksek hareket kabiliyeti ve matris içerisinde düşük moleküllü uçucu gaza dönüşebilenlerin yüksek çözünürlüğü, bu şartlar altında daha büyük serbest hacim ile uyuşmaktadır ve böylece kayma viskozitesi azalmaktadır. Fiziksel köpük ajanı içeren TPO

numunelerinde ise ergiyik içerisinde çözünen köpük ajanı miktarının artması ile TPO'nun kayma viskozitesi azalmıştır. Aynı molar konsantrasyonda ve aynı sıcaklıkta, CO2 ilaveli çözeltiler için viskozite azalımı N2'li çözeltiye göre daha yüksek bulunmuştur. Artan serbest hacim ve polimer ergiyikte CO2'nin artan çözünürlüğü (azot gazına göre) bu durumu açıklamaktadır. CO2 gazı, N2 gazına göre daha büyük moleküler boyuta ve sıkıştırılamaz hacme sahiptir. Bunun sonucunda polimer molekülleri arasında daha büyük serbest hacim oluşmakta ve kayma viskozitesi azalmaktadır.

Şekil 4.6. Endotermik köpük ajanı ilaveli TPO köpüğün viskozite-kayma oranı değişimi [173]

Genel olarak, polimer köpüklerin üretiminde, eğer viskozite çok yüksek ise, malzemenin proses kolaylığı ve verimi zorlaşmaktadır. Hücre oluşumu ve büyümesi engellenmektedir. Lokal katılaşma nedeniyle heterojen hücre boyutu elde edilmektedir. Eğer viskozite çok düşük ise, ergiyikte hücre duvarlarının kırılması ve birleşmesi olayları meydana gelebilmektedir. Bu durum, gazın sistemden kolaylıkla kaçmasına ve köpüğün çökmesine neden olmaktadır [38, 81].

Polimer ergiyiginde köpük ajanı çözündüğünde azalan viskozite nedeniyle yüksek moleküler ağırlıklı polimerler, daha düşük kovan sıcaklığı kullanılarak üretilebilmektedir. Sıcaklığa hassas olan polimerlerin düşük sıcaklıkta termal

bozunmalarını engelleyerek proses kolaylaşmakta ve hem maliyet açısından hem de köpük oluşumunda faydalı olabilmektedir.