Kimyasal köpük ajanları

Kimyasal köpük ajanları (KKA), termal bozunma reaksiyonları ile gazın değişerek, bir veya daha fazla gaz ürünü oluşması ile köpüklenmeyi sağlayan, toz veya

masterbatch formunda olması sebebiyle besleyiciye direkt olarak beslenebilen özel bileşenler veya bileşenlerin karışımıdır [68, 115, 144].

Tüm KKA’ların termal bozunması, sıcaklığın artması ile başlar. Köpük ajanının bozunması için gerekli olan sıcaklık, ekstrüzyon veya enjeksiyon kalıplama prosesinde ısıtıcılar vasıtasıyla elde edilir [82]. Köpük ajanının termal olarak bozunması sonucu, gazlı kimyasal ürünler ve katı artıklar serbest kalır. Bu gazlı ürünler, köpük kabarcıklarını oluşturan nitrojen ve karbondioksittir. Katı artıklar ise çekirdekleyici ajan olarak görev yapar ve polimer ergiyik içerisinde gazın daha iyi çözünmesini sağlayarak küçük hücreli yapıların oluşmasına sebep olur [44, 82, 164, 241].

KKA’ların en büyük dezavantajı birçoğunun pahalı olmasıdır. Ancak, kimyasal köpük ajanları, kullanılacak makinede her hangi bir modifiye işleme gerek duyulmaması ve kullanımı için özel depolama ve koruma ekipmanları gerektirmemesi nedeniyle üretim maliyetlerini azaltır [68, 145].

Her bir KKA’nın bozunma aralığı, polimer ergiyik sıcaklığına uygun olmalıdır. KKA’lar genellikle bozunma sıcaklık aralığının yukarısındaki sıcaklıklarda kullanılır [140]. Kimyasal köpük ajanının bozunma sıcaklığının, ergiyigin proses sıcaklığı arasında olmasına dikkat etmek gerekir. Eğer polimer proses sıcaklığı, köpük ajanının bozunma sıcaklığından daha düşük olursa köpüklenme meydana gelmeyecektir. Proses sıcaklığı köpük ajanının bozunma sıcaklığından çok yüksek olduğunda ise köpük ajanı yanacaktır. Üretilen köpükte zayıf hücre yapısı ve yüzey/kabuk kalitesi ile sonuçlanacaktır [237]. YYPE, HIPS, PP, PVC ve ABS gibi genel amaçlı polimerler için proses sıcaklığı ve köpük ajanının bozunma sıcaklığı uyumlu olmalıdır. Polikarbonat ve termoplastik polyester (PET, PBT) gibi mühendislik polimerleri, NH3, su, diğer alkanlar veya asidik gazlar üreten KKA’lar ile köpüklendirilmemelidir. Bu malzemeler, polimerde kimyasal bozunmaya sebep olacaktır ve fiziksel özelliklerde önemli kayıplar ile sonuçlanacaktır. Endotermik ürünlerin bazıları ve pre-aktive edilmiş azodikarbonamit (ADC) tipleri, TPU, TPO, TPE, esnek viniller, EVA ve AYPE türlerinde, 150-190^oC aralığında başarılı bir şekilde kullanılırlar [68].

Kimyasal köpük ajanları, molekül yapısının organik veya inorganik olmasına göre, köpük ajanının bozunması süresince ısının absorbe edilmesine (endotermik) veya ısının bırakılmasına göre (ekzotermik) ve köpük ajanının bozunma sıcaklığına bağlı olarak düşük, orta ve yüksek sıcaklık köpük ajanları olarak sınıflandırılabilir [144, 164].

Kimyasal köpük ajanları, bozunma davranışlarına bağlı olarak, endotermik veya ekzotermik köpük ajanları olarak sınıflandırılabilir. Ekzotermik köpük ajanları bozunma süresince ısıyı serbest bırakırken, endotermik köpük ajanları bozunma süresince ısıya ihtiyaç duyarlar. Son yıllarda ise endotermik ve ekzotermik KKA’ların karışımları da kullanılmaktadır [44, 68, 241]. Kimyasal köpük ajanlarında, termal bozunma davranışlarının farklı olması, matrisin viskoelastik özelliklerini ve köpüklenmiş plastiğin hücre morfolojisini etkiler. Bozunma süresince ısıyı absorbe eden endotermik köpük ajanı, hücre duvarlarının katılaşmasına yardım eder ve iç gaz basıncını azaltır, polimeri soğutur, ergiyigin viskozitesini artırır, hücresel yapıyı kararlı hale getirir ve hücre birleşmelerini azalttır. Buna karşılık, bozunma süresince ısı üreten ekzotermik kimyasal köpük ajanları, üretilen ısı nedeniyle polimer matrisin daha fazla yumuşamasına sebep olabilir ve köpük ajanındaki gaz basıncı artarak köpüklenme prosesi süresince hücre birleşmesi olayını destekleyebilir. Sonuçta büyük kabarcıkların olduğu zayıf hücresel yapı meydana gelebilir [241].

Ekzotermik köpük ajanlarının bozunması başladığında, malzeme tükenene kadar bozunma kendiliğinden devam eder [232]. Daha dar bir sıcaklık aralığında daha hızlı bozunma oranı ile sonuçlanır. Buna karşılık, endotermik KKA’larda bozunmanın devam etmesi için ilave ısı gerekir. Bu nedenle, endotermik köpük ajanları daha uzun bozunma zamanına ve daha geniş bozunma sıcaklık aralığına sahiptirler. Örneğin sodyum bikarbonat 100-140^oC arasında bozunur ve gaz ürünü yaklaşık 135cm³/g’dır [146]. Köpük uygulamaları için ekzotermik KKA’ların kullanım miktarı ağırlıkça %0.3-0.5’dir. Endotermik ürünlerin kullanım miktarları ise, ekzotermik ürünlerin iki katıdır [68].

− İnorganik kimyasal köpük ajanları

Amonyum karbonat ve alkali metallerin karbonatları, inorganik KKA çeşitleri arasında en önemlileridir. Alkali metallerin karbonatları arasında, sodyum karbonatlar ve bikarbonatlar ise en çok kullanılanlardır [115, 144]. Amonyum karbonat, genellikle (NH4)2CO3.H2O, NH4HCO3 ve amonyum karbamate’in karışımıdır ve ticari olarak yemek tuzudur [103]. Suyun bulunması veya sıcaklığın 30-40^oC’ye kadar çıkmasıyla, amonyum karbonat yaklaşık 60^oC’de bozunmaya başlar ve NH3 ve CO2 gibi ürünleri oluşturur [144]. Bozunma süresince amonyak ve karbon dioksit yüksek miktarlarda şekillenir ve bu durum basıncın artmasına sebep olur. Basıncın artması, amonyum karbonatın depolanmasını zorlaştırır ve köpük ajanı olarak kullanımında büyük dikkat gerektirir [103].

Alkali metallerin karbonatları arasında en yaygın köpük ajanı, ucuz, yanmaz ve düşük sıcaklıkta bozunmaya başlayan sodyum bikarbonat (NaHCO3)’tır. NaHCO3, pasta mayası olarak bilinen beyaz bir tozdur. 130-180^oC arasında bozunma sıcaklığına ve 125ml/g CO2 gaz ürününe sahiptir. Su ve sodyum karbonat oluşan diğer yan ürünlerdir [68]. Sodyum bikarbonat geniş sıcaklık dağılımında bozunur ve açık hücreli köpük yapısı meydana gelir. Eşitlik 5.1’de sodyum bikarbonatın termal bozunma reaksiyonu verilmiştir. Bozunma sonucu açığa karbon dioksit (CO2) ve su (H2O) açığa çıkmıştır.

2 NaHCO3 Na2CO3 + CO2 + H2O (5.1) İnorganik köpük ajanlarının en büyük dezavantajı polimer matris içerisinde zayıf dağılım göstermeleri ve bazı poliolefin malzemelerin ergime sıcaklıklarının çok aşağısındaki sıcaklıklarda bozunmalarıdır. Bu dezavantajlar, inorganik kimyasal köpük ajanlarının kullanımını sınırlamaktadır [103].

− Organik kimyasal köpük ajanları

İnorganik köpük ajanları ile karşılaştırıldığında, organik köpük ajanları birçok avantaja sahiptir. Organik köpük ajanları, polimerin ergime sıcaklığına çok yakın

sıcaklıklarda bozunmaya başlar [103] ve çoğunlukla nitrojen gazı üretilir. Bozunma sonucunda karbon monoksit (CO), CO2 ve amonyak (NH3) gibi diğer gazlar daha az miktarda üretilir [68]. Ancak, bu tip köpük ajanlarının dezavantajlarından birisi oldukça yüksek maliyetli olmaları ve bozunmaları esnasında gazlı olmayan (katı) ürünler bırakmalarıdır. Azo ve diazo bileşenleri, N-Nitrozo bileşenleri, sülfonil hidrazidler, azidler, triazinler, triazoller ve tetrazoller, sülfonil semikarbazidler, üre türevleri ve ester en önemli ekzotermik kimyasal köpük ajanı türleridir [144].

Azodikarbonamit (AZDN, ADC) ve modifiye azodikarbonamit en çok kullanılan kimyasal köpük ajanlarıdır ve köpük ajanı satışlarının %90’lık kısmını oluşturur [68, 234, 235]. Alternatif isimleri, 1,1’ azobisformamit, azodikarboksamit, Diazen-dikarboksilik asit diamit’tir. Genellikle turuncu renkten sönük sarı renge sahip kristalin tozdur. Yoğunluğu 1.65g/cm³, spesifik ısısı 0.26cal/g/K ve bozunma sıcaklığı 205-215^oC arasındadır [82]. Azodikarbonamit’in bozunma reaksiyonu Eşitlik 5.2'de gösterildiği gibidir; [140]

H2NCON NCONH2 N2+CO+H2N CO NH2 NH3+HNO3 (5.2)

Azodikarbonamit, bozunduğunda elde edilen 220-240ml/g gaz ürünü ile en verimli kimyasal köpük ajanlarından birisidir. Azodikarbonamit’in kuru bozunmasından meydana gelen bozunma ürünlerinin oranları aşağıda verilmiştir: [68, 231, 232]. − Gazlı ürünler: % 32wt.

− Katı artıklar: % 41wt. ( %39 ürazol, %2 biüre)

− Sublimleşme: % 27wt. ( %26 cynuric asit, %1 cyamelide) Gazlı ürünlerin içeriği:

− Hacimsel olarak % 62 nitrojen ( N2 )

− Hacimsel olarak % 35 karbon monoksit ( CO ) − Hacimsel olarak % 3 karbondioksit ( CO2 )

Azodikarbonamit’in bozunma sıcaklığı aktivatörler ve inhibitörler ile modifiye edilerek aşağıya doğru çekilebilir. ADC için tipik aktivatörler, geçiş metal tuzları (Pb, Cd, ve Zn), polyols, üre, alkol aminler ve sitrik asit gibi bazı organik asitlerdir. Bu aktivatörlerin kullanılmasıyla, ADC’nin bozunma sıcaklığı 130^oC gibi sıcaklıklarda başlar [82].

Diğer organik ekzotermik kimyasal köpük ajanları, OBSH (4,4-bisoksi (benzesülfohidrazid)), p-toluensülfonil semikarbazid ve 5-PT (5-fenil tetrazol)’dir [146; 237]. 4, 4’- bisoksi (benzesülfohidrazid), düşük sıcaklık uygulamaları için en çok tercih edilen tipik sülfonil hidrazid kimyasal köpük ajanıdır [68]. 1,53g/cm³ yoğunluğa sahip beyaz kristalin toz halinde olan OBSH, 150-160^oC arasında bozunma sıcaklık aralığı ve düşük miktarda su ve nitrojen içeren 125ml/g gaz ürünü ile LDPE, EVA, PVC, epoksiler, fenoller ve özellikle kauçukların köpüklendirilmesinde geniş bir şekilde kullanılır [68, 243, 244].

Tetrazole sınıfında, sadece 5-fenil tetrazol mevcut üründür. 1,42g/cm³ yoğunluğa sahip beyaz kristalin bir tozdur. 240-250^oC bozunma sıcaklığı ile yüksek sıcaklık köpük ajanıdır [68. 244]. 260-265^oC sıcaklıkta serbest kalan gaz miktarı 210ml/g’dır. Üretilen gazların büyük çoğunluğu nitrojendir [243]. ABS, naylon, PC, termoplastik polyester ve diğer yüksek-sıcaklığa dirençli plastikler ile kullanılır [244]. 5– fenil tetrazol, etanol ve diğer yaygın solventler içerisinde kolaylıkla çözülebilir [243].