Dolgu Maddelerinin Polipropilen Polimerinin Fiziksel, Mekanik ve Termal Özelliklerine Etkisi

Katkılı polipropilen polimerinin mekaniksel, fiziksel ve termal özellikleri, katkıların türü, miktarı, şekli ve arayüzey dayanımından önemli oranda etkilenmektedir. Kalsiyum karbonat, talk, mika gibi dolgu maddeleri veya cam elyaf gibi

güçlendiricilerin polipropilene eklenmesi PP'nin özelliklerini iyileştirmektedir. Tablo 5.4’de katkılı ve katkısız polipropilene ait mekaniksel ve termal özellikler verilmiştir [188].

Tablo 5.4. Katkılı ve katkısız polipropilene ait mekanik ve termal özellikler [188]

Özellik ^Homo polimer ^Kopolimer %20 CaCO3 %40 CaCO3 %20 talk %40 talk %20 cam fiber

Mak. işlem sıcaklığı, oC 100 90 100 100 100 100 100

Çekme dayanımı, MPa 33 25 26 24 32 30 35

Eğme modülü, GPa 1.5 1.2 2 2.8 2.3 3.2 3.8

Kopma uzaması, % 150 300 8 60 15 8 2

Çentikli izod, kJ/m 0.07 0.1 0.05 0.04 0.03 0.03 0.08

Polipropilen içerisine talk minerali katılmasının ana nedeni elastiklik modülünü (rijitliğini) artırmaktır. İzotaktik PP’ye, ağırlıkça %10-50 oranlarında talk ilavesi ile elde edilen PP/talk kompozitin elastiklik modülünün arttığı belirtilmiştir [211]. Bu durumun iki sebebi olabilir. Birincisi, yapı içerisinde homojen olarak dağılmış talk ilavesi ile polimer matrisin deformasyonunun ve moleküler zincir hareketinin engellenmesidir [212, 213]. İkincisi ise, yaklaşık olarak 170GPa rijitliğe sahip olan talk mineralinin 1.7GPa rijitliğe sahip olan polipropilenin yerini almasıdır [213, 214]. Bununla birlikte, talk ilavesi ile elastiklik modülü artarken, tokluk ve süneklik azalmaktadır [199]. Uygulamada ve literatürde talk mineralinin polipropilen içerisine ağırlıkça %40-50’ye kadar ilave edildiği görülmektedir. Ancak, %30 talk ilaveli polipropilen kompozitinin çekme ve eğme dayanımlarının azaldığı belirlenmiştir [183]. Ağırlıkça %3 oranında nano boyutta talk ilavesi ise saf polipropilene göre çekme dayanımında %13 oranında artış meydana getirmiştir [202]. Düşük talk miktarlarında, akma gerilimi artarken yüksek talk içeriğinde akma geriliminde azalma olduğu belirlenmiştir. Talk miktarının artması kırılmadaki % uzama miktarını azaltmıştır. Saf PP için uzama %400 iken, %40 talk ilaveli PP’de uzama yaklaşık olarak %10 oranında azalmıştır [212].

Şekil 5.10’da ise talk ilavesinin polipropilen polimerinin kristallenme oranını arttırması sonucu sertliği arttığı görülmektedir [211]. Otomobil endüstrisinde iç panellerin tasarımında kullanılan PP-talk kompozitlerden istenilen özelliklerden

birisi de çizilmeye karşı dirençli olmalarıdır. Çizilmeye karşı direnç, yüzeyin kaba (pürüzlü) bir formda elde edilmesiyle bir noktaya kadar sağlanabilmektedir. Talk katkısı ile PP-talk kompozitin çizilme direnci ve çizilme sertliği gibi özellikleri iyileştirilebilmektedir [202].

Şekil 5.10. Talk miktarına bağlı olarak sertlikteki değişim [211]

Yarı kristalin polimerlerde darbe dayanımı, matris içerisine katkıların eklenmesi, kauçuk fazı ilave edilmesi veya kontrollü ısıtma sonucu azalan kristallik oranı ile geliştirilebilir. Polimerin özellikleri, kristalizasyon ve yapısı ile belirlenir [205]. Polimer matris içerisine ilave edilen talk, PP’nin kristalliğini etkiler [212]. PP’ye talk mineralinin eklenmesi ile PP’nin kristalizasyon hızı (pik sıcaklığı) azalırken, kristalliği %10-12 oranında azalmıştır. Bu durum polipropilen içerisine eklenen talk mineralinin polimer zincirlerin hareketliliğini engellediğinin bir göstergesidir. PP polimerinin kristallik oranı soğuma hızı ile de yakından ilişkilidir. Soğuma hızının artması ile de polimer zincirlerinin kristalize olması için yeterli zamanın olmamasından dolayı kristallik oranı azalmıştır [215].

PP/talk kompozitlerde, talk mineralinin darbe dayanımına etkisi birçok araştırmacı tarafından incelenmiştir. Talk mineralinin PP’ye ağırlıkça %6’dan fazla takviye edilmesiyle beraber darbe dayanımının düştüğü belirtilmiştir [202]. Polipropilen non-polardır ve birçok inorganik katkı ile etkileşmez. Sonuçta zayıf polimer/katkı

arayüzey adhezyonu oluşur [183]. Polimer matris ve katkı arasındaki arayüzeydeki zayıf bağ mikro-boşluklara neden olur. Bu mikro-boşluklar, darbe meydana geldiğinde mikro-çatlakları oluşturur. Oluşan çatlak zayıf arayüzey bölgelerine doğru yayılır ve PP/talk kompozitin darbe dayanımı azalır [197, 213]. Katkı oranının artması ile darbe dayanımının azalmasının bir başka sebebi ise, yapı içerisine ilave edilen katkıların homojen olarak dağılmayıp topaklanması olabilir [196]. Her bir partikül ve partiküllerin topaklanması gerilim alanları oluşturur ve bu alanlar mikro-çatlakların başlamasına neden olur [216]. Kalsiyum karbonat ve talk katkılı PP kullanılarak yapılan bir başka çalışmada, katkıların eklenmesi ile kırılma ve darbe dayanımlarının azaldığı belirtilmiştir. Bu azalma ise gerilim konsantrasyonuna ve matris-dağılan faz arasındaki gerilim transferinin süreksizleşmesine bağlanmıştır. Bileşenler arasındaki zayıf etkileşim polimer matris içerisinde katkı yığılmalarına (topaklanmalarına) neden olmuş ve mekaniksel özellikler etkilenmiştir [195]. Talk katkılı polipropilen kompozitlerin termal özellikleri, talk miktarı ve proses şartlarından etkilenir. Talk miktarının artması ile kompozitlerin ergime sıcaklığı artmıştır. Talk mineralinin PP’ye göre yüksek termal iletkenliğe sahip olması numunenin sıcaklığını artırmıştır [211]. Şekil 5.11’de görüldüğü gibi, talk katkılı polipropilen kompozitlerin termal gravimetrik analizlerinde (TGA), kütle kayıplarının yaklaşık olarak 150^oC civarında başladığı ve talk içeriğinin artmasıyla oldukça yüksek sıcaklılarda bozulmaların meydana geldiği belirtilmiştir [211].

Talk katkılı polipropilen kompozitlerinde, artan talk miktarı ile ergiyik akış indeksinin (MFI) azaldığı belirtilmiştir [212]. %30 ve %40 talk takviyeli polipropilen kompozitleri kullanılarak yapılan MFI testleri sonucunda, artan talk oranı ile birlikte MFI değeri azalmıştır. Talk mineralinin eklenmesi ile polipropilen matriste polimer zincirleri arasındaki moleküler hareket sınırlanmış ve bu durum akışa karşı direnç oluşturmuştur [217]. Farklı oranlarda kalsiyum karbonat, talk ve mika ilaveli PP’lerin MFI sonuçları Şekil 5.12’de verilmiştir. Katkıların eklenmesi ile plastik akış engellenmiş ve polimer ergiyiğin viskozitesi artmıştır. Katkıların eklenmesi ile MFI değeri azalmıştır. CaCO3 katkılı PP, diğer kompozitlere göre daha yüksek MFI değerine sahiptir. CaCO3, polimerin işlenebilirliğini ve plastikliğini artırmıştır [218]. Polipropilenin rijitlik, sertlik ve aşınma direnci gibi özelliklerini artırmak için ilave edilen inorganik partiküller PP’nin darbe dayanımını azaltır [214, 219]. Birçok plastikte olduğu gibi polipropilenin düşük sıcaklıklarda darbe mukavemetini yükseltmek için elastomerler kullanılarak uygun karışımlar yapılmaktadır. Kolay üretimi, polipropilen ile kimyasal-yapısal uygunluğu ve darbe mukavemetindeki artış yönünden bakıldığında etilen-propilen-dien monomer (EPDM) en fazla tercih edilen termoplastik elastomerdir.

Etilen-propilen-dien monomer, özellikle darbe mukavemetlerinde çok ciddi bir artışa neden olurken çekme ve modül özelliklerinde azalmaya neden olmaktadır [220]. Çekme gerilimi altında, PP polimeri gevrek davranış gösterirken, elastomer fazlar büyük oranlarda çekme uzaması gösterirler [204]. EPDM oranının artması PP’nin çekme dayanımını ve elastiklik modülünü azaltırken [221], kopmadaki % uzama değerleri artmıştır [222]. PP polimerine ilave edilen EPDM elastomeri, 30MPa olan PP’nin akma dayanımını 12MPa’a kadar azaltmıştır [223].

Polimer-elastomer karışımlarının özellikleri, etilen-propilen-dien monomer oranına, işleme şartlarına ve morfolojilerine bağlı olarak değişmektedir. Elastomer ile tokluğu artırılmış polimerler için, dağılan elastomer fazı partiküllerinin şekli, miktarı, boyutu ve boyut dağılımı, karışımının mekaniksel ve reolojik özelliklerini önemli oranda etkiler [224]. EPDM partiküllerinin boyutları azaltılarak darbe dayanımı artırılabilir [223].

Polimer matris içerisinde, toklaştırıcı malzemenin üniform boyut ve boyut dağılımı toklaşma mekanizmasının temelini oluşturur [225]. Kauçuk ile tokluğu artırılmış termoplastik karışımlarda, termoplastik matriste dağılan kauçuk partikülleri yeni yüzey alanlarının artmasına sebep olur ve sonuçta karışımın kırılma enerjisi artar. EPDM katkılı PP polimerinde darbe kırılması süresince, dağılan EPDM partiküllerinin gerilim azaltıcı gibi davrandığını belirtilmiştir [226].

Aynı moleküler ağırlığa sahip EPDM ve PP polimerleri için yapılan viskozite deneylerinde EPDM’in ergiyik viskozitesinin PP’ye göre daha yüksek olduğu bulunmuştur [208, 227]. Düşük frekanslarda, karışımın viskozitesi, kauçuğun elastik özelliklerinden etkilenir. Yüksek frekanslarda ise kauçuk davranış kaybolur ve PP polimeri viskozitenin değişiminde önemli rol oynar [206]. PP/EPDM karışımında, EPDM oranının artması ise, EPDM elastomerinin yüksek viskoziteye sahip olması nedeni ile karışımın viskozitesini artırmıştır [223]. EPDM elastomerinin uzun zincirli dallar içermemesi, zincir segmentleri ve dallar arasında herhangi bir karışıklığa neden olmaz. Bu yüzden EPDM elastomeri daha yüksek viskozite değerlerine sahiptir [223].

Polimer malzemelerin birbirleri ile karışabilirliği, bileşenin camsı geçiş sıcaklığındaki (Tg) değişim ile anlaşılabilir. Karışım tek bir Tg piki veriyor ise her iki bileşende birbiri ile karışıyordur. Vulkanize edilmiş EPDM/PP karışımında, iki polimerin birbiri ile karışabilirliği DSC analizi ile belirlenmiştir. EPDM ve PP karışımlarında iki farklı Tg piki elde edilmiştir. Düşük sıcaklıktaki pik elastomer fazın camsı geçiş sıcaklığını gösterirken, yüksek sıcaklıktaki pik polipropilen polimerine ait camsı geçiş sıcaklığını göstermektedir [228]. Karışıma eklenen EPDM, karışımın, kristallenme oranını azaltırken, kristallenme sıcaklığını ve ergiyik sıcaklığını artırmıştır. EPDM elastomerinin eklenmesi, PP kristallerin boyutunu azaltmış ve amorf bölgelerin yoğunluğunu artırmıştır. Böylece, PP kristalizasyonu engellenmiştir [229].

EPDM, tek basına sert termoplastiklerde toklaştırıcı bir etki yaparken, farklı yapıdaki termoplastik alaşımlarda uyumlaştırıcı maddesi olarak ta kullanılmaktadır. Bu sayede çok değişik özelliklerde yeni plastik malzemeler elde edilmektedir. D’Orazio [230]; PP/YYPE karışımı içerisine EPDM ekleyerek mekaniksel özelliklerdeki değişimleri incelemişlerdir. EPDM ilavesinin, PP matris ve dağılan YYPE partikülleri arasındaki arayüzey bağını artırmak için arayüzey ajanı gibi davrandığını belirtmiştir.

Polipropilen polimerinin özelliklerini geliştirmek için yüksek oranda ilave edilen katkılar ve takviye elemanları polimerin ağırlığını/yoğunluğunu artırır. Bu durum otomobil uygulamalarında önemli bir sorundur [207, 219]. Son yıllarda ise bu sorunun üstesinden gelmek için, kimyasal veya fiziksel köpük ajanları kullanılarak

polimerik matriste, mikrohücresel yapı oluşturma düşüncesi ön plana çıkmıştır. Katkılı polimerlerin artan yoğunlukları mikro boyutta oluşturulacak gözenekler sayesinde önemli oranda azaltılabilmektedir.