Batch Prosesi İle Mikrohücresel Köpük Üretimi

Mikrohücresel polimer köpükler ilk defa 1981 yılında batch prosesi kullanılarak üretilmiştir [16]. Bu proseste, köpüklendirilecek olan polimer numune, Şekil 6.1'de gösterildiği gibi, gaz kaynağı ile bağlantılı olan basınçlı bir kap içerisine yerleştirilmekte ve belirli doyma sıcaklığı ve doyma basıncı altında nitrojen veya karbondioksit gibi köpük ajanları ile doymuş hale getirilmektedir [85]. Basınçlı kap içerisindeki polimer numune gazı absorbe eder. Absorbe prosesi için yeterli zaman verildiğinde, numune doymuş hale gelmektedir. Bu aşamadaki sıcaklık ve basınç, doyma sıcaklığı ve doyma basıncı olarak adlandırılmaktadır. Polimer, köpük ajanı ile tamamen doymuş hale geldiğinde polimerin ısıtılması veya basıncın serbest bırakılması ile polimerde doymuş olan gazın çözünürlüğünün hızlı bir şekilde azaltılması sağlanır. Bu aşamada çekirdeklenmenin başlamasını sağlayan termodinamik kararsızlık meydana gelmekte ve milyarlarca hücre çekirdeklenmektedir. Polimer numunenin köpük ajanı ile doyurulmasından sonra, hücre çekirdeklenmesi için farklı iki yöntem seçilebilmektedir. Birinci yöntemde, eğer doyma sıcaklığı numunenin camsı geçiş sıcaklığından (Tg) daha yüksek ise

numune bu sıcaklıkta köpüklenecektir. Yani doyma sıcaklığı, köpüklenme sıcaklığı gibi davranacaktır. Numune, bu sıcaklıkta basıncın hızlı bir şekilde serbest bırakılması ile köpüklenmektedir. Çekirdeklenme, basınç azalımı (∆P) ve basınç azalım oranı (∆P/∆t) sebebiyle oluşmaktadır. İkinci yöntemde ise, eğer doyma sıcaklığı numunenin Tg’sinden daha düşük ise, numunenin genleşmesi camsı yapının rijitliği ile engellenecektir. Numune sadece yüksek sıcaklıklar altında (>Tg) köpüklenecektir. Bu yüzden doymuş numune, yüksek banyo (yağ veya gliserin) sıcaklığında, camsı geçiş sıcaklığının üstündeki bir sıcaklığa kadar ısıtılmaktadır. Bu yüksek sıcaklık, köpüklenme sıcaklığı olarak adlandırılmaktadır. Sıcaklığın artması (∆T) ve sıcaklık artış oranı (∆T/∆t) sebebiyle çekirdeklenme meydana gelmektedir. Hangi çekirdeklenme tipi olursa olsun, çekirdeklerin büyümesi, polimerin camsı geçiş sıcaklığının altındaki bir sıcaklığa soğutulması ile durdurulmaktadır. İkinci yöntemin avantajı, düşük doyma sıcaklığında, kabarcıkların çekirdeklenmesi için yararlı olan gaz çözünürlüğünün yüksek olmasıdır. Numunelerin çekirdeklenmesi için iki yöntemin kombinasyonu da kullanılabilmektedir [50, 147, 247].

Şekil 6.1. Batch köpük prosesinin şematik resmi [85, 88, 141]

Mikrohücresel köpüklenme teknolojisi kullanılmaya başlanıldığından itibaren, PS, PMMA, PC gibi amorf polimerler kullanılarak mikrohücresel köpükler üretilmiştir. Son yıllarda, PET, PP, PB, ABS, PLA ve PE gibi bazı yarı-kristal polimerler ile de mikrohücresel köpük üretimleri gerçekleştirilmiştir [50, 147, 247].

Ancak, amorf polimerler ile karşılaştırıldıklarında, yarı-kristal polimerlerin köpüklendirilmesi, yarı-kristal polimerlerin kristalin yapıları nedeniyle daha zordur

[24, 80, 155, 157]. Bunun sebebi, kristalin bölgelerin sıkıca paketlenmiş olması ve amorf bölgelere göre köpük ajanını daha az absorbe etmeleridir. Daha önce belirtildiği gibi, amorf ve kristalin polimerler karşılaştırıldığında köpüklenme proseslerinde de önemli farklılıklar mevcuttur. Amorf polimerlerin mikrohücresel proseslerinde, hücrelerin çekirdeklenmesi, homojen olarak meydana gelmekte ve polimer üniform olarak genleşmektedir. Fakat yarı kristalin polimerlerde, absorbsiyon ve difüzyon sadece amorf bölgelerde meydana gelmektedir. Bu yüzden, köpüklenen polimer-gaz çözeltisi, üniform değildir ve köpük yapısı polimerin kristal morfolojisinden etkilenmektedir [24, 160].

Batch prosesi ile üretilen köpüklerin, hücre büyümesi süresince numune yüzeyinden büyük miktarda gaz kaybı nedeniyle hacimsel genleşme oranları düşüktür. Elde edilen köpüğün kabuk tabakası sıcaklığı, köpüklenme prosesi süresince çok yüksektir. Gaz, sıcak kabuktan atmosfere kolaylıkla kaçabilmektedir. Bu yüzden, numune içerisinde kalan gazın miktarına ve hücre büyümesi için kullanımına bağlı olarak, numune daha düşük oranlarda genleşmektedir. Köpük ürünler, polimer matriste üretilen çok sayıda çekirdeğin bulunmasına bağlı olarak 10µm civarında hücre boyutuna sahip olabilmektedir.

Batch köpüklenme prosesinin avantajı, çekirdeklenen hücrelerin sayısı ve genleşme miktarının bağımsız olarak kontrol edilebilmesidir. Hücre çekirdeklenmesi doyma basıncından (veya basınç azalımından), hücre büyümesi ise sıcaklık ve zamandan etkilenmektedir. Batch prosesinin en büyük dezavantajı ise köpük ajanı ile polimeri doyurmak için gerekli zamanın çok uzun olmasıdır. Bunun sebebi, nitrojen ve karbon dioksit gibi köpük ajanlarının oda sıcaklığında düşük difüziteye sahip olmalarıdır. Örneğin, oda sıcaklığında polistren içerisinde CO2’nin difüzitesi (D), 6.10^-8 cm²/s’dir. Numunenin boyutlarına bağlı olarak doyma zamanı birkaç saatten birkaç güne kadar sürebilmektedir. 1mm kalınlığındaki numunenin, difüzyon zamanı yaklaşık 12 saattir. Yapılan bir başka çalışmada ise, enjeksiyon kalıplama ile üretilen PS diskler, oda sıcaklığında, seçilen doyma basıncı altında basınçlı kapta nitrojen gazı ile doyurulmuştur. 1.6mm kalınlığındaki disk için doyma zamanı, doyma limitinin %98'si için 3 gün sürmüştür [94]. Sonuç olarak, bu yöntemde toplam proses

zamanı çok uzundur ve köpüklenmenin verimliliğini sınırlamaktadır. Bu yüzden batch prosesi yüksek maliyetlidir.

Hücresel yapının kontrolünde en önemli durum, çekirdeklenme ve polimer içerisinde dağılan hücrelerin büyümesidir. Köpük yapısı, birçok mekanizma arasındaki etkileşime bağlıdır [248]. Batch köpük prosesinde, köpük ajanı miktarına bağlı olarak gazın çözünürlük oranı, doyma zamanı (polimer içerisinde köpük ajanının yayılma-dağılma zamanı), doyma basıncı, köpüklenme sıcaklığı, basınç azalımı ve basınç azalım oranı, polimerin molekül ağırlığı, çekirdekleyici ajan ve boyutu gibi proses şartları üretilecek olan polimer köpüğün hücre boyutu ve hücre yoğunluğunu etkilemektedir [12, 177].

Basınç altında polimer içerisinde çözünen köpük ajanı miktarı (çözünürlük), Henry Kanunu ile hesaplanabilmektedir. Henry Kanununa göre çözünürlük direkt olarak doyma basıncı ile orantılıdır. Yüksek doyma basıncı altında, polimer içerisinde daha fazla gaz absorbe edilmekte ve köpük ajanı polimer içerisinde daha fazla çözünmektedir. Köpük ajanı miktarının artması ise çözünürlüğü artırmaktadır. Çözünürlüğün, hücre yoğunluğu ve hücre boyutunun kontrolünde önemli rol oynadığı Handa ve arkadaşları [249] tarafından PMMA’nın mikrohücresel köpük üretimde gözlenmiştir. Artan CO2 çözünürlüğü ile hücre yoğunluğu artmış ve hücre boyutu azalmıştır. 3.4MPa sabit basınç altında, CO2’nin çözünürlüğü, -0,2^oC’de %22,5wt’den 24^oC’de %7,9wt’ye azalmıştır. Sıcaklığa bağlı olarak, karbondioksit ve nitrojen gazlarının çözünürlüğü üzerine yapılan çalışmalarda ise farklı sonuçlar elde edilmiştir. Sıcaklık ile karbon dioksitin çözünürlüğü artarken, nitrojenin çözünürlüğü azalmıştır [90]. Ramesh ve arkadaşları [250], 2mm kalınlığında ve 18mm çapında PMMA diskleri, karbondioksit gazı kullanarak üretmişler ve doyma basıncına bağlı olarak kabarcık radyüsündeki değişimi incelemişlerdir. Mikrohücresel köpüklenmenin ilk aşamasında farklı doyma basınçları altında PMMA polimeri CO2

ile doyurulmuş ve sonrasında 115oC’de köpüklendirilmiştir. Şekil 6.2’de görüldüğü gibi final kabarcık boyutu artan doyma basıncı ile azalmıştır. Doyma basıncı arttığında, polimerin birim hacminde çekirdeklenen hücrelerin sayısı üssel olarak artmaktadır. Sonuç olarak, her bir kabarcığın büyümesi için mevcut olan gazın miktarı önemli oranda azalmaktadır. Bu durum, hücrelerin hem yavaş büyümesine

hem de daha küçük hücre boyutu oluşuma sebep olmaktadır. Goel [251], PMMA polimerini kullanarak yaptığı çalışmada da benzer sonuçlar elde etmiştir. Şekil 6.3'de, 40^oC köpüklenme sıcaklığı ve 24 saat doyma zamanında, farklı doyma basınçları kullanılarak CO2 köpük ajanı ile doyurulan numunelere ait hücresel yapı resimleri verilmiştir. Doyma basıncının artması ile hücre boyutu önemli oranda azalmış, hücre yoğunluğu ise artmıştır.

Şekil 6.2. Doyma basıncına bağlı olarak kabarcık radyüsündeki değişim [250]

Şekil 6.3. Doyma basıncının hücre morfolojisine etkisi: 13.79MPa, 20.68MPa, 27.58MPa ve 34.47MPa [251]

Polimerlerin köpüklendirilmesindeki diğer önemli faktör, köpüklenme süresince basınç azalım oranıdır [252]. Farklı amorf polimerler [161, 251] için artan basınç azalımı ile hücre yoğunluğunun sürekli arttığı, yarı-kristal PET [161] için ise sabit değerlerde kaldığı belirtilmektedir. Amorf ve yarı-kristalin malzemeler arasındaki farklı davranış, köpüklenme prosesi süresince farklı çekirdeklenme mekanizmalarının meydana gelmesi ile ilişkilendirilmiştir [252]. Şekil 6.4'de, 230^oC köpüklenme sıcaklığında ve 90 dakika doyma zamanında üretilen FEP köpüğünün basınç azalım oranına bağlı olarak hücre çapı ve hücre yoğunluğundaki değişim gösterilmiştir. Köpüklenme süresince basınç azalım oranının artması, hücre çapının azalması ve eş zamanlı olarak hücre yoğunluğunun artması ile sonuçlanmıştır [252].

Şekil 6.4. Basınç azalım oranına bağlı olarak hücre çapı ve yoğunluğundaki değişim [252]

Batch köpüklenme yönteminde köpüklenme sıcaklığı, viskozite, çözünürlük ve difüzite gibi fiziksel özelliklere bağlı olduğu için oldukça karmaşıktır [37]. Şekil 6.5’de görüldüğü gibi kabarcık radyüsü, köpüklenme sıcaklığının artması ile artmaktadır. Artan köpüklenme sıcaklığı ile ergiyik viskozitesinde önemli oranda azalma, gazın difüzyon katsayısında artış ve polimer içerisindeki gazın çözünürlüğünde ise azalma meydana gelmektedir. Viskozite ve difüzite şartları baskın olduğunda, köpüklenme prosesi süresince kabarcık radyüsü büyüyerek daha büyük hücrelere sebep olmaktadır. Ancak, kabarcığın büyümesi için gazın sınırlı miktarda sağlanması nedeniyle kabarcıklar sonsuz olarak büyüyemezler. Belirli bir

köpüklenme zamanından sonra kabarcıklar, polimer içerisindeki gazın tükenmesi ile denge boyutunda kalmaktadırlar [250]. Şekil 6.6'da, 40-70^oC sıcaklık aralıklarında elde edilen hücresel yapı resimleri verilmektedir. Sıcaklığın artması ile hücre çapı artmakta, hücre yoğunluğu ise azalmaktadır [251].

Şekil 6.5. Köpüklenme sıcaklığı ve kabarcık radyüsü arasındaki ilişki

Sıcaklığa bağlı olarak hücre boyutu ve hücre yoğunluğundaki değişim PES ve PPS polimerleri içinde elde edilmiştir. Köpüklenme sıcaklığı aralığında her iki polimer içinde ortalama hücre boyutu artmıştır. Yüksek köpüklenme sıcaklığında, polimerin viskozitesi ve polimer zincirlerinin rijitliği azalmıştır. Deformasyona karşı hücre duvarlarının direnci azaldığından kırılan hücre duvarlarının sayısı artmıştır. Hücrelerin büyümesi ile hücre birleşmelerinin meydana geldiği ve dolayısıyla köpük yoğunluğunun arttığı belirtilmiştir [177, 252].

Goel [251], PMMA polimerini kullanarak doyma zamanının hücre morfolojisi üzerine etkisini incelemiştir. Şekil 6.7'de görüldüğü gibi, düşük doyma zamanında, birim hacimde elde edilen hücre yoğunluğunun azaldığı belirlenmiştir. Azalan doyma zamanı ile polimer tarafından absorbe edilen köpük ajanı miktarı azalmakta ve buna bağlı olarak çekirdeklenme alanlarının sayısı da azalmaktadır. Doyma zamanının artması ile hücre boyutu önemli oranda azalmakta, hücre yoğunluğu ise artmaktadır.

Köpüklenme zamanı ise hücre çekirdeklenmesi ve büyümesini etkileyen diğer bir faktördür. Köpüklenme zamanına bağlı olarak polimer köpüklerin hücre özelikleri ve morfoloji değişebilmektedir [177]. Şekil 6.2 ve 6.5'de görüldüğü gibi artan köpüklenme zamanı ile ortalama hücre boyutu artmakta, ancak belirli bir süreden sonra hücre boyutu sabit kalmaktadır. Hücre büyüme prosesi, hücre içerisine difüze olan gaz oranından etkilenmektedir. Köpüklenme zamanı arttığında, daha fazla CO2

molekülü hücre içerisine difüze olduğundan dolayı artan köpüklenme zamanı ile birlikte hücreler daha büyük hale gelmektedir. Hücre yoğunluğu ise köpüklenme zamanının artması ile azalmaktadır. Şekil 6.8'de, 114oC sıcaklıkta, etilen glikol banyosunda, artan köpüklenme zamanına bağlı olarak PS polimer köpüğün hücre morfolojisindeki değişim verilmektedir. 20s'ye kadar hücrelerin küresel olduğu ve birbirleri ile temas etmedikleri görülmektedir. Büyüme prosesi devam ettiğinde, hücreler birbirleri ile temas etmekte ve küresel form bozulmaktadır. Hücreler, 120s sonunda final boyutuna ulaşmaktadır. 120s sonrasında, hücre şekillerinde ve boyutlarında herhangi bir değişiklik gözlenmemiştir (Şekil 6.8 c-d). Bunun sebebi ise polimerdeki gazın tükenmesi nedeniyle difüzyon prosesinin durmasıdır [250].

Şekil 6.8. Köpüklenme zamanına bağlı olarak hücre morfolojisindeki değişim: a) 30s, b) 90s, c) 120s, d) 5 dak. [250]

Yüksek moleküler ağırlıklı polimer, yüksek kabarcık yoğunluğuna sahiptir. Şekil 6.9’da görüldüğü gibi yüksek kabarcık yoğunluğuna sahip yüksek moleküler ağırlıklı reçine kullanıldığında büyüme oranı ve kabarcık radyüsü, moleküler ağırlığın artması ile hafif bir şekilde azalmaktadır. Bu durum açıkça göstermektedir ki, çekirdeklenen hücrelerin sayısı (hücre yoğunluğu), hücre büyümesini önemli oranda etkilemektedir [250].

Şekil 6.9. Moleküler ağırlığın kabarcık radyüsüne etkisi [250]