Hücre Büyümesi

⎠ ⎞ ⎜⎜ ⎝ ⎛ ⋅ ∆ − ⋅ ⋅ = T k G C f N_het ^het * 1 1 exp (2.24)

∆G^*het: kritik heterojen çekirdeklenmeyi oluşturmak için gerekli serbest enerjideki değişim,

f1: homojen çekirdeklenme için frekans faktörü,

C1: heterojen çekirdeklenme alanlarının konsantrasyonu,

k: Boltzmann’s sabiti,

T: sıcaklık (K).

f1, fo’ a benzer şekilde frekans faktörüdür. Atomların titreşimsel frekansına, polimerdeki difüzyon için aktivasyon enerjisine ve kritik çekirdeğin yüzey alanına bağlıdır [112].

2.3. Hücre Büyümesi

Hücre büyüme prosesi, kabarcıklar arasındaki kısa süreli etkileşimi ve kabarcıkların şekil değişimini açıklamaktadır. Polimer matristen çekirdeklenen hücrelere gaz difüzyonunun devam etmesi nedeniyle, basınç azalımı ile polimerdeki gazın çözünürlüğü azalana kadar hücre büyümesi devam etmektedir (Hanry’s kanunları) [88, 123]. Çekirdeklenmenin aksine, kütle, momentum ve ısı transferi proseslerini kapsayan kabarcık büyüme prosesi oldukça karmaşık bir aşamadır [85]. Hemen hemen hücre büyümesini tanımlayan tüm modeller “hücre model”inden geliştirilmiştir. Hücre modeli, gazın sonsuz miktarı ile sonsuz ergiyik polimer ile çevrilen tek bir kabarcıktan hücre büyümesini tanımlamak için kullanılmaktadır. Her bir hücre, küresel yapıda, eşit ve sabit kütleli olarak kabul edilmiştir [85].

Başlangıç kabarcıkları, esasen küreseldir ve hücre içi ve dışı arasındaki basınç farkı (∆P) ve arayüzey yüzey gerilimi (γ) arasındaki etkileşimin sonucu olarak büyümektedirler [82, 124]. Denge durumunda, küresel kabarcıklardaki gaz basıncı, sıvı (polimer) basıncından daha büyüktür. Azalan yüzey gerilimi, kabarcıkların mevcut boyutunu korumak için farklı boyutlara sahip iki kabarcık arasındaki basınç farkını azaltmaktadır [103].

Basınç azalımının başlangıç aşaması boyunca, termodinamik kararsızlık nedeniyle, bazı kararlı hücreler kalıp içerisinde erkenden çekirdeklenmektedir. Polimer-gaz çözeltisindeki gaz, sistemin serbest enerjisini düşürmek için mevcut hücrelere difüze olmaktadır [125]. Gaz, çekirdeklenmiş hücrelere difüze olduğunda, düşük gaz konsantrasyon bölgeleri veya tükenen gaz bölgeleri, bu hücrelerin çevresinde oluşmaktadır. Bu durum, hücre büyümesi için hücre etrafındaki gaz konsantrasyonunun kademeli olarak azalmasına sebep olmaktadır. Bu düşük gaz konsantrasyon bölgelerinde, ilave hücrelerin çekirdeklenmesi mümkün değildir. Şekil 2.18'de köpük ajanı ile doyurulmuş, polimer matris içerisinde çekirdeklenen hücre modeli verilmiştir.

Basınç azalımı daha da devam ettiğinde, ya daha fazla hücre çekirdeklenecek ve gaz difüzyonu ile mevcut hücreler genleşecek ya da sadece mevcut hücreler büyüyecektir [125]. Hücre çekirdeklenmesi ve hücre büyümesi, polimer matris içerisinde çözünmüş olan gazın bir miktarını tüketmekte, kalan gaz ise atmosfere doğru difüze olma eğilimindedir. Eğer, bitişik hücrelerin tükenen gaz bölgeleri üst üste bindiyse, daha fazla hücre çekirdeklenmesi meydana gelmemektedir. Çünkü bu bölgedeki gaz konsantrasyonu, daha fazla hücre çekirdeklenmesini başlatmak için gerekli olan kritik seviyenin altında kalmaktadır. Ancak, tükenen gaz bölgelerinin boyutu mevcut hücreler arasındaki boyuttan daha küçük ise, ilave hücreler, mevcut hücreler arasında çekirdeklenecektir [125]. Sonuç olarak, final köpük yoğunluğu, daha fazla hücre sayısı, her bir hücre için daha az miktarda gazın tüketildiği daha küçük hücreler içerecektir.

Sabitlenmiş yüzey geriliminde ise basınç farkı, küçük kabarcıklar için daha fazladır. Büyük kabarcıklar daha düşük iç basınca ve daha büyük difüzyon eğilimine sahiptir. Bundan dolayı, daha küçük kabarcıklar, daha hızlı büyüyerek hücreleri ayırmakta ve sonrasında hücre duvarlarını kırarak veya küçük hücrelerden büyük hücrelere köpük ajanının difüzyonu ile bu basınç farkını dengeleme eğilimindedirler. İki kabarcık arasındaki basınç farklılığının sonucu olarak küçük kabarcıklardan büyük kabarcıklara gaz difüzyonu meydana gelmektedir. Bitişik kabarcıklar arasındaki basınç farklılığı Eşitlik 2.25'de verilmiştir [82, 112, 113].

⎟⎟ ⎠ ⎞ ⎜⎜ ⎝ ⎛ − = ∆ 2 1 2 1 1 1 . . 2 r r P γ (2.25) 2 1 P

∆ : r1 ve r2 radyüsleri ile verilen iki kabarcık arasındaki basınç farkı.

Hücre büyüme oranı, hücrelerin büyümesi için izin verilen zamandan, viskoziteden, difüzyon katsayısından, polimer ergiyigin basıncından, ergimiş polimerde çözünen köpük ajanı konsantrasyonundan, köpük ajanının polimer faza doğru nüfuz etme oranından (çözünürlük ve difüzite), ergimiş polimerin ergime dayanımından ve çekirdeklenen hücrelerin sayısından etkilenmektedir [103, 123, 126]. Büyümenin miktarı, difüzite ve ergiyik viskozitesi gibi iki önemli parametreyi etkileyen sıcaklık ile kontrol edilebilmektedir. Sıcaklık azaldığında, gazın difüzitesi azalmakta ve matrisin ergiyik viskozitesi artmakta, böylelikle hücre büyüme oranı azalmaktadır [88, 123].

2.3.1. Hücre birleşmesi

Yüksek sıcaklıklarda çok sayıda hücre çekirdeklendiğinde, matristen hücrelere gazın yüksek difüzyonu nedeniyle mevcut hücreler çok hızlı büyümeye başlayacaklardır. Ayrıca, polimer matris yüksek sıcaklıkta yumuşamakta ve hücre büyümesine karşı daha az dirençli hale gelmektedir. Hücreler büyümeye devam ettikçe, yaklaşık aynı boyutta olan iki veya daha fazla hücrenin birbiri ile temas etme olasılığı artmaktadır. İki bitişik hücre arasında ise katı bir polimer olan "hücre duvarı (membran)"

şekillenmektedir. Hücreler daha da büyümeye devam ederse, hücre duvarları daha ince ve daha az kararlı hale gelmektedir. Uzayan ince hücre duvarı, hücre büyümesi süresince kabarcık içerisindeki basıncı korumak için yeteri kadar kuvvetli olmadığında hücre yırtılması meydana gelmektedir. Hücre duvarlarının yırtılması sonucunda bitişik kabarcıklar daha büyük olan tek bir kabarcığa dönüşmektedir. Bu dönüşüm “hücre birleşmesi” olarak adlandırılmaktadır. Şekil 2.19’da, polimer ergiyik içinde büyüyen iki bitişik hücrenin şematik resmi verilmiştir [81, 87, 91]. Daha önce yapılan çalışmalarda, şekillenme prosesi süresince üretilen kayma alanının çekirdeklenen kabarcıkları uzatma eğiliminde olduğu ve bu durumun hücre birleşmesini hızlandırdığı bildirilmiştir [87].

Şekil 2.19. Hücre duvarının yırtılması sonucu meydana gelen hücre birleşmesi olayı [87, 88]

Daha iyi mekaniksel ve termal yalıtım özellikleri için daha küçük hücre yapısı istenilmektedir. Bu yüzden hücre birleşmeleri engellenmelidir. Hücre birleşmesini engellemenin bir yolu, soğutma ile polimerin esnekliğini azaltmaktır. Sıcaklık, camsı geçiş sıcaklığının (Tg) veya kristallenme sıcaklığının (Tc) altına düşürüldüğünde köpük morfolojisi sabitlenecektir. Henry’s kanunlarına göre, düşük sıcaklıktaki gaz çözünürlüğü, yüksek sıcaklıktakine göre oldukça yüksektir. Polimer/gaz sistemi, termodinamik olarak kararlı hale geri döner. Sıcaklığın aniden azalması polimerin viskozitesini artırır ve hücre büyümesi durur. Numune, ortam basıncına ve sıcaklığına maruz kaldıktan sonra kararlı köpük yapısı elde edilir [91].

Hücre birleşmesi, çoğunlukla ergimiş polimerin zayıf ergiyik dayanımı nedeniyle de meydana gelebilmektedir. Bu yüzden, hücre duvarlarının kararlılığı, ergiyik dayanımının artması ile artacaktır [127]. Sıcaklığın azalması ile ergiyik dayanımı

arttığından dolayı hücre birleşmesinin derecesini azaltmak için köpüklenme prosesi süresince proses sıcaklığı mümkün olduğunca düşük seviyelerde tutulmalıdır. Kalıp çıkışında hücre birleşmesini engellemek için sıcaklığın azaltılması düşüncesi, geleneksel köpük ekstrüzyon sisteminde geniş bir şekilde kullanılmaktadır. Ancak, kalıp sıcaklığının tek başına kontrol edilmesi üniform olmayan yapı ile sonuçlanmıştır. Bu problemi çözmek için, Park ve arkadaşları [38], köpük ekstrüzyonda sıcaklığın kontrolü ile polimer ergiyigin dayanımı artırılarak hücre birleşmesinin önlenmesi için yeni bir yöntem önermişlerdir. Statik mikserler ile ısı değiştiricileri kullanarak, ergiyik polimer kalıba ulaşmadan önce, üniform soğuma elde etmek için ergiyik sıcaklığını bağımsız olarak kontrol etmişlerdir. Bu tasarım ile mikrohücresel HIPS (yüksek dayanımlı polistiren) köpük ve 10⁸hücre/cm³ hücre yoğunluğuna sahip ince hücreli yüksek yoğunluklu polietilen (YYPE) köpükler, CO2

köpük ajanı kullanarak üretilmiştir.

Hücre birleşmesini engellemenin diğer bir yöntemi ise, yüksek ergime dayanımlı (HMS) malzemeler kullanılmasıdır [36, 128]. Naguib ve arkadaşları [36], yüksek ergiyik dayanımı ve ergiyik elastikiyetine sahip dallanmış PP malzemeden yüksek hacimsel genleşme oranına sahip köpükler elde etmişlerdir. Şiddetli hücre birleşmesi nedeniyle lineer PP köpüğün genleşme oranı, dallanmış PP köpüğün genleşme oranına göre çok düşük elde edilmiştir. Benzer olarak, Park ve arkadaşları [128], dallanmış malzemeler kullanarak 10⁸hücre/cm³ hücre yoğunluğu ile ince hücreli biodegradable polyester köpükler üretmişledir.

2.3.2. Hücre çökmesi

Düşük yoğunluklu, mikrohücresel köpüklerin üretimindeki diğer bir kritik durum ise, köpük ürününde düşük genleşme oranı ile sonuçlanan “hücre çökmesi” olayıdır [88]. Hücre çökmesi, polimer ergiyik yüksek sıcaklıkta iken köpük ajanının (özellikle gazlı köpük ajanı) atmosfere kaçması ile meydana gelmektedir. Şekil 2.20'de gösterildiği gibi yüzeye yakın bölgelerde çözünen gazın çoğunluğu çekirdeklenen hücrelere difüze olmak yerine atmosfere difüze olma eğilimindedir. Ancak, hücrelere difüze olan gaz da sonunda atmosfere difüze olacaktır [87, 88].

Şekil 2.20. Gaz moleküllerinin difüzyon yönü ve sistemden kaçışı [86]

Matris ve hücrelerde kalan az miktardaki gaz ise çekirdeklerin büyümesi için yeterli oranda olmamakta ve hücreler çökmektedir. Köpüğün final genleşmesi ise çok düşük oranlarda olmaktadır. Final genleşmesinin düşük olmasının diğer bir sebebi ise kabarcığı çevreleyen polimer ergiyik basıncının, gaz basıncından büyük olması nedeniyle, gaz moleküllerinin polimer matris içerisinde bastırılması olabilir [106]. Sıcaklığın azalması ile gazın difüzitesi azalacağından, gazın atmosfere kaçış oranı kalıp sıcaklığının azaltılması ile önemli oranda azaltılabilmektedir. Park ve öğrencileri [36, 38], köpük ekstrüzyonda geniş hacimsel genleşme elde etmek için etkili bir yöntem geliştirmişlerdir. Bu yöntemde, köpük kabuğu dondurularak gaz kaçışı engellenmiştir. Bu strateji ile Naguib [36], uygun proses şartları kullanarak %90’a kadar yüksek hacimsel genleşme oranı ile düşük yoğunluklu PP köpükler üretmiştir.

Köpük ajanının kaybolması veya gaz kaçışı, batch prosesinde önemli olmasına rağmen kolaylıkla anlaşılamamıştır. Batch prosesinde, numune kabuğu çok yüksek sıcaklığa sahiptir ve bu çevreye gaz kaçışını kolaylaştırmaktadır. Bu yöntemde, köpük ajanının kaybı, köpüklenme sıcaklığı ve gazın difüzyonu azaltılarak minimize edilebilmektedir. Eğer köpüklenme sıcaklığı çok artırılırsa, kaçan gazın miktarı önemli hale gelmekte ve final köpük genleşmesi önemli oranda azalmaktadır [129].