Polimer/Gaz Çözeltisinin Oluşumu

Polimer köpük üretim yöntemlerinde, homojen köpük yapısının elde edilebilmesi için polimer ve köpük ajanının üniform karışım oluşturması önemli bir aşamadır. Çekirdeklenen kabarcıkların sayısı, oluşturulan çözeltinin kalitesine bağlıdır. Ekstrüzyon ve enjeksiyon köpük kalıplama proseslerinde, kovan içerisine karıştırılmak için ilave edilen köpük ajanı miktarı doğru oranlarda olmalı ve polimer içerisinde tamamıyla çözünmelidir. Polimer ergiyik içerisinde çözünmeyen fazla gaz, büyük boşluklar oluşturmaktadır. Bu durum özellikle büyük boşlukların oluşmasının istenmediği mikrohücreli köpük üretiminde kritik bir aşamadır. Bu yüzden, ergiyik polimerin köpük ajanını absorbe etme miktarı ile köpük ajanının ergiyik polimere

difüzyonu dikkate alınması gerekir. Bu iki mekanizma çekirdeklenme alanlarının oluşumu ve sonrasında kabarcıkların büyümesi olaylarını etkilemektedir [87, 88]. Polimer-köpük ajanı sisteminde köpüklenme davranışını anlayabilmek için ergiyik polimer ve köpük ajanı fazlarının sıcaklığa bağlı davranışları incelenmelidir. Şekil 2.3’de, farklı basınç ve sıcaklık değerlerinde köpük ajanının davranışı verilmektedir. Başlangıçta, To sıcaklığına, po basıncına ve Vo hacmine sahip olan polimer-gaz karışımında, eğer sistemdeki sıcaklık artırılırsa, molekül hareketlerin hızı ve kinetik enerji artacaktır. Bu enerji artışının sonucu olarak, moleküller arasındaki çarpışmanın sıklığı ve sayısı artacak, bunun sonucu olarak moleküllerin kalan hacimlerinde artış ile sonuçlanacaktır (1 nolu durum). Diğer yandan, eğer sıvı fazda sıcaklık sabit kalıp basınç artırılırsa, sıvı fazın sıkıştırılabilirliği nedeniyle sistemin hacmi azalacaktır (2 nolu durum). Şekilde verilen, T1 ve V1 noktaları, basıncın sabit kaldığı durumda elde edilen sıcaklık ve hacim değerlerini tanımlamaktadır. P2 ve V2 noktaları ise sıcaklığın sabit kalması durumunda elde edilen basınç ve hacim değerleridir [89].

Şekil 2.3. Farklı basınç ve sıcaklık altında köpük ajanının davranışı [89]

Şekil 2.4’de ise polimerin farklı sıcaklıklardaki davranışı verilmektedir. Gaz haldeki köpük ajanları ile karşılaştırıldığında, polimer özellikle düşük sıcaklıklarda yarı-sıkıştırılamazlık davranışı göstermektedir. Belirli bir Vo hacmi içerisinde, molekül hareketleri sebebiyle meydana gelen salınım, kalan hacim olarak adlandırılmaktadır. Sıcaklık arttığında (T1>T0), hacmin artması sebebiyle (V1>V0), polimer

makromolekülleri geniş bir aralıkta salınım yapmakta ve bu salınım kalan hacmin artmasıyla oluşmaktadır [89].

Şekil 2.4. Sıcaklığın polimer faza etkisi [89]

Şekil 2.5’de köpük ajanı moleküllerinin sayısı üzerine basıncın etkisi verilmektedir. Eğer sıcaklık sabit tutulup, sistemin basıncı artarsa, ergiyik polimer içerisinde çözünen köpük ajanı miktarı daha da artacaktır. Polimer zincirleri arasına yerleşen köpük ajanı molekülleri, polimer matrisin moleküller arası kuvvetlerini azaltmaktadır. Bu yüzden, sıcaklıktan bağımsız olarak, polimer zincirleri arasındaki mesafe artmaktadır. Böylelikle daha fazla köpük ajanı moleküllerinin, polimer zincirlerinin arasına yerleşmesine sebep olmaktadır [89].

Şekil 2.5. Köpük ajanı moleküllerinin sayısı üzerine basıncın etkisi [89]

Şekil 2.6'da ise ergiyik polimer içerisindeki köpük ajanının çözünürlük miktarına sıcaklığın etkisi verilmiştir. Görüldüğü gibi, köpük ajanı molekülleri daha küçük çapa sahiptir. Polimer tarafından absorbe edilen köpük ajanı, polimer zincirleri arasındaki serbest alanlarda tutunmaktadır. Her bir polimer zincirinin kalan hacmi, köpük ajanı molekülleri için daha az boşluk bırakarak, sıcaklık artışı ile artmaktadır. Bu yüzden, polimerdeki köpük ajanının çözünürlüğü azalmaktadır. Burada, absorbe terimi, polimerdeki köpük ajanının çözünürlüğünü, difüzyon terimi ise bir malzemenin daha yoğun olan bölgeden daha az yoğun olana bölgeye taşınımı olarak tanımlanmaktadır [89].

Şekil 2.6. Sıcaklığın köpük ajanının çözünürlüğüne etkisi

2.1.1. Çözünürlük

Çözünürlük veya çözünürlük limiti, ergiyik polimer içerisindeki gazın maksimum miktarda çözünebildiği oran olarak tanımlanmaktadır. Çözünürlük, sınırlı sıcaklık aralığında, levha halindeki polimer numune kullanılarak batch prosesi ile belirlenebilmektedir. Bu proseste levha halindeki polimer numunesi, yüksek-basınç kabına yerleştirilerek, polimerin köpük ajanını maksimum oranda absorbe etmesi için köpük ajanı ile doymuş hale getirilmektedir. Daha sonrasında bu yüksek basınç altında, köpük ajanı çözünürlük limitine ulaşıncaya kadar polimer matris içerisine sürekli difüze olmaktadır. Polimer içerisindeki köpük ajanının anlık konsantrasyonu ise Eşitlik 2.1 kullanılarak bulunabilmektedir. [88, 90, 91].

(

+

)

^{× ⎢⎡}_⎣^{− ⋅}

⁽

⁺

⁾

^{⋅ ⋅ ⎥}_⎦^⎤ × − = ∞

∑

^∞ = ² 2 2 0 ² 2 1 2 exp 1 2 1 8 1 h t m D m M M m t π π ^(2.1) Burada, D: Difüzite, (cm²/s)

Mt: t zamanda kütle alımı, (g)

M∞: Sonsuz zamanda kütle alımının dengesi, (g)

t: Geçen süre, (s)

Polimer içerisinde çözünen gazın maksimum miktarı (çözünürlük), sistem sıcaklığına ve basıncına bağlıdır ve Eşitlik 2.2'de verilen Henry kanunu kullanılarak da hesaplanabilmektedir [14, 87, 90-92].

s s H xP

C = (2.2)

Burada,

Cs: polimerdeki gazın çözünürlüğü, cm³/g veya g(gaz) / g(polimer)

H: Henry kanunu sabiti, cm³ [STP] / g-Pa

Ps: doyma basıncı, Pa

Henry Kanunu sabiti, "H" ise sıcaklığın bir fonksiyonudur ve Eşitlik 2.3'teki gibi tanımlanmaktadır [66, 88, 90]. ⎟⎟ ⎠ ⎞ ⎜⎜ ⎝ ⎛ ⋅ ∆ − × = T R H H H ₀ exp s (2.3)

R: gaz sabiti, J mol K^-1

T: sıcaklık, K

Ho: çözünürlük katsayısı sabiti (Henry kanunu sabiti), cm³ [STP] / g-Pa

∆Hs: bozulmanın molar ısısı, J mol^-1

Burada, ∆Hs, polimer-gaz sistemine bağlı olarak negatif veya pozitif değerde olabilmektedir. Örneğin, yüksek yoğunluklu polietilen (YYPE)-CO2 sistemi için,

∆Hs: -5.3 kJ/mol’dür. Alçak yoğunluklu polietilen (AYPE)-CO2 sistemi için ise

∆Hs: 0.4 kJ/mol’dür. Bunun anlamı, artan sıcaklık, YYPE polimeri içerisinde CO2’nin çözünürlüğünü azaltırken, AYPE içerisinde artırmaktadır. CO2 penetre edilen birçok polimerde ∆Hs’in negatif olduğu belirtilmiştir [88].

Şekil 2.7'de ise sıcaklığa ve basınca bağlı olarak azot köpük ajanının YYPE ve PS polimerlerindeki çözünürlük oranları verilmiştir. Aynı sıcaklık ve basınç altında, YYPE ve PS polimerlerinin farklı çözünürlük değerlerine sahip olduğu görülmektedir [93]. Şekil 2.8’de ise sıcaklığın fonksiyonu olarak Henry kanunu sabitindeki değişim gösterilmektedir. Sıcaklık, oda sıcaklığından camsı geçiş sıcaklığına çıktığında, çözünürlük yaklaşık %40 oranında azalmıştır [94].

Şekil 2.7. Basınca ve sıcaklığa bağlı olarak YYPE ve PS polimerlerindeki çözünürlük değişimi, 1) 180oC, 2) 220oC, 3) 260oC ve 4) 320oC [93]

Eşitlik 2.2 ve 2.3, herhangi bir sıcaklık ve basınç altında, polimer ergiyikte çözünebilecek gazın maksimum miktarını hesaplamada yardımcı olmaktadır. Ancak, Henry Kanunu’nun yüksek sıcaklık ve basınçlarda kullanımı sınırlıdır. Bu yüzden, istatistiksel termodinamik teorilere dayalı olan bazı teorik modeller, ergiyik polimer içerisindeki gazın çözünürlüğünü belirlemek için önerilmiştir. Kafes-Akışkan (Lattice-Fluid) ve Lattice-Hole, en çok kullanılan modellerdir. Sanchez-Lacombe (SL) Equation of State (EOS), Lattice-Fluid teorisinin örnek modelidir. Bu teoride, sıvıdaki kafesteki mevcut boşluklar nedeniyle hacimsel değişikliğin çoğunluğu yüksek sıcaklık ve basınç altında meydana gelmektedir. Simha-Somcynsky (SS) Equation of State (EOS) ise, Lattice-Hole teorisinin örnek modelidir. Hem SL-EOS hem de SS-EOS, yüksek sıcaklık ve basınç altında veri elde edilebilmesi nedeniyle, polimerdeki gazın çözünürlüğünü önceden tahmin edilebilen modeller olarak geniş bir şekilde kullanılmaktadır [95-97]. Sanchez ve Rodgers [98], sıvı polimer içerisindeki gazın çözünürlüğünü önceden bildiren bir metot önermişlerdir. SL-EOS esaslı, gaz ve polimerin non-polar kombinasyonu için, çözünürlüğün, moleküler boyut ile artacağını ve gaz çözünürlüğünün belirlenmesinde polimer-gaz etkileşim enerjisinin ikinci rolü oynarken saf bileşen özelliklerinin baskın faktör olduğunu belirtmişlerdir. Bununla birlikte, Henry’s kanunları, pratikte 30MPa’dan daha düşük proses basınçlarında, plastik köpüklenme proseslerinde hala kullanılmaktadır [95-97]. Çözünürlük, gravimetrik teknikler, buhar basıncı metodu, stero optik veya ultrasonik görüntüleme ve reolojik ölçümler ile belirlenebilmektedir [99].

2.1.2. Difüzite

Polimer/gaz çözeltisinin oluşumu için uygun polimer/gaz oranının uygulanması daima doğru sonuç vermemektedir. Bu yüzden, polimer içerisindeki gazın çözünürlüğünün yanında difüzitesi de göz önünde tutulmalıdır [87]. Difüzite, gazın polimere ne kadar hızlı girebildiğini veya polimerden dışarı yayıldığını belirtmektedir [91]. Eşitlik 2.4 kullanılarak polimer içerisindeki gazın difüzitesi hesaplanabilmektedir [88, 90].

2 1 2 04919 . 0 ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ ≅ h t D (2.4) Burada; D: Difüzite, h: numune kalınlığı t: zaman

( t/h² ) ^1/2 = M t / M ∞ = 1/2’de ( t/h² )’nin değeri

Polimerin köpük ajanı ile tamamen doyurulması için gereken zaman, Eşitlik 2.4'ün yeniden düzenlenmesi ile Eşitlik 2.5 kullanılarak yaklaşık olarak hesaplanabilmektedir [91]. D h t_D ² 16 × ≅ π (2.5)

Yukarıdaki eşitlik, doyma zamanının (tD), difüziteye (D) ve difüzyon mesafesine (h²) (h=numune kalınlığı) bağlı olduğunu göstermektedir. Doyma zamanı, difüzite (D) ile ters orantılı ve difüzyon mesafesinin ( h2 ) karesi ile orantılıdır.

Köpük ajanı moleküllerinin polimere difüzyonu, moleküllerin hareket kabiliyetine dayanır ve sıcaklığa bağlıdır. Polimer/gaz çözeltisinde homojen dağılım elde etmek için, köpük ajanı moleküllerinin polimer zincir bağlarına penetre olması gerekmektedir. Sistemin sıcaklığı arttığında, hem polimer makromolekül zincirlerin bağımsız hareketi hem de köpük ajanı moleküllerinin hareketi artmaktadır. Polimer zincirlerinin daha kuvvetli salınımı, kalan hacimde bir artış sağlayarak polimer molekülleri arasında daha fazla ayrışmaya sebep olmaktadır. Buna bağlı olarak, köpük ajanı konsantrasyonu arttığında, polimer zincirlere köpük ajanının difüzyon hızı da artacaktır.

Difüzite (D), sıcaklığa bağlı olarak Eşitlik 2.6'da verilen Arrhenius eşitliği ile de tanımlanabilmektedir [66, 91].

⎟⎟ ⎠ ⎞ ⎜⎜ ⎝ ⎛ ⋅ ∆ − × = T R E D D ₀ exp D (2.6) D: Difüzyon katsayısı, cm²/s

Do: Difüzyon katsayısı sabiti, cm²/s

Ed: Polimerdeki gazın difüzyonu için aktivasyon enerjisi, J/mol

R: Genel gaz sabiti, (8.314 J/mol K)

T: Sıcaklık, K

Eşitlikte görüldüğü gibi, difüzyon katsayısı, sıcaklığın artmasıyla artmaktadır. Örneğin, PS-CO2 sisteminde [88], Do ve Ed / R sırasıyla 0.128 cm²/s ve 4.35x10³ K’dir. 25 ve 200^oC sıcaklıklardaki difüzyon katsayısı ise sırasıyla 6x10^-8cm²/s ve 1x10^-5 cm²/s’dir. Kabarcıkların küresel olduğu, yapı içerisinde üniform olarak dağıldığı ve kabarcıklar arası etkinin önemsiz olduğu kabul edilerek yapılan bir çalışmada sıcaklığın artması ile difüzyon katsayısının arttığı belirlenmiştir (Şekil 2.9) [100].

Şekil 2.9. Sıcaklığa bağlı olarak difüzyon katsayısındaki değişim [100]

Genel olarak, polimerdeki gazın yüksek çözünürlüğü köpüklenme prosesi için idealdir. Çünkü hücre çekirdeklenmesi ve büyümesi için daha fazla gaz elde edilecektir. Bu aşamada, kısalan doyma zamanı ve daha iyi verimlilik nedenleriyle

yüksek difüzite gerekmektedir. Bununla birlikte, bu durum, hücre büyümesi için iyi olmayabilir. Yukarıdaki eşitliklere dayanarak, hem çözünürlüğün hem de difüzitenin, basınca ve sıcaklığa bağlı olduğu görülmektedir. Düşük sıcaklık, genellikle istenilen yüksek çözünürlük ile sonuçlanmaktadır. Ancak, sıcaklığın azalması polimerdeki gazın difüzitesini azaltmakta, dolayısıyla verimlilik azalmaktadır. Verimliliği geliştirmek için, daha yüksek gaz basıncına sahip gazların kullanılabileceği belirtilmiştir [91].

Belgede Otomotiv sektörü için polimer köpük malzeme üretimi ve karakterizasyonu (sayfa 63-73)