Mineral Dolguların Polipropilen Polimerinde Kullanılması

Plastik ürünün gerek maliyetini azaltmak gerekse de mekanik özellikler (çekme, darbe), görünüm vb. özelliklerini iyileştirmek için şekillendirme esnasında ana plastiğe mikro veya nano boyutlu katkı ve dolgu (filler) maddeleri ilave edilmektedir. Dolgu malzemeleri genellikle maliyeti düşürmek için polimer içerisine ilave edilirken katkı maddeleri ise polimerin mekaniksel ve fiziksel özelliklerini geliştirmek için kullanılır. Bu özelikler, katkının türü, partikül boyutu ve şekli, katkının miktarı ve katkı ile polimer matris arasındaki etkileşimi geliştirmek için uygulanan yüzey işlemleri ile değişiklik göstermektedir [195]. Cam küreler, karbon siyahı ve fiberler gibi katkılar polimere ilave edilen katkı maddeleri grubuna girmektedir [196]. Dolgu maddeleri ise kendi aralarında inorganik ve organik olmak üzere iki grupta toplanır [197]. Polimer içerisine ilave edilen inorganik dolgu maddeleri talk, mika, wollastonit, kaolin ve kalsit (CaCO3)’tir [64, 197, 198]. Bunlar

içerisinde talk (magnezyum silikat) ve kalsiyum karbonat (kalsit veya CaCO3), polipropilen polimeri içerisinde en çok kullanılan katkılardır [197-199].

5.8.1. Talk minerali

Talk, 1 Mohs sertliği ile tüm mineraller arasında en yumuşak olanıdır. Talk minerali suya karşı direnç gösterir ve kimyasal olarak inert (durağan) haldedir. 2.7-2.8g/cm³ yoğunluğa sahiptir. Şekil 5.8’de görüldüğü gibi talk, iki silis (SiO2) tabaka arasındaki bir brusit (Mg(OH)2) tabakasından oluşur. Kimyasal formülü, Mg3Si4O10(OH)2’dir. Birbirine yapışık talk tabakaları zayıf Van der Waal’s kuvvetleri ile bağlıdır. Minerale kayma gerilmesi etki ettiğinde bu tabakalar birbiri üzerinde kayar ve kolaylıkla ayrılır [189, 200, 201].

Şekil 5.8. Talk mineralinin kristal yapısı [201]

Talk dolgulu polipropilenin en önemli kullanım alanları otomotiv ve beyaz eşya sektörleridir. Beyaz eşya sektöründe tipik uygulamalara örnek olarak buzdolabı iç parçaları, ısıtıcı ve vakum pompa gövdeleri, çamaşır makinesi karıştırıcısı ve kazanı verilebilir [189]. Kullanım alanları içerisindeki en büyük payı ise %25’lik kısmı ile otomotiv sektörü oluşturmaktadır. Otomotiv sektörü incelendiğinde hacimsel olarak %20 oranlarında talk kullanımı ile parçalarının rijitlikleri artmakta, çalışma sıcaklık aralığı yükselmekte ve çizilmeye karşı dirençleri artmaktadır. Otomobil ağırlığının azaltılması yönünde yapılan çalışmalarda, kırılgan polimerlerin yerine PP/talk kompozitlerinin kullanımı sürekli artmaktadır. Özellikle otomobillerin ön tamponlarında ve iç panellerinde talk ilaveli polipropilen kullanımı ön plana

çıkmaktadır. Ayrıca, PP/talk kompozitleri fan gövdesi, ısıtıcı gövdesi ve kanalları, akü ısı kalkanı ve yakıt pompası gibi kaput altı parçalarda da kullanılmaktadır [189]. Polipropilen polimerine ilave edilen talk dolgusunun etkileri aşağıda verilmiştir [202].

− Rijitliği (yüksek elastisite modülü) arttırması, − Isıl iletiminin yükselmesi,

− Kristalleşme oranını arttırması,

− Darbe dayanımını yükseltmesi ve düşürmesi − Sünme dayanımını arttırması,

− Gıda ambalajlarında su baharı ve oksijen geçişini azaltması, − Kimyasallara karşı direnci arttırması.

Son yıllarda ise özellikle polipropilen gibi termoplastik malzemelere elastomerlerin ilave edilmesi ile termoplastik elastomerler (TPE) adı verilen yeni bir malzeme grubu oluşturulmuştur. TPE içerisindeki kauçuğun oranı değiştirilerek farklı özelliklere sahip termoplastik elastomerler elde edilebilir [203]. Yüksek oranda EPDM miktarına sahip karışımlar termoplastik elastomer (TPE) olarak kullanılırken polipropilenin yüksek oranda kullanılması ile yüksek darbe dayanımlı PP (HIPP) elde edilir [204]. Ekstrüzyon, enjeksiyon ve şişirme kalıplama yöntemleri ile üretilebilen TPE’lerde [203], elastomerik faz, elastikiyet, yumuşaklık, esneklik, kalıcı deformasyon ve minimum kullanım sıcaklığı gibi malzemenin kauçuk malzemelere benzer özelliklerini belirler. Geri dönüşüm, rijitlik, işlenebilirlik ve maksimum kullanım sıcaklığı gibi termoplastik malzemelere ait özellikler ise termoplastik faz tarafından belirlenir.

Poliolefin esaslı TPE’leri üretmek için termoplastik ve kauçuğun benzer polariteye ve çözünürlük parametresine sahip olması gerekir. Farklı polariteye ve çözünürlük parametresine sahip plastik ve elastomerleri üretmek oldukça zordur. Bunun sebebi iki polimer arasında yüksek arayüzey geriliminin bulunmasıdır. İki faz arasındaki arayüzey gerilimini geliştirmek için ise uyumlaştırıcılar kullanılabilir. Endüstriyel uygulamalarda, termoplastik polimer içerisine eklenen elastomerik bileşenlerin oranı

ağırlık olarak %5-15 arasında değişmektedir. Kullanılan elastomerik fazın oranına bağlı olarak malzemenin elastiklik (süneklik ve darbe direnci) özellikleri gelişir [203].

Termoplastik elastomerlerin genel özellikleri aşağıda özetlenmiştir:

− Elastomerik özelliklerin geniş bir sıcaklık aralığında korunması − Geniş sertlik aralığında ürünler

− Yorulma direnci − Kimyasal dayanım − Aşınma dayanımı

− Dış koşullara ve ozona dayanım − İşletme kolaylığı

− Geri dönüşüm imkanı/Ekolojik uyum − Ekonomik parça maliyeti.

Polipropilen polimeri, düşük maliyetli ve çok fonksiyonlu bir termoplastik olmasına rağmen belirli yükler altında ve oda sıcaklığının altındaki sıcaklıklarda gevrek kırılma özelliği gösterir. PP’nin düşük olan darbe dayanımı, stiren bütadien kauçuğu (SBR), etilen-propilen-kauçuğu (EPM), stiren-etilen-bütadien-stiren kauçuğu (SEBS) ve etilen-propilen-dien monomeri (EPDM) gibi farklı elastomerler kullanılarak geliştirilebilir [192, 205]. PP karışımlarında en fazla kullanılan elastomerler ise EPR ve EPDM’dir [192, 205] ve bu karışımlar termoplastik olefin (TPO) olarak adlandırılır [206]. Ancak, TPO’lar, dağılan kauçuk fazının topaklanması ve termoplastik matris ve kauçuk faz arasındaki zayıf uyum nedeni ile kararsız bir morfolojiye sahiptirler [206]. EPDM kauçuğu dinamik olarak peroksit ve sülfür ile vulkanize (çapraz bağlanma) edildiğinde termoplastik vulkanize (TPV) olarak adlandırılır [204, 207]. Dinamik vulkanizasyon prosesi, kauçuğun kimyasal değişikliğe uğrayarak (çapraz bağlanma reaksiyonu), geri dönüşümsüz olarak elastik özelliğe sahip duruma gelmesi işlemidir. Yüksek kayma ve artan sıcaklık altında, termoplastik bileşen ile elastomerik bileşen ergiyik olarak karıştırma süresince vulkanize edilir. Sonuçta, matris içerisinde küçük, üniform olarak dağılmış, çapraz bağlı kauçuk partikülleri elde edilir [192]. Vulkanizasyon işlemi öncesinde, yüksek

oranda plastik özellikler hakimken vulkanizasyon işlemi sonrası yüksek elastik özellikler daha baskındır. Eğer elastomerik faz tamamen vulkanize edilirse, daha iyi mekaniksel özellikler ve daha yüksek kullanım sıcaklığı elde edilebilir [206].

EPM sentetik kauçukları ilk olarak 1961 yılının sonlarına doğru üretilmeye başlanmıştır. Etilen ve propilenin kopolimerizasyonu ile üretilen bir polimerdir. Reaksiyonda çift bağ olmadığından dolayı tamamen doymuş bir yapıdadır. Peroksit ve radyasyon dışında vulkanize edilemezler. EPM polimerlerinin değişik moleküler ağırlıkça (MW) ve değişik etilen/propilen (E/P) oranlarında olanları mevcuttur.

5.8.2. Etilen–propilen–dien terpolimer (EPDM) elastomeri

Etilen–propilen–dien terpolimer (EPDM), kauçuğu ise ilk kez 1963 yılında üretilemeye başlanmıştır. Etilen ve propilene üçüncü bir monomer olarak dien eklenmesiyle EPDM elde edilir. Bu durum diğer polimerlerle karıştırılabilme, peroksit ve radyasyon dışında kükürt ve kükürt verici sistemlerle de vulkanizasyon imkanı sağlar. Ayrıca, üçüncü monomer, çift bağa sahip olduğu için sülfür ile vulkanizasyon işlemi de gerçekleştirilebilir [208, 209]. Üçüncü monomer olarak en çok kullanılan üç farklı dien vardır. Bunlar, 1,4 Hexadien (HD), 5-Etildien-2-Norbornen (ENB) ve Disiklopentadien (DCPD) dien’leridir. Dien tipi yanında dien miktarı da EPDM’in özelliklerini belirleyen bir unsurdur. Dien miktarı ağırlıkça % 0,5-12 arasında değişmektedir. Etkin bir sülfür vulkanizasyonu için minimum %2 dien miktarı ön görülmektedir. Şekil 5.9’da EPDM kauçuğunun kimyasal yapısı verilmiştir [209].

EPDM kimyasal yapısı gereği sıcaklığa (+150 ºC), havaya, ozona, ışığa, oksidasyona ve suya mükemmel direnç gösterir. EPDM, kimyasallara karşı dirençli iken hidrokarbon ve yağlara karşı dirençli değildir [210]. Metallere yapışabilme özelliği çok iyi olmamakla birlikte mükemmel elektrik yalıtım özelliğine sahiptir. EPM ve EPDM kauçuğunun elektrik yalıtımı uygulamalarında karbon siyahı katkı maddesinin katılma yüzdesine dikkat edilmelidir. Düşük karbon siyahı oranlarında mükemmel yalıtım vazifesi görürken, yüksek miktarda karbon siyahı katılmasıyla malzemenin yalıtım özelliği kötüleşmekte ve iletkenliği artmaktadır. Düşük yoğunluklu oldukları için hafif malzemeler üretmek mümkündür. Ayrıca iyi sayılabilecek kopma mukavemeti, aşınma direnci ve yırtılma direnci vardır.

EPDM, kapı ve cam fitili, sünger fitili, radyatör ve ısıtma hortumları, beyaz eşya körük ve contaları, konveyör kayışları, tank kaplama vb. alanlarda kullanılmaktadır. Elastomerlerin viskozitesinin ölçümü için genellikle Mooney viskozimetresi kullanılmaktadır. 20 ile 80 Mooney arasındaki EPDM kauçukları ML (1+4) 125°C’de ölçülürken, 80 Mooney üzerindeki veya dallı EPDM kauçukları için ML (1+8) 150°C test koşulları önerilmektedir. Buradaki ML (1+4) 125°C ifadesi, “125°C kalıp sıcaklığında 1dk bekletilip, 4dk boyunca 1,5 1/s kayma (shear) hızı ile test edilir” anlamına gelmektedir [209].

EPDM kauçuğunun polimer zincirlerinde hem etilen hem de propilen monomerleri bulunmaktadır. EPDM kauçukları tipik olarak yarı kristalin veya amorf olarak nitelendirilirler. Etilen monomerinin oranı arttıkça polimerlerin kristalliği artmaktadır. Ağırlıkça % 62 veya daha fazla oranda etilen içerenler yarı-kristalin, %62’den daha düşük etilen içerenler ise amorf sayılmaktadır [209].

5.9. Dolgu Maddelerinin Polipropilen Polimerinin Fiziksel, Mekanik ve Termal