B) MAKUL SÜREDE YARGILANMA HAKKI
4) Makul Sürenin Belirlenmesi
Une grande quantité de polymères de coordination poreux sont le siège de transformations dynamiques telles que l‘élimination et la re-adsorption sélective de molécules de solvant qui entrainent des modifications du réseau cristallin. L‘étude de ces transformations suscite un vif intérêt dans le domaine de la chimie des polymères de coordination poreux. Selon Kitagawa et Uemura [147] il est possible de classifier ces transformations structurales en deux groupes : d‘un côté les systèmes pour lesquels l‘élimination des molécules de solvant implique la transformation réversible du système d‘une phase cristalline vers une phase amorphe et d‗un autre côté, les systèmes qui maintiennent leur caractère cristallin lors de la désolvatation.
Ces transformations structurales réversibles associées aux processus
d‘adsorption/désorption sont très prometteuses en vue de la conception de matériaux multifonctionnels capables d‘être utilisés comme capteurs. En effet, ces propriétés (magnétisme, conductivité, couleur, etc…) dépendent fortement de la structure du composé et par conséquent les phénomènes d‘adsorption/désorption peuvent impliquer des changements dans les fonctionnalités associées.
Nous souhaitons donc développer une nouvelle génération de polymères de coordination poreux commutables par l‘effet d‘un processus d‘adsorption, c'est-à-dire, des composés qui soient aptes de répercuter l‘effet d‘une insertion chimique sur les propriétés physiques des matériaux macroscopiques. Ce changement de propriétés physiques permettrait de détecter la présence ou non de molécules invitées dans le polymère.
a) c)
A.3 – Chimie des polymères de coordination poreux
43
Après les études réalisées par O. Kahn concernant le comportement des « éponges magnétiques moléculaires », beaucoup d‘autres exemples de solides poreux avec des propriétés de capteur basées sur l‘effet de l‘adsorption de molécules invitées ont été publiés. En 2003, Veciana et al. ont décrit le polymère [Cu3(PTMTC)2(py)6]·2EtOH·H2O (py =
pyridine, PTMTC = acide polychlorotriphenylmethyl tricarboxylique) qui contient des pores de grande taille (3.1 x 2.8 nm ; 65 % d‘espace vide) et présente un ordre magnétique à environ
2 K.[148] En contact avec l‘air le composé perd des molécules de solvant et passe d‘une phase
cristalline vers une phase amorphe en abaissant la température critique d‘aimantation (figure A.3.3.1).
Les systèmes [Co3(OH)2(C2O4)2]·3H2O et [Ni3(OH)2(C8O2H10)2(H2O)4]·2H2O, rapportés
par Kurmoo et al. constituent d‘autres exemples où le processus réversible de déshydratation/hydratation peut induire une transformation d‘un ordre ferromagnétique vers
un ordre antiferromagnétique, et vice-versa.[149] Par ailleurs, le système
[Mn3(HCOO)6]·CH3OH·H2O, aussi étudie par Kurmoo, montre une gamme de températures
critiques d‘ordre magnétique entre 5 et 10 K en fonction du solvant inséré dans le réseau.[150]
Figure A.3.3.1- Schéma des transformations structurales dans le système
[Cu3(PTMTC)2(py)6]·2EtOH·3H2O après l‟adsorption/désorption et effet sur les propriétés
magnétiques.
Les composés analogues de bleu de Prusse représentent un autre exemple de composés qui peuvent être le siège de changements des propriétés magnétiques en fonction des processus de solvatation du réseau cristallin. Ohkoshi et al. ont rapporté comment le composé {Co[Cr(CN)6]2/3}·zH2O se transforme d‘un aimant ferromagnetique rose avec une température
Phase amorphe
Exposition aux alcools Exposition à l‘air
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de mise en ordre, Tc = 28 K vers un aimant antiferromagnétique bleu avec Tc = 22 K lors de sa déshydratation [151] (figure A.3.3.2).
Figure A.3.3.2.- Solvatocrhomisme et solvatomagnétisme du composé {Co[Cr(CN)6]2/3}·zH2O. La figure
montre les variations de la géométrie autour du Co(II) qui passe d‟une hexa-coordination à une tétra- coordination lors de la déshydratation.
D‘autres composés analogues du bleu de Prusse comme les complexes {Co1.5[Cr(CN)6]}·7.5H2O [152] et {K0.2Mn1.4Cr(CN)6}·6H2O [153] présentent des
comportements similaires.
Le premier résultat de détection optique d‘une transformation structural induite par la solvatation/désolvatation a été rapporté par Ozin et al. sur une famille de chalcogénures d‘étain.[154]
Parmi les composés étudiés, il faut souligner les composés [QH2Sn3S7] et
[A2TEA2Sn3S7] (QH = ion quinuclidine, C7H13NH+ et TEA = ion tetraehylamonium) qui
peuvent adsorber et perdre des molécules l‘eau de manière réversible et concomitante avec un décalage d‘environ 20 nm de la position de la bande d‘absorption optique.
D‘autres composés combinent des propriétés d‘adsorption de molécules organiques et des propriétés de luminescence, par exemple, les complexes [Cu6L6]·H2O·DMSO (où L = 5,6-
diphényle-1,2,4-triacine-3- thiol) et [(ZnCl2)3-(TPDPB)]·3CH2Cl2·0.25C6H6 (où TPDPB est
1,3,5-tris(p-2,2‘- (dipyridilamine)phényle)benzène).[155,156] Dans les deux cas et de façon réversible, la luminescence du composé est éteinte lors de l‘adsorption des molécules aromatiques (figure A.3.3.3).
Humidité Solvatomagnétisme H2O Coordonné H2O Zeolitique Vapeur H 2O Solvatochromisme Humidité Basse (3 %) Haute (80 %)
A.3 – Chimie des polymères de coordination poreux
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Figure A.3.3.3.- a) Structure cristalline de [Cu6L6]·H2O·DMSO qui montre les canaux nanométriques. b)
Spectre de luminescence du composé poreux dans l‟eau et après immersion dans une solution eau:toluène.
Un des défis actuel dans ce domaine est la conception de matériaux capables de piéger et stocker des molécules d‘importance environnementale telles que le CO2, CO, NO, SO2, etc.
Dans le contexte scientifique actuel, il existe deux problèmes pour lesquels les applications multifonctionnelles des polymères de coordination poreux pourraient être d‘une grande importance. D‘une part, la réduction des émissions de gaz contaminant et d‘autre part, la recherche de nouvelles sources de stockage de l‘énergie. De ce fait, les polymères de coordination poreux peuvent constituer une alternative à l‘utilisation de combustibles fossiles en raison de leur capacité pour stocker des gaz comme H2, CO2, CH4, CO, O2, NOx ou C2H2.
Notamment, le stockage sécurisé et économique d‘hydrogène est un des principaux objectifs de la société scientifique moderne. Cela s‘explique par le fait que ce gaz a de nombreux avantages en tant que combustible tel que la seule libération de vapeur d‘eau comme résidu et le fait qu‘il soit possible de l‘obtenir à partir de sources renouvelables.
Néanmoins, parmi les difficultés d‘emploi de l‘hydrogène comme alternative énergétique, il est souligné que sa petite densité à l‘état liquide représente un problème pour son stockage.[157] Cependant, parmi l‘ensemble des stratégies connues pour le stockage d‘hydrogène, l‘utilisation de polymères de coordination poreux semble être la plus prometteuse du point de vue économique et sécuritaire.
Il faut attirer l‘attention sur le fait qu‘une grande partie des systèmes présentés qui combinent l‘adsorption de gaz avec une transformation physique détectable sont exploitables uniquement à très basse température (même au dessous de l‘azote liquide). Ceci empêche des applications réelles de ces systèmes comme dispositifs dans des conditions usuelles. Les
Matériau poreux
En contact avec du toluène
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résultats rapportés par Real et collaborateurs ouvrent ainsi la voie vers des applications potentielles.
Dans ce cadre, le deuxième chapitre de cette thèse traite de la conception d’un nouveau système tridimensionnel dans le but d’élargir les possibilités de synergie entre porosité et phénomène de transition de spin. Il s’agit de jouer sur la nature du ligand L de la structure clathrate d’Hofmann du type {Fe(L)M(CN)4} (M = Pt, Ni et Pd et L = ligand bidenté pontant), dans l’intention de modifier les caractéristiques physiques, structurales et chimiques des matériaux formés. Le choix du nouveau ligand est basé sur l’idée de chercher un système qui nous donne non seulement un comportement de transition de spin très coopérative mais aussi qui contienne des pores de plus grandes tailles au sein de sa structure cristalline.
Toutes les propriétés de couplage adsorption/propriétés physiques montrées précédemment font référence à des études de composés en l‘état de poudre ou sur monocristal. Un des objectifs majeurs de ce travail repose sur la possibilité de pouvoir disposer de films et de nanostructures à base de ces matériaux : nanoparticules ou motifs nanométriques. Dans le cas des motifs nanométriques, il s‘agit de combiner l‘élaboration de couches minces par des méthodes d‘assemblages séquentiels avec des techniques de lithographie électronique. Ainsi, les matériaux multifonctionnels poreux auraient le potentiel d‘être utilisés comme commutateur dans des systèmes nanoélectroniques et nano-photoniques comme nano-capteurs de gaz à haute sensibilité.
Chapitre A
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