İkincil ve Üçüncül Düzey Mevzuatlar Kapsamında İç Denetim

De acordo com West (1971), o mineral que deu origem à família das perovsquitas, foi o Titanato de cálcio (CaTiO3), descrito, primeiramente, em 1830, pelo geólogo Gustav Rosa,

que o nomeou depois que adotou a famosa contagem russa do mineralogista Lev Aleksevich von Perovski. Entretanto, apenas em 1970, o uso de óxidos do tipo perovsquitas como catalisadores foi reportado pela primeira vez por Meadowcroft quando estudava a reação de redução eletroquímica do oxigênio. Devido ao vasto campo de propriedades e aplicações comerciais que estes materiais oferecem, principalmente como catalisadores, a pesquisa de novos óxidos com essa estrutura tem se intensificado cada vez mais, nos últimos 10 anos.

Segundo Liu e col. (2002), estes óxidos, quando utilizados como catalisadores em aplicações comerciais, podem ser aproveitados em uma grande quantidade de reações, tais como oxidação do CO e hidrocarbonetos leves, combustão do gás natural, redução de NO e SO2, hidrogenação de hidrocarbonetos, dentre outras. No âmbito da tecnologia dos processos

de despoluição de gases de exaustão, as perovsquitas podem ser consideradas uma alternativa promissora para substituição dos catalisadores à base de metais nobres suportados, cujo uso é predominante atualmente. Ao contrário destes últimos, que apresentam alto custo e baixa seletividade a nitrogênio, as perovsquitas podem ser facilmente sintetizadas, com grande flexibilidade de composição, baixo custo e alta estabilidade térmica, assim como é mostrado nos estudos de Pena e Fierro (2001). Além disso, estes materiais cerâmicos possuem uma grande diversidade de propriedades físico-químicas, o que deriva do fato de que 90% dos elementos metálicos naturais da tabela periódica são considerados estáveis na estrutura perovsquita (GIANNAKAS e col., 2006).

De acordo com Tejuca e col. (1989), os óxidos do tipo perovsquitas são caracterizados por possuírem uma única estrutura capaz de aceitar uma grande faixa de defeitos e por exibirem propriedades do estado sólido que são relativamente fáceis de controlar e modificar mediante trocas na composição química, dando lugar a propriedades catalíticas diversas. Além disso, de acordo com Goldwasser e col. (2000), estes sólidos são altamente resistentes a temperaturas elevadas, são mecanicamente e quimicamente estáveis em condições de reação e podem apresentar propriedades condutoras, elétricas, catalítica e eletrocatalítica, propriedades ópticas e magnéticas, além de serem termicamente estáveis.

2.4.1.1 Perovsquitas com estrutura tipo ABO3

Os estudos de Tanaka e Misono (2001), mostram que as perovsquitas são óxidos mistos que, em geral, apresentam uma estrutura cristalina representada pela fórmula geral ABO3, em que A pode ser composto por íons de terras raras, alcalinos, alcalinos terrosos ou

outros íons grandes como Pb+2 e Bi+3, que se encaixam no sítio dodecaédrico da estrutura, e B pode ser composto de íons de metais de transição dos grupos 3d, 4d ou 5d situados no centro de um octaedro, onde os vértices são ocupados por íons O2-.

Esses óxidos possuem uma estrutura bem definida, sendo a estrutura cristalina cúbica ideal para uma perovsquita. Nessa estrutura ideal, representada na figura 2.10b, a origem centra-se nos íons B que ocupam os vértices do cubo, estando o íon A no centro e os íons de oxigênio nos pontos médios das arestas. Logo, os íons B adaptam-se exatamente dentro do sítio octaédrico, ou seja, estão coordenados a seis átomos de oxigênio, enquanto que o íon A está coordenado a doze átomos de oxigênio, chegando os ânions e os cátions a entrarem em contato devido a sua proximidade. Os octaedros têm seus eixos orientados ao longo das arestas da célula unitária e estão unidos pelos vértices formando um arranjo tridimensional. Contudo, quando a unidade de cela é centrada nos íons A o empacotamento cúbico é centrado nas faces, como é mostrado na figura 2.10a.

Figura 2.10 - Estrutura ideal de uma perovsquita ABO3: (a) Cátion B e (b) Cátion A no centro da célula unitária.

Entretanto, Tejuca, Fierro e Tascón (1989) mostram que essas estruturas aparecem freqüentemente distorcidas quando se substitui o cátion do sítio A por outro cátion com maior

estado de oxidação. Então, para que a estrutura perovsquita permaneça estável, é necessário que o cátion do sítio B tenha preferência pela coordenação octaédrica e possua uma elevada carga iônica, bem como o cátion do sítio A seja maior e ocupe as vacâncias dodecaédricas. Ou seja, para satisfazer essas condições, o cátion A deve possuir raio iônico maior que 0,9 Å e o cátion B, maior que 0,51 Å como mostram Spinicci e col. (2001) e Melo (2007). Com base em considerações geométricas, foram definidos os limites toleráveis do tamanho dos íons mediante um fator de tolerância t, mostrado na equação abaixo.

(3)

Onde: R é o raio iônico dos íons A, B ou do átomo de oxigênio. Quando o valor de t é aproximadamente igual a um, a estrutura obtida é a cúbica ideal, como mostrada na Figura 2.3. A estrutura perovsquita se forma dentro do intervalo de tolerância: 0,75 < t < 1,0.

Assim como a relação entre os raios iônicos, a eletroneutralidade é outra condição fundamental para a estabilidade das perovsquitas, ou seja, para se manter a estabilidade da estrutura, a soma das cargas, dos íons A e B, deve ser igual ao total de cargas dos ânions oxigênio. Deste modo, as cargas nos óxidos podem ser distribuídas da seguinte forma: A+1B+5O3, A+2B+4O3 ou A+3B+3O3. De acordo com Tejuca e Fierro (1992) e Soares (2005) as

estruturas mais comuns são aquelas em que o cátion A é um elemento terra rara e o cátion B é um metal de transição, ambos no estado de oxidação +3.

De acordo com Barros (2009), qualquer condição que não satisfaça a estabilidade de uma estrutura ideal resultará em estruturas distorcidas, sendo as mais conhecidas e estudadas a ortorrômbica e a romboédrica. Ou seja, se o fator de tolerância está compreendido entre 0,75 a 0,9 Å geralmente ocorre uma distorção ortorrômbica apresentada na figura 2.11a, onde a coordenação do cátion A é 8 ao contrário de 12 como ocorre no sistema cúbico ideal. Já para valores de tolerância que correspondem entre 0,9 e 1,0 Å a distorção da estrutura observada é a romboédrica, figura 2.11b, passando a variar o fator de coordenação do cátion A de 12 para 6.

Figura 2.11 - Distorções (a) ortorrômbica e (b) romboédrica da estrutura perovsquita. PROVENDIER (1999).

Alvarez (1999) e Fierro (1993) mostram que, em muitos casos, ocorre o desvio da estequiometria das perovsquitas e que tais eventos permitem, com freqüência, a estabilização de íons em estados de valência incomuns e a coexistência de diferentes coordenações. Isso acontece principalmente quando os íons tipo B podem estar em diferentes estados de oxidação e o oxigênio atua como um agente que compensa a carga dos cátions.

2.4.1.2 Perovsquitas com estrutura tipo K2NiF4

A falta de estequiometria nas perovsquitas ABO3 pode muitas vezes levar a mudanças

estruturais sutis, podendo produzir outras simetrias cristalinas e diferentes comportamentos do reticulado cristalino. Um exemplo deste tipo de fenômeno são as perovsquitas com estrutura tetragonal tipo K2NiF4 (DARAUKH e col., 2003). Apesar de apresentarem um formula

estrutural “A2BO4” similar a formula química dos espinélios, estes óxidos são considerados

por vários autores como membros da família das perovsquitas.

As perovisquitas podem ser vistas como o membro n infinito da série dos compostos de Ruddlesden-Popper (RP), com a estrutura K2NiF4 estando no extremo oposto (n = 1). As

com uma camada de “sal de rocha” (“rock-salt”) (AO), ao longo da direção cristalográfica c. As fases RP são formadas por blocos de octaedros BO6 com vértices compartilhados que

extendem-se ao infinito no plano xy e tem uma espessura de n octaedros paralelos ao eixo z. Os exemplos mais claros disto são n = 1 e n = 2, conhecidas como fases de Ruddleson-Popper (La2NiO4 e La3Ni2O7), Figura 2.12. Para estas fases, o La é o cátion A e Ni é o cátion B.

Figura 2.12 - Série de Ruddlesden-Popper. (a) Para n =1 e (b) Para n = 2.

Para a estrutura La2NiO4, por exemplo, observa-se uma alternância de camadas de

óxidos LaO e de camadas de perovsquitas LaNiO3. De certa forma a estrutura formada

confere ao oxido boas condução iônica e eletrônica (BARROS, 2009; STEELE, 2000). Outra característica importante deste óxido em especifico é a quantidade de níquel (15 wt.%) com relação à perovsquita LaNiO3 (24 wt.%). A menor quantidade de níquel pode permitir uma

melhor dispersão deste metal após a redução e por conseqüência promover uma melhor atividade catalítica. Gallego e col. (2006) observaram em seus trabalhos que após tratamento de redução em atmosfera de hidrogênio, a fase La2NiO4 conduzia a formação de partículas de

níquel da ordem de 7 nm, menores que as partículas obtidas após a redução da perovsquita LaNiO3, aproximadamente 15 nm. Estes autores atribuíram a maior atividade e estabilidade

da fase La2NiO4 durante a reforma do metano com CO2, ao menor tamanho das partículas de

níquel obtidas após a redução.

Segundo Jorgensen e col. (1989) e Barros (2009) estes óxidos podem acomodar uma variedade de oxigênios intersticiais na estrutura, produzindo sólidos de estequiometria

variável K2NiF4±. Os sólidos com estrutura K2NiF4 são protótipos para investigar a

reatividade do oxigênio superficial com a atividade catalítica. Os sistemas dopados com Sr, como por exemplo, La2-xSrxNiO4-, apresentam a propriedade de aceitar elétrons em uma

ampla faixa de composição (FIERRO, 1993). Em particular, as vacâncias de oxigênio podem introduzir até um elétron por unidade de formula para obter um material altamente dopado de elétrons, o que o torna bastante atrativo para a combustão do metano.