Foram realizadas trˆes otimiza¸c˜oes de geometria para o cristal de L-alanina. A pri- meira otimiza¸c˜ao utilizou o software ABINIT. Os c´alculos foram realizados usando a aproxima¸c˜ao de densidade local (LDA) [179, 180] com uma base de ondas planas e pseudo- potenciais de Troullier-Martins constru´ıdos pelo programa fhi98PP [181]. A amostragem da zona de Brillouin foi feita com um conjunto de pontos k (2 3 2) de Monkhorst-Pack [182]. Para determinar a estrutura cristalina de equil´ıbrio, a energia total foi minimi- zada em fun¸c˜ao dos parˆametros de rede e das coordenadas internas dos ´atomos na c´elula unit´aria atrav´es da t´ecnica do gradiente conjugado [183], sendo obtida a convergˆencia para uma energia de 70 H (aproximadamente 1900 eV). Foi efetuada uma compara¸c˜ao entre os padr˜oes de difra¸c˜ao de raios X para o resultado calculado e para os resultados experimentais [134, 178] usando o software Atoms 6.0 [184], com excelente acordo.
A segunda e a terceira otimiza¸c˜oes foram feitas usando o software CASTEP (Cam- bridge Sequential Total Energy Package), desenvolvido originalmente pelo Grupo de Ma- t´eria Condensada da Universidade de Cambridge, o qual utiliza a teoria do funcional da densidade para simular propriedades de s´olidos, interfaces e superf´ıcies em uma grande variedade de materiais. Baseado em m´etodos de pseudopotencial, o programa CASTEP prevˆe propriedades como parˆametros de rede, geometria molecular, propriedades estrutu- rais, estruturas de bandas, densidades de estados, densidades de carga, fun¸c˜oes de onda e propriedades ´opticas. Vers˜oes eficientes do c´odigo para computa¸c˜ao em paralelo s˜ao disponibilizadas para simular sistemas com centenas de ´atomos.
Para a segunda otimiza¸c˜ao, foi empregada a aproxima¸c˜ao de densidade local (LDA). Pseudopotenciais de norma conservada de Hamann [185] s˜ao utilizados no esquema pro- posto por Lee [186]. Outros parˆametros relevantes para o c´alculo foram uma base de ondas planas com energia de corte igual a 800 eV e uma amostragem de Monkhorst-Pack [182](4 2 4) da zona de Brillouin.
A terceira otimiza¸c˜ao envolveu o uso da aproxima¸c˜ao do gradiente generalizado (GGA) com o funcional PBE (Perdew-Burke-Ernzerhof) [187] e pseudopotenciais de norma- conservada de Hamann [185]. A amostragem da zona de Brillouin ´e a mesma adotada na segunda otimiza¸c˜ao, bem como o valor da energia de corte.
Atrav´es do pacote ABINIT foram obtidas a estrutura de bandas e a densidade de estados total. J´a os c´alculos empregando o software CASTEP inclu´ıram a obten¸c˜ao de estrutura de bandas, densidades de estados parcial e total e diversas propriedades
3.2 Otimiza¸c˜ao da geometria 197
optoeletrˆonicas. A convergˆencia do c´alculo ABINIT envolveu aproxima¸c˜oes sucessivas nas quais a energia de corte das ondas planas era aumentada de 5 em 5 H a partir do valor inicial de 30 H usando como ponto de partida os dados da referˆencia [135], que tamb´em serviu como ponto de partida para os c´alculos no CASTEP. A tolerˆancia para a varia¸c˜ao na energia no c´alculo ABINIT foi de 10−6 H. O c´alculo CASTEP-LDA levou 28 itera¸c˜oes para convergir (ver Fig. 40), enquanto o c´alculo CASTEP-GGA tomou 72 itera¸c˜oes (ver Fig. 41). As Figs. 40 e 41 apresentam tamb´em as tolerˆancias usadas para os parˆametros de controle de convergˆencia (varia¸c˜ao na energia, deslocamento atˆomico m´aximo, for¸ca m´axima e tens˜ao m´axima).
As energias por c´elula unit´aria para a L-alanina ap´os convergˆencia no c´alculo ABINIT foram de -252.773 H (energia total, aproximadamente -6878.302 eV), 184.386 H (energia cin´etica), -68.315 H (energia de troca e correla¸c˜ao), -130.639 H (energia de Ewald), 1.121 H (corre¸c˜ao de caro¸co para o pseudopotencial), -376.973 H (energia do pseudopotencial local) e 28.922 H (energia do pseudopotencial n˜ao-local). Os parˆametros de rede calculados foram a = 5.855 ˚A, b = 11.977 ˚A e c = 5.614 ˚A, os quais s˜ao menores que os valores experimentais como esperado para um c´alculo na aproxima¸c˜ao de densidade local: a = 6.032 ˚A, b = 12.343 ˚A e c = 5.784 ˚A [134] e a = 6.025 ˚A, b = 12.324 ˚A e c = 5.783 ˚
A [135]. O volume da c´elula unit´aria ´e de 393.701 ˚A3 (ABINIT-LDA), menor que os volumes obtidos a partir dos dados experimentais: 430.636 ˚A3 [134] e 429.4 ˚A3 [135]. A este volume te´orico corresponde uma densidade de 1.5 g/cm3 (comparar com os valores experimentais de 1.37 g/cm3 [135] e 1.38 g/cm3 [134]).
Para o c´alculo CASTEP-LDA, a energia total obtida foi de -6819.03 eV, valor maior (diferen¸ca de pouco mais que 59 eV ou aproximadamente 2.2 H) que o obtido no c´alculo ABINIT, provavelmente por conta do menor n´umero de ondas planas. Os parˆametros de rede encontrados foram: a = 5.710 ˚A, b = 11.47 ˚A e 5.672 ˚A, levando a um volume de 371.514 ˚A3 (densidade de 1.59 g/cm3). O valor reduzido para a energia de corte leva a um erro maior para menos em compara¸c˜ao com o resultado do c´alculo ABINIT.
No c´alculo CASTEP-GGA, a energia total por c´elula unit´aria convergiu para o valor de -6849.692 eV, valor menor que o obtido no c´alculo CASTEP-LDA, mas ainda assim maior que o obtido no c´alculo ABINIT. Os parˆametros de rede ap´os o t´ermino dos c´alculos convergiram para: a = 6.683 ˚A, b = 11.557 ˚A e 5.748 ˚A, resultando num volume de 443.911 ˚A3 (maior que os valores experimentais, como se espera de um c´alculo que inclui o gradiente da densidade eletrˆonica) e densidade de 1.33 g/cm3). Em compara¸c˜ao com os valores experimentais, o parˆametro a ´e o que possui maior erro percentual (≈ 10%, para
mais). O parˆametro b ´e menor que o medido experimentalmente, maior que o obtido no c´alculo CASTEP-LDA e menor que o obtido no c´alculo ABINIT-LDA. O parˆametro c do c´alculo GGA ´e o que mais se aproxima do valor experimental dentre as trˆes otimiza¸c˜oes. A Tabela 68 compara as coordenadas fracion´arias internas dos ´atomos nas trˆes oti- miza¸c˜oes com os valores medidos por Lehmann et al. [135], juntamente com os desvios quadr´aticos totais das coordenadas x, y e z calculadas em compara¸c˜ao com os dados experimentais (o que d´a uma id´eia do erro cometido em cada aproxima¸c˜ao). Percebe-se claramente que a maior varia¸c˜ao (ou erro) em compara¸c˜ao com o experimento ocorre para o c´alculo CASTEP-GGA, seguido do c´alculo CASTEP-LDA e, por ´ultimo, do c´alculo ABINIT-LDA. A Fig. 42 ilustra-o de modo eloq¨uente. O desvio quadr´atico m´edio do c´alculo ABINIT-LDA ´e de 0.0015, enquanto o desvio do c´alculo CASTEP-LDA ´e de 0.00236, e o do c´alculo GGA ´e de 0.00452. O desvio quadr´atico da aproxima¸c˜ao GGA na coordenada x ´e o mais alto, atingindo 0.0121, em compara¸c˜ao com o resultado 0.00405 do c´alculo ABINIT-LDA.
Alguns comprimentos de liga¸c˜ao significativos, bem como ˆangulos de abertura en- tre liga¸c˜oes s˜ao indicados na Tabela 69. Para a liga¸c˜ao entre os ´atomos C1 e O1, o c´alculo usando o programa ABINIT apresenta uma melhor estimativa em compara¸c˜ao com o experimento, o mesmo ocorrendo para a liga¸c˜ao C1-O2. Para a liga¸c˜ao C2-N, o c´alculo CASTEP-GGA fornece resultado mais pr´oximo do experimental, seguido do c´alculo CASTEP-LDA e do c´alculo ABINIT-LDA. O comprimento da liga¸c˜ao entre os carbonos 2 e 3 ´e melhor estimado no c´alculo ABINIT, enquanto o comprimento da liga¸c˜ao entre os carbonos 2 e 1 ´e mais pr´oximo do valor experimental no c´alculo GGA. As trˆes liga¸c˜oes de hidrogˆenio respons´aveis pela estabiliza¸c˜ao da rede aproximam-se melhor dos resultados experimentais, em todos os casos, na aproxima¸c˜ao do gradiente generalizado. O ˆangulo entre as liga¸c˜oes O–C–O ´e obtido com maior acur´acia na otimiza¸c˜ao CASTEP- GGA, bem como o ˆangulo entre as liga¸c˜oes O1-C1-C2. Para os ˆangulos entre as liga¸c˜oes C-C-C, C1-C2-N e O2-C1-C2, o c´alculo ABINIT-LDA d´a melhores resultados.
3.2 Otimiza¸c˜ao da geometria 199
Tabela 68: Compara¸c˜ao entre coordenadas convergidas nas trˆes otimiza¸c˜oes e resultados experi- mentais [135].
Figura 40: Acima: convergˆencia na energia para o c´alculo LDA. Abaixo: convergˆencias lo- gar´ıtmicas na varia¸c˜ao da energia (eV/´atomo, em azul), deslocamento atˆomico m´aximo (˚A, em laranja), for¸ca m´axima (eV/˚A, em violeta) e tens˜ao m´axima (GPa, em verde).