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O fenômeno da adsorção é conhecido desde o século XVIII, quando se observou que certa espécie de carvão retinha em seus poros grandes quantidades de vapor d’água, o qual era liberado quando submetido ao aquecimento. Nas últimas décadas, com o avanço das pesquisas e do conhecimento na área, bem como o acentuado desenvolvimento registrado na

Geraldo Martins Rodrigues Filho, setembro/2012. Tese de Doutorado/PPGEQ/UFRN petroquímica, a adsorção passou a ser utilizada como uma operação unitária importante dentro

da engenharia química. Atualmente, a adsorção é aplicada em processos de purificação e separação, apresentando-se como uma alternativa importante e economicamente viável em muitos casos (Valente, 2012).

Exemplos mais comuns de tais processos são os chamados processos de purificação, em que se utiliza geralmente uma coluna de leito fixo empacotada com adsorvente para remover umidade de uma corrente gasosa, ou ainda remover impurezas de uma corrente líquida, como por exemplo, de um efluente industrial. Quando os componentes a serem adsorvidos estão presentes em baixas concentrações e possuem baixo valor agregado geralmente não são recuperados. A separação de misturas em duas ou mais correntes, enriquecidas com espécies as quais se deseja recuperar é uma aplicação mais recente dos processos adsortivos e vem desenvolvendo-se muito nos últimos anos devido à capacidade destes processos realizarem separações importantes em situações em que a destilação convencional se revela ineficiente ou onerosa.

Desta forma, a adsorção está intimamente ligada à tensão superficial das soluções e a intensidade deste fenômeno depende da temperatura, da natureza e da concentração da substância adsorvida (o adsorbato), da natureza e estado de agregação do adsorvente (o sólido finamente dividido) e do fluido em contato com o adsorvente (o adsortivo). Considerando-se que a tensão superficial é um fenômeno de superfície, então a influência do soluto na tensão superficial de uma solução dependerá da maior ou menor concentração deste soluto na superfície da solução. Quanto maior a presença de soluto na superfície da solução, menor a tensão superficial da solução e mais facilmente o soluto será adsorvido pelo sólido. Se for o inverso, quanto menor a concentração do soluto na superfície da solução, maior a tensão superficial e dificilmente o soluto será adsorvido pelo sólido. Desta forma, quanto maior for a tendência de um soluto em diminuir a tensão superficial, maior será a tendência do mesmo em se dirigir à superfície da solução (Valente, 2012).

Na prática, porém, não se faz necessária a presença de um sólido adsorvente para que se possa dizer que está havendo adsorção. O fato do soluto ter a capacidade de diminuir a tensão superficial da solução em relação à do solvente puro já faz com que ele possua tendência espontânea de dirigir-se para a superfície da solução, e só esse simples fato já caracteriza o fenômeno de adsorção. Diz-se então que o soluto está sendo adsorvido pela superfície da solução. Sendo a adsorção um fenômeno essencialmente de superfície, para que um adsorvente tenha uma capacidade adsortiva significante, deve apresentar uma grande área superficial específica, o que implica em uma estrutura altamente porosa.

Geraldo Martins Rodrigues Filho, setembro/2012. Tese de Doutorado/PPGEQ/UFRN As propriedades adsortivas dependem do tamanho dos poros, da distribuição do

tamanho dos poros e da natureza da superfície sólida. Os adsorventes mais utilizados em escala industrial atualmente são o carvão ativado, a sílica-gel, a alumina ativada e as peneiras moleculares. Os chamados adsorventes amorfos – carvão ativado, sílica-gel e alumina – apresentam áreas específicas entre 200-1000 m2_{/g, e uma faixa de distribuição de tamanho de}

poros bem ampla, enquanto que as peneiras moleculares, por serem materiais cristalinos, apresentam um tamanho de poro de ordem de grandeza molecular definido pela estrutura cristalina, e que praticamente não varia. Quanto ao tamanho dos poros, estes podem classificar-se em três categorias, conforme sugere a IUPAC: Microporos possuem diâmetros < 2 nm, Mesoporos possuem diâmetros entre 2 e 50 nm e Macroporos possuem diâmetros > 50 nm.

Sílica-gel: É formada quando um silicato solúvel é neutralizado por ácido sulfúrico, retirando- se a água, um sólido poroso é obtido. Sua composição química pode ser expressa como

SiO2.nH2O. Sua principal aplicação industrial, como adsorvente, é a retirada de umidade de correntes gasosas, mas também foi utilizada na separação de compostos aromáticos de parafínicos e naftênicos no processo Arosorb.

Alumina ativada: É constituída de óxido de alumínio e é comumente obtida da bauxita (Al2O3.3H2O). Sua aplicação industrial mais importante também é na desidratação de correntes gasosas e em algumas purificações específicas de correntes líquidas.

Peneiras Moleculares: A grande maioria das peneiras moleculares são zeólitas, termos que praticamente eram sinônimos até o surgimento de outros tipos de peneiras moleculares como as alumino-fosfatadas e as peneiras moleculares de carvão. Zeólitas são alumino-silicatos de estrutura cristalina e porosa, de ocorrência natural ou sintetizadas em laboratório. A estrutura cristalina das zeólitas é formada pela união de tetraedros de SiO4 e AlO4 que formam

poliedros característicos. Estes poliedros arranjam-se tridimensionalmente dando origem a poros de dimensões moleculares e uniformes. Como o grupo AlO4 apresenta excesso de

cargas negativas, a estrutura é compensada eletronicamente por íons positivos. As diferentes configurações tridimensionais e a presença de diferentes cátions de compensação determinam uma grande quantidade de tipos de zeólitas, cada uma com seu diâmetro de poro característico.

Geraldo Martins Rodrigues Filho, setembro/2012. Tese de Doutorado/PPGEQ/UFRN O surgimento e posterior desenvolvimento deste tipo de material possibilitou um

grande impulso nos processos de separação por adsorção, uma vez que apresentam um tamanho de poro bem definido, podendo o material ser seletivo à adsorção de uma espécie cujo tamanho da molécula é da mesma ordem de grandeza dos poros. A aplicação das zeólitas como catalisadores de seletividade molecular data de 1960, mas foi após a formulação da zeólita sintética ZMS-5 que muitas novas aplicações surgiram, tais como a conversão do metanol para gasolina, o craqueamento seletivo de n-parafinas e a separação de isômeros de xilenos, além de outras aplicações na biotecnologia, indústria farmacêutica e engenharia ambiental. Muitos trabalhos vêm sendo desenvolvidos recentemente objetivando desenvolver peneiras moleculares para aplicações específicas. A possibilidade de ajustar as dimensões dos microporos e/ou as propriedades químicas das zeólitas amplia o espectro de possíveis usos, tanto como catalisadores, como agentes de separação altamente seletivos (Valente, 2012).

Carvão ativado: É um dos primeiros adsorventes conhecidos e um dos mais utilizados atualmente. Pode ser produzido de várias maneiras e suas características vão depender da matéria prima utilizada e da forma de ativação. Geralmente é produzido pela decomposição térmica de material carbonáceo seguido pela ativação com vapor ou dióxido de carbono em temperaturas elevadas. Sua superfície possui afinidade com substâncias de caráter orgânico, conferindo-lhe sua principal aplicação atual, a descontaminação de água destinada ao consumo humano. Utilizando-se de técnicas modernas de ativação é possível produzir um novo material chamado peneira molecular de carvão – um carvão ativado com estreita distribuição de tamanho de poros, na faixa observada nas peneiras moleculares. Uma utilização em larga escala destas peneiras moleculares de carvão é na separação de gases.

Entre todos os adsorventes o carvão ativado é o mais utilizado, inclusive industrialmente. Entretanto, é pouco eficaz na remoção de corantes reativos. São altamente solúveis (Kermer & Richter, 1995), e muitos estudos foram realizados, tal como Soares (1998), que estudou a capacidade de adsorção do carvão mineral ativado por pirólise; Al-Degs

et al. (2000), que verificaram o efeito da química da superfície do carvão ativado; Khraisheh et al. (2002), que verificaram a cinética da adsorção e Rozzi et al. (1999), que descrevem a

utilização da adsorção com o carvão ativo após o tratamento com lodos ativados e ozônio, obtendo uma remoção de cor de 36-51%.

A adsorção com carvão ativado representa alto investimento pela dificuldade de dessorção do mesmo. Na busca de maior capacidade de adsorção, possibilidade de dessorção e menor custo, muitos outros adsorventes têm sido utilizados: quitosana (Kimura et al., 1999);

Geraldo Martins Rodrigues Filho, setembro/2012. Tese de Doutorado/PPGEQ/UFRN (Wu; Tseng & Juang, 2000); (Wong et al., 2003); quitina (Longhinotti et al., 1998); diatomita

(Al-Ghouti et al., 2003); alunita calcinada (Ozacar & Sengil, 2003), resina de troca iônica (Karcher; Kornmüller & Jekel, 2001-a); (Yu et al., 2003) polissacarídeos naturais a base de galactomananos (Blackburn, 2004); cucurbituril (Karcher; Kornmüller & Jekel, 2001-b); adsorventes não convencionais como: resíduo de poliamida 6 (Gartner et al., 1996); casca de eucalipto (Morais et al., 1999) e biomassa (Bustard; McMullan & McHale, 1998); (Won et

al., 2004).

A adsorção é uma técnica amplamente utilizada e muito eficiente na remoção de componentes orgânicos voláteis. Os processos que envolvem a adsorção apresentam-se atraentes na solução dos problemas de tratamento de efluentes gasosos e líquidos, com grande variedade de aplicações na área de pesticidas (Lambert et al., 1996), metais (Srisvastava & Prakasa, 1991) e no tratamento de efluentes têxteis. Apresenta-se como um método bem mais eficaz que os métodos convencionais de digestão aeróbica (Mckay, 1979). Trata-se de uma das técnicas físico-químicas mais utilizadas em unidades de tratamento de efluentes, visando à descoloração de meios líquidos (Mckay, 1980 & 1981). Os métodos adsortivos apresentam uma tecnologia de custos relativamente moderados em relação às novas técnicas pesquisadas (Adams et al., 1995); (Lin & Peng, 1996), e têm como vantagens menor investimento, tempo de processamento e variáveis a serem controladas, comparando-se com os outros processos físico-químicos citados, além da degradação biológica mista aeróbia-anaeróbia (Banat et al., 1996).

Existe um vasto levantamento relativo à adsorção aplicada ao desenvolvimento de adsorventes, utilizando diatomita, alumina ativada, peneiras moleculares e serragem de madeira na adsorção de corantes têxteis (Lin, 1993); (Mckay, 1981).

Adsorcão é a adesão de moléculas de um fluido (o adsorvido) a uma superficie sólida (o adsorvente); o grau de adsorcão depende da temperatura, da pressao e da area da superficie, os sólidos porosos como o carvão ativado são ótimos adsorventes. As forças que atraem o adsorvato podem ser químicas ou físicas (Myers, 2004).

A adsorção química, também chamada quimissorção, é específica e é empregada na separação de misturas. Nela as moléculas (ou átomos) unem-se à superfície do adsorvente através da formação de ligações químicas (geralmente covalentes) e tendem a se acomodarem em sítios que propiciem o maior número de coordenação possível com o substrato, nela é observado uma alta energia. Uma molécula quimicamente adsorvida pode ser decomposta em virtude de forças de valência dos átomos da superfície e é a existência de fragmentos

Geraldo Martins Rodrigues Filho, setembro/2012. Tese de Doutorado/PPGEQ/UFRN moleculares adsorvidos que responde, em parte, pelo efeito catalítico das superfícies sólidas

(Brandt et al., 1993).

A adsorção física, também chamada fisissorção, é empregada em máscaras contra gases e na purificação e descoloração de líquidos. Nela as moléculas do adsorvente e do adsorvato interagem por interações de Van der Waals, que apesar de serem interações de longo alcance, são fracas e não formam ligações químicas, nela é observado uma baixa energia. Uma molécula fisicamente adsorvida retém sua identidade, embora possa ser deformada pela presença dos campos de força da superfície (Cussler, 1997).

Uma outra razão para a utilização generalizada de técnicas de adsorção é a importância agora atribuída à caracterização das propriedades de superfície e textura de pós finos, tais como pigmentos, cargas e cimentos (Rouquerol, 1999).