DİNÎ ESERLER I) Mevlevi Âyîn-i Şerifleri :

A conversão de qualquer biomassa em produto necessita de etapas químicas ou físicas para modificar a estrutura biológica em moléculas mais simples, acessíveis a enzimas e microrganismos (SINGH et al., 2013). Para tanto, são necessários tratamentos severos que exigem condições drásticas de hidrólise, como altas concentrações de ácidos e temperaturas que não só aumentam os custos de produção, mas geram altas taxas de compostos tóxicos oriundos da degradação de açúcares, e. g. furfural, 5- hidroximetilfurfural (5-HMF) e ácidos orgânicos. Isso se deve, principalmente, à presença de lignina na biomassa lignocelulósica, (PARK et al., 2012, 2014).

Dessa forma, sua aplicação como biomassa visa a geração de meios ricos em monossacarídeos, sobretudo utilizando a hidrólise ácida. A ausência de lignina na estrutura celular das macroalgas facilita a despolimerização dos polissacarídeos e a geração de monossacarídeos, em comparação com a biomassa lignocelulósica (WEI; QUARTERMAN; JIN, 2013).

Em suma, as tecnologias de tratamento de biomassa têm como objetivo a liberação de sacarídeos aprisionados na matriz recalcitrante de materiais lignocelulósicos e, também, atingir taxas de conversão eficientes de hexoses e pentoses para produzir moléculas alvo com altos rendimentos e produtividades. Entretanto, em alguns casos, isso ainda se apresenta como um obstáculo significativo que precisa ser superado (WEI; QUARTERMAN; JIN, 2013).

Existem diversos parâmetros reacionais de hidrólise a serem considerados para se alcançar um efetivo tratamento do material lignocelulósico caracterizado por apresentar

elevada capacidade de formação de monossacarídeos ou de formá-los posteriormente por hidrólises adicionais, evitar a degradação ou perda de carboidratos, evitar a formação de subprodutos que são inibitórios para posteriores hidrólises ou utilizações e a rentabilidade econômica (KUMAR et al., 2009). Além desses parâmetros, podem ser adicionados outros, como: baixos custos operacionais e de capital, eficácia de hidrólise sobre uma vasta gama de materiais e cargas, possibilidade de recuperação da maioria dos componentes lignocelulósicos numa forma utilizável, minimizada necessidade de preparação e manipulação ou ações de pré-condicionamento, e. g. redução de tamanho. Todas essas características são consideradas já que os resultados de tratamento resultam em um balanço trade-off (fatores contrários) entre o impacto de seus custos sobre o processamento downstream (recuperação) e com os custos operacional, de capital e de biomassa (AGBOR et al., 2011).

Em uma abordagem econômica um pouco mais avançada, são necessárias análises rigorosas para determinar o melhor tratamento sobre uma matéria prima específica. As análises econômicas identificam fatores com grande impacto sobre a economia global do processo. A adição de etapas de processo e a utilização de insumos de alto custo em unidades produtivas têm grande importância nessa análise, como por exemplo, a digestão enzimática em pré-tratados sólidos. A análise econômica também possibilita estimar o custo absoluto de produção de um produto e nesse sentido, modelos econômicos consideram balanços de massa e energia baseados em dados de propriedades termodinâmicas e físico-químicas para cada tecnologia de tratamento utilizada/estudada (MOSIER et al., 2005).

Essas tecnologias de tratamento são divididas em tratamentos físicos, químicos, físico-químicos e biológicos. Dentre os tratamentos físicos são citados: redução de tamanho (moagem, trituração), extrusão, congelamento e microondas. Os tratamentos químicos utilizam ácidos, álcalis, solventes orgânicos, metais alcalinos, líquidos iônicos, ozônio e peróxido de hidrogênio. Dentre os tratamentos físico-químicos estão a explosão de vapor, explosão de fibra por amônia (ammonia fibre explosion, AFEX), explosão de dióxido de carbono e explosão úmida. Alguns autores consideram os tratamentos com ácidos e bases nessa categoria, pois em sua utilização pode ser necessária à utilização conjunta desses componentes químicos em associação com fatores físico de temperaturas e pressão mais elevadas, a fim de obter resultados mais razoáveis ou satisfatórios sobre a biomassa. Por fim, os tratamentos biológicos se resumem ao crescimento fúngico sobre o material a ser utilizado, a fim de promover sua

hidrólise, ou a utilização direta de enzimas com a mesma finalidade (AGBOR et al., 2011; SHIRKAVAND et al., 2016).

Além das possibilidades elencadas anteriormente, também podem ser realizadas a combinação entre dois ou mais métodos de tratamento, como a moagem seguida de tratamento com ácido, pré-tratamento com ácido seguido da utilização de enzimas, crescimento fúngico seguido de tratamento ácido ou tratamento básico seguido de crescimento fúngico, dentre outras combinações possíveis (AGBOR et al., 2011; SHIRKAVAND et al., 2016). Certamente, a necessidade de acréscimo de cada tratamento adicional acarretará na elevação final dos custos do processo desenvolvido ou utilizado.

A hidrólise química é favorável pelo seu baixo custo, embora seja muito complexa, sobretudo porque o substrato da reação se encontra na fase sólida, enquanto o catalisador se encontra na fase líquida. Existem diversos parâmetros que afetam a produtividade de açúcares na hidrólise ácida, tais como: tipo de ácido usado como catalisador, proporção de substrato, concentração de ácido e tempo e temperatura de reação (MEINITA; HONG; JEONG, 2012).

1.3.1 Hidrólise ácida

Esse processo envolve o tratamento da biomassa com diferentes tipos de ácidos (e. g. sulfúrico, oxálico, peracético, hidroclorídrico, nítrico, fosfórico), em altos ou baixos teores e sob elevadas ou baixas temperaturas (CHATURVEDI; VERMA, 2013).

Nos processos de hidrólise para a conversão de material lignocelulósico em diversos produtos, a matéria prima é primeiramente separada em carboidratos e lignina. Esses carboidratos são utilizados como material de partida para a produção de combustíveis e químicos por vias biológicas ou químicas. As principais vantagens dos métodos de hidrólise sob a ótica da química verde é a sua condução em condições mais amenas e a possibilidade de um melhor controle da seletividade de conversão. (HE; SUN; HAN, 2013).

Esse tratamento da biomassa pode ser classificado de diferentes maneiras e, geralmente, é classificada pela utilização de ácidos diluídos ou concentrados. Na hidrólise com ácidos diluídos, a concentração do ácido é normalmente inferior a 3% (m/v), enquanto na hidrólise com ácidos concentrados, a concentração é superior a 3%

(m/v). Assim, as hidrólises com ácidos diluídos têm sido preferidas devido ao menor consumo de ácido (KUMAR et al., 2015).

A principal vantagem da hidrólise com ácidos diluídos é que a recuperação de ácido não é necessária e não apresenta perdas significativas de ácido. Entretanto, nesse tipo de processo a reação deve ser conduzida sob altas temperaturas (em torno de 160 °C) e pressões (em torno de 10 atm) e resulta em baixa produção de glucose a partir de celulose na etapa de hidrólise. Dentre outras opções, o tratamento com ácidos diluídos é considerado um método barato, efetivo e de fácil disponibilidade (CHATURVEDI; VERMA, 2013; IRANMAHBOOB; NADIM; MONEMI, 2002).

Em relação ao processo de hidrólise com ácidos concentrados, apesar de utilizar menores temperaturas e requerer poucas operações unitárias e resultar no rendimento de glucose próximo à 100% a partir de celulose, exige maiores tempos de retenção, necessidade de diversos maquinários industriais e um processo de recuperação de ácido (IRANMAHBOOB; NADIM; MONEMI, 2002).

A hidrólise ácida também pode ser conduzida em um ou dois estágios. Quando é escolhido um processo com duas etapas de hidrólise, a biomassa é tratada primeiramente com ácido diluído e posteriormente com ácido concentrado. No primeiro estágio, o ácido diluído hidrolisa principalmente a hemicelulose, solubilizada em condições mais brandas quando comparada à celulose. A celulose residual é, então, hidrolisada com ácido concentrado no segundo estágio. No processo de dois estágios o tempo de hidrólise é aumentado em relação ao de um único estágio com ácido diluído, sendo a hidrólise de estágio único mais reportada na literatura (KUMAR et al., 2015)

O principal papel do ácido é alterar a matriz estrutural de polissacarídeos componentes das biomassas para obter oligômeros ou carboidratos simples. Assim, o ácido, no tratamento diluído, libera oligossacarídeos ou monossacarídeos por afetar a integridade dos polissacarídeos da biomassa. Entretanto, a depender da severidade combinada do tratamento, os carboidratos podem ser convertidos em aldeídos e até mesmo furfural ou 5-hidroximetilfurfural. Os tratamentos ácidos estão ganhando posição como processos de sacarificação viáveis e, nesse contexto, achar as melhores condições de produção de meios ricos em carboidratos fermentescíveis é necessário, mas sem a geração de compostos de degradação ou tóxicos (AGBOR et al., 2011; MATEO et al., 2014).

Aliado ao estudo do tratamento de biomassas, a literatura reporta cada vez mais a utilização de metodologias estatísticas aplicadas ao estudo de hidrólise de materiais

tanto algáceos (HARGREAVES et al., 2013; HII et al., 2014; LEE et al., 2016) quanto lignocelulósicos (CANETTIERI et al., 2007; COTANA et al., 2015; KORADIYA et al., 2015) para a geração da maior concentração possível de monossacarídeos.