Belediyelerde Yönetimler Arası Mali İlişkilerin Düzenlenmesinin

2.6.1. Carbonato de cálcio

Segundo Eidelwein (1992), a formação de incrustação de carbonato de cálcio em equipamentos de produção está relacionada à gradual despressurização na coluna de produção. A solubilidade de CO2 e de CaCO3 é fortemente dependente da pressão e

temperatura. Com a despressurização da coluna, CO2 sai de solução, as Equações (5), (6) e (7)

apresentam a reação da precipitação da calcita (CaCO3).

H2O + CO2↔ H2CO3 (5)

H2CO3↔ H+ HCO-3 (6)

Ca2+ + 2HCO-3↔ CaCO3 (s) + H2O + CO2 (g) (7)

O equilíbrio das equações acima é deslocado para o sentido dos reagentes, verificando-se o aumento do pH e precipitação da calcita.

Partindo de uma situação de equilíbrio, a saturação da calcita aumenta já no interior do poço, atingindo o máximo nas tubulações de superfície, onde estão sendo formadas as incrustações. As atividades dos componentes decrescem indicando sentido de reação para espécies contendo cálcio e bicarbonato em estado não-dissociado.

O processo de formação das incrustações inicia-se com a colisão dos íons cálcio e carbonato formando pares. Esses pares formam agregados que por sua vez crescem formando núcleos particulados de carbonato de cálcio. Para a formação das incrustações, os particulados são adsorvidos nas superfícies dos equipamentos, aglomerando-se e dando origem aos depósitos. (Figura 2.8)

Figura 2.8. Cinética da incrustação do carbonato de cálcio. (adaptado de Milanez, 2009)

A nucleação, que é uma das etapas do processo de formação da incrustação, é fortemente dependente da supersaturação do sistema e da temperatura.

O crescimento dos cristais é outra etapa importante na formação das incrustações de carbonato de cálcio. Nesta etapa, os cristais apresentam regiões com características específicas a permitir o acoplamento de outros particulados, proporcionando o crescimento do cristal. A ocupação destas regiões por outros "contaminantes", especialmente desenvolvidos para este fim reduz a taxa de formação das incrustações. Este é um aspecto fundamental para a formulação dos anti-incrustantes.

2.6.2. Sulfetos – produto de corrosão/incrustação.

A corrosão pode ser caracterizada como o ataque químico sobre uma superfície metálica por um meio agressivo a este, desta forma há o retorno do material à forma de óxido em uma reação espontânea para todos os metais, exceto os nobres. Vários são os fatores que afetam o processo de corrosão, entre eles, a temperatura, a umidade, os compostos presentes no meio e os microorganismos, como por exemplo, bactérias. Se os metais oxidados na superfície forem removidos pela ação do fluido ou por ação química, por exemplo, o metal do tubo será afetado (Bott, 1995).

Alguns pesquisadores perceberam que na maioria das bacias petrolíferas havia concentrações mínimas detectáveis ou até mesmo comerciais de sulfetos sob a forma de H2S

(mais de 90% da fase gasosa). Este gás sulfídrico pode ocorrer sob a forma de gás livre ou dissolvido na água de formação, nos campos de óleo e gás. Observaram ainda que tais acumulações tinham sérias implicações na perfuração, avaliação e produção dos hidrocarbonetos (Rodriguez, 1993).

Porém, pouco se sabe sobre a gênese, migração e geoquímica do elemento enxofre, seja como sulfato (SO42-), sulfeto (S2-), enxofre elementar (S0) ou nas suas formas

metaestáveis. No que tange à origem do gás sulfídrico (H2S), alguns mecanismos vem sendo

propostos para explicar a sua ocorrência nos mais variados tipos de ambientes naturais. São eles: o craqueamento térmico da matéria orgânica e a redução dos íons sulfato por bactérias ou por reações termoquímicas.

Apesar da incerteza que ainda envolve os possíveis mecanismos de geração de H2S,

hoje em dia parece consensual que a bactéria sulfato redutora está intimamente associada à acidez dos reservatórios petrolíferos.

Estas bactérias participam da decomposição da matéria orgânica, alterando a química dos fluidos existentes no espaço poroso da rocha. São tolerantes a valores de pH alcalino, mas seu crescimento pode diminuir o pH até quase a neutralidade, além de causarem mudanças na alcalinidade dos carbonatos e no potencial de oxi-redução (Eh) do meio. Logo, as bactérias sulfato-redutoras são importantes agentes na sedimentação e diagênese química precoce (Birnbaum & Wireman, 1984).

A presença da bactéria sulfato redutora é controlada pela disponibilidade de matéria orgânica (fonte de alimentos) e íons sulfato (fonte de oxigênio) disponíveis no sistema (Figura 2.9). Desenvolvem-se em sedimentos marinhos rasos, na interface sedimento-água, onde há nutrientes e sulfato (fase aeróbica) para transformar a matéria orgânica (CH2O) em gás

carbônico (CO2), por ocorrer aí quantidade suficiente de matéria orgânica (Berner, 1984;

Figura 2.9. Representação diagramática do processo completo de formação da pirita (adaptado de Berner, 1984).

O gás sulfídrico (H2S) também é fonte mais provável de íons sulfetos que resultam na

formação de incrustações chumbo/zinco. Baixas concentrações de H2S têm sido relatadas no

gás produzido em poços, onde incrustações de sulfeto de chumbo e de zinco têm aparecido como problemas para a produção (Jordan, 2004).

A decomposição do inibidor de corrosão e compostos de perfuração pode também produzir íons sulfetos em altas temperaturas quando testados em equipamentos de autoclave, mas eles são muito improváveis de serem fontes suficientes de íons sulfetos para formação de depósitos de incrustação em muitos anos de produção. A mais provável fonte de íons sulfeto é do reservatório de gás sulfídrico (Jordan, 2004).

No caso de campos sob investigação, apresentado no trabalho de Jordan (2004), o resfriamento dos fluidos produzidos e a evolução de dióxido de carbono e sulfeto de hidrogênio induziram a formação de incrustação de sulfetos. A incrustações de chumbo e

sulfeto de zinco tem recentemente se tornado de grande interesse nos campos de óleo e gás do Oceano Norte.

O produto de reação da formação de minerais (esfalerita ZnS e galena PbS) com o contato do aqüíferos por milhões de anos poderia resultar na dissolução parcial dos minerais. Concentrações dos íons zinco em campos a altas temperaturas e pressões (HTHP) foram encontrados no Golfo do México valores de 70 mg.L-1 de chumbo (Pb)e 245 mg.L-1 de zinco (Zn) (Jordan, 2004)

Em alguns casos de campos, o zinco e o chumbo podem está presentes dentro da água produzida. Íons zinco originados de fluidos inteiramente salinos pesados perdem-se dentro da formação durante a perfuração e operações de poços (brometo de zinco).

Jordan (2004) relata também que, a solubilidade de incrustações de chumbo e zinco é mais lenta do que a do sulfeto de ferro, que é o sulfeto comum encontrado em campos de óleo. Dependendo das condições exatas a solubilidade de sulfeto de zinco é 30 a 100 vezes mais solúvel que a de sulfeto de chumbo. Assim como a solubilidade de sulfeto de ferro aumenta com o aumento do pH, isso acontece com a solubilidade de sulfeto de zinco e chumbo. Dados de solubilidade apresentados por Barrett & Anderson (1988) sugeriram que a solubilidade de sulfeto de chumbo e zinco aumenta com o aumento da temperatura e da salinidade. A partir destas informações, é evidente que mudanças no ambiente durante produção de salmoura a altas temperaturas que são esfriadas dentro de um sistema de produção resultarão em formação de incrustação.