1
ANKARA ÜNİVERSİTESİ FEN BİLİMLERİ ENSTİTÜSÜ
YÜKSEK LİSANS TEZİ
OGZALAT, TUNGUSTAT, MOLİBDAT VE FOSFATIN SAF ÇİNKONUN SULU ORTAMDAKİ KOROZYONUNA ETKİSİ
Mehtap KÜYÜKOĞLU
KİMYA ANABİLİM DALI
ANKARA 2010
Her hakkı saklıdır
2 TEZ ONAYI
Mehtap Küyükoğlu tarafından hazırlanan “Ogzalat, Tungustat, Molibdat ve Fosfatın Saf Çinkonun Sulu Ortamdaki Korozyonuna Etkisi” adlı tez çalışması 06/09/2010 tarihinde aşağıdaki jüri tarafından oy birliği ile Ankara Üniversitesi Fen Bilimleri Enstitüsü Kimya Anabilim Dalı’nda YÜKSEK LİSANS TEZİ olarak kabul edilmiştir.
Danışman : Prof. Dr. A. Abbas Aksüt
Ankara Üniversitesi Fen Fakültesi Kimya Anabilim Dalı
Jüri Üyeleri :
Başkan: Prof. Dr. A. Abbas Aksüt
Ankara Üniversitesi Fen Fakültesi Kimya Anabilim Dalı Üye : Doç. Dr. Zarife Mısırlıoğlu
Ankara Üniversitesi Fen Fakültesi Kimya Anabilim Dalı Üye : Doç. Dr. Gülay Bayramoğlu
Gazi Üniversitesi Fen Fakültesi Kimya Anabilim Dalı
Yukarıdaki sonucu onaylarım.
Prof.Dr.Orhan ATAKOL Enstitü Müdürü
i ÖZET
Yüksek Lisans Tezi
OGZALAT, TUNGUSTAT, MOLİBDAT VE FOSFATIN SAF ÇİNKONUN SULU ORTAMDAKİ KOROZYONUNA ETKİSİ
Mehtap KÜYÜKOĞLU
Ankara Üniversitesi Fen Bilimleri Enstitüsü
Kimya Anabilim Dalı
Danışman: Prof. Dr. A. Abbas AKSÜT
Ogzalat (C2O42-), tungustat (WO42-), molibdat (MoO42-) ve fosfatın (HPO42-) saf çinkonun atmosfere açık 0.5 M NaCl ve 1 M NaCl çözeltilerindeki korozyonu üzerindeki inhibisyon etkisi potansiyel-zaman, AC-empedans ve akım-potansiyel yöntemleriyle incelenmiştir.
Korozyon hızları, elektrotların saflık derecelerine büyük oranda bağlılık göstermiştir. Ogzalat 0.5 M NaCl ortamında % 99.99’luk çinkonun korozyonunu yavaşlatırken, % 99.999’luk çinkonun korozyonunu hızlandırmıştır. Ogzalatın daha az saf olan çinko elektrot (% 99.99) üzerindeki koruyucu etkisi olasılıkla molibdenden kaynaklanmaktadır. Bu nedenle, % 99.95 saflıktaki molibdenin farklı derişimlerde ogzalat içeren 0.5 M NaCl, 0.5 M HCl ve 0.49 M NaCl + 0.01 M NaOH çözeltilerindeki korozyon davranışı da incelenmiştir. Ogzalat, nötr ve bazik çözeltilerde saf molibdenin korozyonunda az da olsa inhibisyon etkisi göstermiştir. İnhibisyon yüzdeleri her ortamda ogzalat derişimiyle değişmektedir. Tungustatın 0.5 M NaCl ortamında % 99.999 saflıktaki çinko için inhibisyon yüzdeleri oldukça yüksektir. Fosfat, tungustat ve molibdat % 99.99 saflıktaki çinkonun korozyonunda daha etkindir. Çinkonun korozyon davranışı klorür derişimine bağlı olup, klorür derişimi arttıkça korozyon da artmaktadır. 1 M NaCl çözeltisinde anyonların hiçbiri % 99.999’luk çinko için inhibitör etkisi göstermemiştir.
Eylül 2010, 81 sayfa
Anahtar Kelimeler: Korozyon, çinko, molibden, inhibisyon
ii ABSTRACT
Master Thesis
THE EFFECT OF OXALATE, TUNGSTATE, MOLYBDATE AND PHOSPHATE ON CORROSION OF PURE ZINC IN AQUEOUS SOLUTIONS
Mehtap KÜYÜKOĞLU
Ankara University
Graduate School of Natural and Applied Sciences Department of Chemistry
Supervisor: Prof. Dr. A. Abbas AKSÜT
The inhibition effects of oxalate (C2O42-), tungstate (WO42-), molybdate (MoO42-) and phosphate (HPO42-) were investigated on corrosion of pure zinc metal in aerated 0.5 M NaCl and 1 M NaCl solutions by potential-time, AC-impedance and current-potential methods. The corrosion rates were highly dependent on the purity percent of the electrodes. Oxalate was found to be an effective inhibitor on corrosion of 99.99 % pure zinc, while it caused an increase in corrosion rate of 99.999 % pure zinc in 0.5 M NaCl solution. The protective ability of oxalate on less pure zinc electrode (99.99 %) is caused probably by molybdenum. Thus, the corrosion behaviour of 99.95 % pure molybdenum was also examined in 0.5 M NaCl, 0.5 M HCl and 0.49 M NaCl + 0.01 M NaOH solutions with different oxalate concentrations. Oxalate showed inhibition effect on pure molybdenum electrode in neutral and basic solutions to a certain degree. The inhibition efficiencies change by oxalate concentration in each medium. The inhibition efficiencies of tungstate for 99.999 % zinc was markedly high in 0.5 M NaCl. Phosphate, tungstate and molybdate were more effective on corrosion of 99.99 % zinc. The corrosion behaviour of zinc depends on chloride concentration; as the chloride concentration increases the corrosion rate also increases. None of the anions behaved as inhibitors on 99.999 % pure zinc in 1 M NaCl solution.
September 2010, 81 pages
iii
Key Words: Corrosion, zinc, molybdenum, inhibition TEŞEKKÜR
Yükseklisans eğitimim boyunca beni destekleyen, bilgi ve deneyimleriyle bana yol gösteren sevgili hocam Prof. Dr. A. Abbas AKSÜT’e (Ankara Üniversitesi Kimya Anabilim Dalı),
Tezin hazırlanmasında fikirleriyle yol gösteren ve gösterdikleri yakın ilgi ile moral veren sayın jüri üyeleri Doç. Dr. Zarife MISIRLIOĞLU (Ankara Üniversitesi Kimya Anabilim Dalı) ve Doç. Dr. Gülay BAYRAMOĞLU’na (Gazi Üniversitesi Kimya Anabilim Dalı),
Deneysel çalışmalarım sırasında tecrübelerini benimle paylaşan ve her konuda yardımcı olan arkadaşım Arş. Gör. Turan YANARDAĞ’a (Ankara Üniversitesi Kimya Anabilim Dalı),
Beni her konuda destekleyen, yüreklendiren sevgili aileme ve her zaman yanımda olan biricik Anneanneme,
Sevgi, saygı ve tüm içtenliğimle,
Teşekkür ederim.
Mehtap KÜYÜKOĞLU Ankara, Eylül 2010
iv
İÇİNDEKİLER
ÖZET ... i
ABSTRACT ... ii
TEŞEKKÜR ... iii
SİMGELER DİZİNİ ... vi
ŞEKİLLER DİZİNİ ... vii
ÇİZELGELER DİZİNİ ... xi
1. GİRİŞ ... 1
2. KURAMSAL TEMELLER VE KAYNAK ÖZETLERİ ... 3
2. 1 Korozyon Tanımı ... 3
2.2 Sulu Ortam Korozyonunun Termodinamiği ... 4
2.2.1 Elektrokimyasal seriler ... 4
2.2.2 Nernst denklemi ... 8
2.2.3 Pourbaix diyagramları... 9
2.3 Elektrot Kinetiği ... 11
2.3.1 Derişim ve direnç polarizasyonu ... 19
2.4 Korozyon Kinetiği ... 22
2.5 Korozyon Çeşitleri ... 27
2.5.1 Genel korozyon ... 27
2.5.2 Galvanik korozyon ... 27
2.5.3 Çukur korozyonu ... 28
2.5.4 Tanelerarası korozyon ... 29
2.5.5 Erozyon korozyonu ... 29
2.5.6 Yorulma korozyonu ... 30
2.5.7 Kaynak korozyonu ... 30
2.5.8 Gerilim ve çatlama korozyonu ... 30
2.5.9 Hidrojen kırılganlığı korozyonu ... 31
2.6 Korozyon Hızını Belirleme Yöntemleri ... 31
2.6.1 Kütle kaybı yöntemi ... 32
2.6.2 Tafel ekstrapolasyon yöntemi ... 32
2.6.3 Katodik tafel ekstrapolasyon yöntemi ... 32
v
2.6.4 Lineer polarizasyon yöntemi ... 34
2.6.5 Elektrokimyasal empedans spektroskopisi ... 35
2.7 Korozyonu Önleme Yöntemleri ... 39
2.7.1 Malzeme seçimi... 39
2.7.2 İnhibitörler ... 39
2.7.2.1 Katodik inhibitörler ... 40
2.7.2.2 Anodik inhibitörler ... 40
2.7.2.3 Karma inhibitörler ... 40
2.7.3 Kaplamalar ... 41
2.7.4 Anodik koruma ... 41
2.7.5 Katodik koruma ... 42
2.8 Kaynak Özetleri ... 43
3. MATERYAL VE YÖNTEM ... 48
3.1 Materyal ... 48
3.2 Yöntem ... 50
4. ARAŞTIRMA BULGULARI ... 52
5. TARTIŞMA VE SONUÇ ... 74
5.1 Sonuçlar ... 77
KAYNAKLAR ... 80
ÖZGEÇMİŞ ... 81
vi
SİMGELER DİZİNİ
ikor Korozyon Akımı
Ekor Korozyon Potansiyeli
bA Anodik Tafel Eğimi bK Katodik Tafel Eğimi RP Polarizasyon Direnci Cdl Çift tabaka kapasitansı
η İnhibisyon
F Faraday Sabiti
n Aktarılan Elektron Sayısı
∆t Zaman Aralığı
A Yüzey Alanı
∆m Kütle Kaybı
KISALTMALAR DİZİNİ
SHE Standart Hidrojen Elektrodu SCE Doygun Kalomel Elektrodu SEM Taramalı Elektron Mikroskobu EDS Enerji Dağılım X-ışını Spektroskopisi EIS Elektrokimyasal Empedans Spektroskopisi
vii
ŞEKİLLER DİZİNİ
Şekil 2.1 Çinko-su sistemi için Pourbaix diyagramı ... 10
Şekil 2.2 Kristal örgüsündeki (L) ve çözeltideki (S) metal katyonlarının enerji kuyuları A. Anodik çözünmenin baskın olduğu durum B. Denge konumu ... 12
Şekil 2.3 Kristal yapı kusurları ... 14
Şekil 2.4 Denge konumunda metal/çözelti arayüzü serbest enerji değişimi ... 14
Şekil 2.5 Anodik aşırı gerilim uygulanan bir metalin çözelti arayüzündeki serbest enerji değişimi ... 15
Şekil 2.6 Aktivasyon polarizasyonu için anodik polarizasyon eğrisi ... 17
Şekil 2.7 Polarizasyon eğrisi elde etmek için kullanılan devre ... 18
Şekil 2.8 Derişim ve aktivasyon polarizasyonlarını gösteren anodik polarizasyon eğrisi ... 20
Şekil 2.9 Derişim, aktivasyon ve direnç polarizasyon etkilerini gösteren anodik polarizasyon eğrisi ... 21
Şekil 2.10 Anodik yönde polarize edilmiş bir metalin anodik ve katodik korozyon reaksiyonları için birleştirilmiş aktivasyon polarizasyon eğrisi ... 23
Şekil 2.11 Tafel Ekstrapolasyon yöntemi ile korozyon akımının (ikor) bulunuşu ... 33
Şekil 2.12 Polarizasyon direncininin lineer polarizasyon yöntemi ile belirlenişi ... 34
Şekil 2.13 Yük transfer kontrollü reaksiyonun olduğu metal/çözelti arayüzünün empedans diyagramı... 37
Şekil 2.14 Difüzyon kontrollü reaksiyonun olduğu bir metal/çözelti arayüzünün empedans diyagramı... 38
Şekil 2.15 Pasifleşme özelliği gösteren bir metalin pasiflik eğrisi ... 42
Şekil 3.1 Deney düzeneğinin şematik gösterimi ... 49
Şekil 3.2 Deney hücresinin şematik gösterimi ... 49
Şekil 4.1 % 99.999 saflıktaki çinkonun 25°C’da 0.5 M NaCl (■) ve 10-3 M C2O42- (□), 10-3 M WO42- (▲), 10-3 M MoO42- (●) ve 10-3 M HPO42- (○) içeren 0.5 M NaCl çözeltilerindeki potansiyel-zaman eğrileri ... 55 Şekil 4.2 % 99.999 saflıktaki çinkonun 25°C’da 0.5 M NaCl (■) ve 10-3 M
viii
C2O42- (□), 10-3 M WO42- (▲), 10-3 M MoO42- (●) ve 10-3 M HPO42- (○) içeren 0.5 M NaCl çözeltilerindeki akım yoğunluğu-potansiyel eğrileri ... 55 Şekil 4.3 % 99.999 saflıktaki çinkonun 25°C’da 0.5 M NaCl (■) ve 10-3 M
C2O42- (□), 10-3 M WO42- (▲), 10-3 M MoO42- (●) ve 10-3 M HPO42- (○) içeren 0.5 M NaCl çözeltilerindeki empedans eğrileri... 56 Şekil 4.4 % 99.99 saflıktaki çinkonun 25°C’da 0.5 M NaCl (■) ve 10-3 M
C2O42- (□), 10-3 M WO42- (▲), 10-3 M MoO42- (●) ve 10-3 M HPO42- (○) içeren 0.5 M NaCl çözeltilerindeki potansiyel-zaman eğrileri ... 58 Şekil 4.5 % 99.99 saflıktaki çinkonun 25°C’da 0.5 M NaCl (■) ve 10-3 M
C2O42- (□), 10-3 M WO42- (▲), 10-3 M MoO42- (●) ve 10-3 M HPO42- (○) içeren 0.5 M NaCl çözeltilerindeki akım yoğunluğu-potansiyel eğrileri ... 58
Şekil 4.6 % 99.99 saflıktaki çinkonun 25°C’da 0.5 M NaCl (■) ve 10-3 M
C2O42- (□), 10-3 M WO42- (▲), 10-3 M MoO42- (●) ve 10-3 M HPO42- (○) içeren 0.5 M NaCl çözeltilerindeki empedans eğrileri ... 59 Şekil 4.7 % 99.99 saflıktaki çinkonun 25°C’da 0.5 M NaCl (■) ve 10-3 M
C2O42- (□), 10-2 M C2O42- (●) ve 10-1 M C2O42- (○) içeren 0.5 M NaCl
çözeltilerindeki potansiyel-zaman eğrileri ... 59 Şekil 4.8 % 99.99 saflıktaki çinkonun 25°C’da 0.5 M NaCl (■) ve 10-3 M
C2O42- (□), 10-2 M C2O42- (●) ve 10-1 M C2O42- (○) içeren 0.5 M NaCl
çözeltilerindeki akım yoğunluğu -potansiyel eğrileri ... 60 Şekil 4.9 % 99.99 saflıktaki çinkonun 25°C’da 0.5 M NaCl (■) ve 10-3 M
C2O42- (□), 10-2 M C2O42- (●) ve 10-1 M C2O42- (○) içeren 0.5 M NaCl
çözeltilerindeki empedans eğrileri ... 60 Şekil 4.10 % 99.999 saflıktaki çinkonun 25°C’de 1 M NaCl (■) ve 10-3 M
C2O42- (□), 10-3 M WO42-(▲), 10-3 M MoO42- (●) ve 10-3 M HPO42- (○) içeren 1 M NaCl çözeltilerindeki potansiyel-zaman eğrileri ... 62 Şekil 4.11 % 99.999 saflıktaki çinkonun 25°C’de 1 M NaCl (■) ve 10-3 M
C2O42- (□), 10-3 M WO42-(▲), 10-3 M MoO42- (●) ve 10-3 M HPO42- (○) içeren 1 M NaCl çözeltilerindeki akım yoğunluğu-potansiyel eğrileri ... 62
Şekil 4.12 % 99.999 saflıktaki çinkonun 25°C’de 1 M NaCl (■) ve 10-3 M
C2O42- (□), 10-3 M WO42-(▲), 10-3 M MoO42- (●) ve 10-3 M HPO42- (○) içeren 1 M NaCl çözeltilerindekiempedans eğrileri ... 63
ix
Şekil 4.13 % 99.999 saflıktaki çinkonun 25°C’da 1 M NaCl (■) ve 10-3 M C2O42-
(□), 10-2 M C2O42-
(●) ve 10-1 M C2O42-
(○) içeren 1 M NaCl
çözeltilerindeki potansiyel- zamaneğrileri ... 63 Şekil 4.14 % 99.999 saflıktaki çinkonun 25°C’da 1 M NaCl (■) ve 10-3 M
C2O42-
(□), 10-2 M C2O42-
(●) ve 10-1 M C2O42-
(○) içeren 1 M NaCl
çözeltilerindeki akım yoğunluğu-potansiyel eğrileri ... 64 Şekil 4.15 % 99.999 saflıktaki çinkonun 25°C’da 1 M NaCl (■) ve 10-3 M
C2O42- (□), 10-2 M C2O42- (●) ve 10-1 M C2O42- (○) içeren 1 M NaCl
çözeltilerindeki empedans eğrileri ... 64 Şekil 4.16 % 99.95 saflıktaki molibdenin 25°C’da 0.5 M NaCl (■) ve 10-3 M
C2O42- (□), 10-2 M C2O42- (●) ve 10-1 M C2O42- (○) içeren 0.5 M NaCl
çözeltilerindeki potansiyel-zamaneğrileri ... 66 Şekil 4.17 % 99.95 saflıktaki molibdenin 25°C’da 0.5 M NaCl (■) ve 10-3 M
C2O42- (□), 10-2 M C2O42- (●) ve 10-1 M C2O42- (○) içeren 0.5 M NaCl
çözeltilerindeki akım yoğunluğu- potansiyeleğrileri ... 66 Şekil 4.18 % 99.95 saflıktaki molibdenin 25°C’da 0.5 M NaCl (■) ve 10-3 M
C2O42- (□), 10-2 M C2O42- (●) ve 10-1 M C2O42- (○) içeren 0.5 M NaCl
çözeltilerindeki empedans eğrileri ... 67 Şekil 4.19 % 99.95 saflıktaki molibdenin 25°C’da 0.5 M HCl (■) ve 10-3 M
C2O42-
(□), 10-2 M C2O42-
(●) ve 10-1 M C2O42-
(○) içeren 0.5 M HCl
çözeltilerindeki potansiyel-zaman eğrileri ... 69 Şekil 4.20 % 99.95 saflıktaki molibdenin 25°C’da 0.5 M HCl (■) ve 10-3 M
C2O42-
(□), 10-2 M C2O42-
(●) ve 10-1 M C2O42-
(○) içeren 0.5 M HCl
çözeltilerindeki akım yoğunluğu-potansiyel eğrileri ... 69 Şekil 4.21 % 99.95 saflıktaki molibdenin 25°C’da 0.5 M HCl (■) ve 10-3 M
C2O42- (□), 10-2 M C2O42- (●) ve 10-1 M C2O42- (○) içeren 0.5 M HCl
çözeltilerindeki empedans eğrileri ... 70 Şekil 4.22 % 99.95 saflıktaki molibdenin 25°C’da 0.49 M NaCl + 0.01 M NaOH (■) ve 10-3 M C2O42- (□), 10-2 M C2O42- (●) ve 10-1 M C2O42- (○)
içeren 0.49 M NaCl + 0.01 M NaOH çözeltilerindeki potansiyel-zaman eğrileri ... 72 Şekil 4.23 % 99.95 saflıktaki molibdenin 25°C’da 0.49 M NaCl +0.01 M NaOH
x (■) ve 10-3 M C2O42-
(□), 10-2 M C2O42-
(●) ve 10-1 M C2O42-
(○)
içeren 0.49 M NaCl + 0.01 M NaOH çözeltilerindeki akım yoğunluğu- potansiyel eğrileri ... 72 Şekil 4.24 % 99.95 saflıktaki molibdenin 25°C’da 0.49 M NaCl + 0.01 M NaOH (■) ve 10-3 M C2O42-
(□), 10-2 M C2O42-
(●) ve 10-1 M C2O42-
(○)
0.49 M NaCl + 0.01 M NaOH çözeltilerindeki empedans eğrileri ... 73
xi
ÇİZELGELER DİZİNİ
Çizelge 2.1 Standart Elektrot Potansiyel Serisi (25ºC) ... 5 Çizelge 4.1 % 99.999 saflıktaki çinkonun 25°C’da 0.5 M NaCl ve 10-3 M C2O42-, WO42-, MoO42- ve HPO42- içeren 0.5 M NaCl çözeltilerinde belirlenen korozyon karakteristikleri ... 54 Çizelge 4.2 % 99.99 saflıktaki çinkonun 25°C’da 0.5 M NaCl ve 10-3 M C2O42-, 10-2 M C2O42-, 10-1 M C2O42-, 10-3 M WO42-, 10-3 M MoO42- ve 10-3
M HPO42-içeren 0.5 M NaCl çözeltilerinde belirlenen korozyon
karakteristikleri ... 57 Çizelge 4.3 % 99.999 saflıktaki çinkonun 25°C’da 1 M NaCl ve 10-3 M C2O42-,
10-2 M C2O42-, 10-1 M C2O42-, 10-3 M WO42-,10-3 M MoO42- ve 10-3 M HPO42- içeren 1 M NaCl çözeltilerinde belirlenen korozyon
karakteristikleri ... 61 Çizelge 4.4 % 99.95 saflıktaki molibdenin 25°C’da 0.5 M NaCl ve 10-3 M C2O42- , 10-2 M C2O42- ve 10-1 M C2O42- içeren 0.5 M NaCl çözeltilerinde
belirlenen korozyon karakteristikleri ... 65 Çizelge 4.5 % 99.95 saflıktaki molibdenin 25°C’da 0.5 M HCl ve 10-3 M C2O42- , 10-2 M C2O42- ve 10-1 M C2O42- içeren 0.5 M HCl çözeltilerinde
belirlenen korozyon karakteristikleri ... 68 Çizelge 4.6 % 99.95 saflıktaki molibdenin 25°C’da 0.49 M NaCl + 0.01 M NaOH ve 10-3 M C2O42- , 10-2 M C2O42- ve 10-1 M C2O42- içeren
0.49 M NaCl + 0.01 M NaOH çözeltilerinde belirlenen korozyon
karakteristikleri ... 71
1 1. GİRİŞ
Doğadaki filizlerinden ayrıştırılarak elde edilen metaller ve alaşımları, içinde bulundukları ortamla etkileşerek kimyasal veya elektrokimyasal yolla en kararlı halleri olan doğadaki bileşiklerine dönüşme eğilimi gösterirler. Bu eğilim nedeniyle metalik malzemelerde meydana gelen paslanma veya kimyasal yolla olan değişimlere korozyon denir. Korozyon sonucu metalin fiziksel, kimyasal, mekanik veya elektriksel özelliklerinde istenmeyen değişiklikler olur. Korozyon sırasında çözünen veya aşınan metal ya iyon olarak ortama geçer ya da oksit veya hidroksit gibi çözünmeyen bir bileşik oluşturarak metal üzerinde kalır.
Metallerin çok çeşitli kullanım alanları vardır ve önlem alınmazsa zamanla az veya çok korozyona uğrarlar. Atmosfer etkisinde kalan bütün çelik yapılar, köprüler, direkler ve tüm motorlu araçlar; su ve toprakla teması olan iskele ayakları, gemiler, buhar kazanları, su boruları vb. metalik yapılar korozyon nedeniyle kısa sürede kullanılamaz hale gelebilir. Korozyonla aşınan ve işlevini kaybeden malzemelerin değiştirilmesi malzeme ve işçilik kaybına, değiştirilmemesi durumunda ise iş kazalarına ve daha büyük kayıplara neden olur. Korozyonun sebep olduğu kayıp sadece malzeme ve işçilik maliyeti ile sınırlı olmayıp, korozyona uğrayan malzemenin değiştirilmesi sırasında işletmenin belirli bir süre duraklatılması, bir yer altı tankında veya boru hattında korozyon nedeniyle oluşan hasarın belirlenmesine kadar geçen süredeki kayıplar ve gıda, ilaç ve tekstil sektörlerinde korozyonla oluşan katyonların ürüne karışarak ürünü kirletmesi, diğer korozyon kayıplarına örnektir.
Korozyon sonucu enerji harcanarak üretilen metalin bir kısmı eski haline dönüşür. Bu da ülke ekonomisine büyük zarar verir. Bu nedenle, metal malzemenin kullanıldığı her alanda korozyon göz önüne alınmalıdır. Örneğin, üretilen bir çeliğin korozyona dayanıklılığının artırılması, kullanıldığı ortamda korozyondan korunabilmesi için kaplama, boya vb. önlemler alınmalıdır.
Bu çalışmada, alaşım elementi olarak ve diğer metallerin katodik korunmasında kullanılan çinko metalinin korozyonu incelenmiştir. Çinko, çok negatif bir elektrot
2
potansiyeline (-0,764 V) sahip olduğu için çok aktiftir ve katodik korumada kurban anot olarak kullanılır. Oldukça negatif elektrot potansiyeline rağmen, normal atmosfer koşullarında nötr çözeltilerde metalin daha fazla reaksiyona girmesini önleyen koruyucu bir oksit veya hidroksit tabakası oluşur. Oluşan bu tabaka metalin korozyon direncini artırır. Bu nedenle, çinko demir ve çeliğin korozyondan korunmasında kullanılır.
Galvanizlenen yüzeydeki oksit tabakası tüm pH aralıklarında kararlı olmadığından, asidik çözelti veya SO2 içeren atmosfer koşulları galvanizli yüzey için koroziftir.
Korozyon direncini artırmak için ortama organik veya inorganik inhibitör eklenebilir.
İnhibitörler yüzeyde adsorplanarak yüzeyi kapatabilir veya H+ gibi indirgenebilen iyonları kendine bağlayarak korozyonu önleyebilir. Malzemenin korozyona dayanıklılığını artıran diğer metotlar ise soy metal, boya ve oksitle kaplamadır.
Bu çalışmada, ogzalat, tungustat, molibdat ve mono hidrojen fosfat bileşiklerinin nötr ortamda saf çinko metalinin korozyon hızına etkisi incelenmiştir.
3
2. KURAMSAL TEMELLER VE KAYNAK ÖZETLERİ
2.1 Korozyon
Korozyon, metal ve alaşımların çevresiyle olan kimyasal ve elektrokimyasal reaksiyonlar sonucu bozulmasıdır. Korozyon, metalin fiziksel, kimyasal, mekanik veya elektriksel özelliklerinde istenmeyen değişikliklere neden olur.
Metallerin yüksek sıcaklıklarda ortamda bulunan oksijen, kükürt dioksit ve halojenlerle reaksiyona girerek oksitlenmesine kimyasal korozyon veya kuru ortam korozyonu denir. Atmosfer, toprak vb. sulu ortamlarda metal/çözelti arayüzünde meydana gelen korozyon ise elektrokimyasal korozyondur. Elektrokimyasal korozyon, sulu ortam korozyonu olarak da bilinir. Kimyasal ve elektrokimyasal korozyonun her ikisinde de mekanizma elektrokimyasaldır.
Tüm korozyon türlerinde korozyon metal ile ortamın temas yeri olan arayüzde oluşur.
Arayüzde oluşan korozyon ürünleri az çözünen bileşikler ise, metal yüzeyinde birikir, aksi halde ortama geçer.
Metalin korozyona uğrayabilmesi için, metal yüzeyinde anodik ve katodik bölgeler oluşmalıdır. Bu bölgeler birbirlerinden kalıcı olarak ayrılmış olabilir veya sürekli değişebilir. Dolayısıyla, yüzeydeki bir nokta korozyon sırasında anodik veya katodik özellik gösterilebilir. Metal bir elektrolite daldırıldığında yüzeyde oluşan anodik ve katodik bölgeler arasında akım iletimi başlarsa, metal korozyona uğrar.
Anottaki yükseltgenme reaksiyonu ile metal elektron kaybederek çözünür.
Me(k) + ne- → Men+(aq) [İyonize, hidratize ve çözünmüş halde]
4
Katotta ise anottan gelen elektronlar ile indirgenme reaksiyonu oluşur. Anot veya katot reaksiyonları tek başına gerçekleşemez, ikisi de birbirine bağımlıdır. Katot reaksiyonu iki türlü olabilir:
i) Çözünmüş oksijenin indirgenmesi
O2(aq) + 4e- + 2H2O → 4OH-(aq) (2.1)
ii) Hidrojen iyonlarının indirgenmesi
2H+(aq) + 2e- → H2(g) (2.2)
Nötr ortamda, oksijenin indirgenmesi önemlidir. Korozyon hızı suda çözünen oksijen miktarına bağlı olup, hava ile dengedeki suda kütlece 6-8 ppm oksijen bulunur. Asidik çözeltilerde ise hidrojen iyonu derişimine, yani çözelti pH’sına bağlı olarak hidrojen iyonu indirgenme reaksiyonu oksijen indirgenme reaksiyonuna kıyaslanabilir oranda hatta tek başına gerçekleşebilir. Bu da korozyon hızının artmasına sebep olur. Bazik çözeltilerde korozyon hızı, az çözünen hidroksit tabakasının oluşmasıyla azalır.
2.2 Sulu Ortam Korozyonunun Termodinamiği
2.2.1 Elektrokimyasal seriler
Anot ve katot reaksiyonları arasındaki potansiyel fark, elektrot reaksiyonlarının termodinamiğinden doğmaktadır. Bu potansiyel farkının kaynağının anlaşılmasıyla, sulu ortam korozyon prosesi anlaşılabilir.
Bir elekrolitik hücre, anot, katot ve elektrolit çözeltisinden oluşur. Anot ve katodun her biri bir yarı hücre oluşturur.
Metal içine daldırıldığı çözeltiye karşı bir potansiyel oluşturur. Bu potansiyel, pozitif yüklü metal katyonlarının çözeltiye salınmasıyla birlikte negatif yüklü metalin
5
oluşumundan kaynaklanır, çünkü katyonların oluşumu metal üzerinde elektron fazlalığına sebep olur. Oluşan potansiyel farkı mutlak olarak ölçülemez. Ancak iki elektrot arasındaki potansiyel farkı ölçülebilir. İkinci elektrot referans elektrot ise, okunan potansiyel sabittir. Okunan, metalin referans elektroda karşı ölçülen potansiyelidir. Ayrıca, iki yarı hücre aynı referans elektroda karşı ölçülürse, karşılaştırılabilirler. Birim aktiflikteki metal iyonlarının bulunduğu çözeltiye aynı cinsten metal daldırılırsa, sabit potansiyel farkı gösterir.
Metallerin standart hidrojen elektroduna karşı ölçülen potansiyelleri, metallerin standart elektrot potansiyelleri serisidir. 25ºC’deki normal elektrot potansiyellerinin serisi bazı referans elektrotların potansiyelleriyle birlikte Çizelge 2.1’dedir. Daha kapsamlı potansiyel değerleri literatürde verilmiştir (Weast 1972).
Çizelge 2.1’deki potansiyeller standart hidrojen elektroduna (SHE) karşı ölçülmüştür.
Çoğu deneysel çalışmada olduğu gibi başka bir referans elektrot kullanılırsa, değerler değişir. Örneğin, doygun kalomel elektrodu (SCE) +0.231 V (SHE) potansiyele sahiptir.
SCE referans alınırsa, Çizelge 2.1’deki değerler 0.231 V negatif yönde kaydırılmalıdır.
Örneğin; demir elektrot potansiyeli -0.44 V (SHE) iken -0.67 V (SCE) olur.
Çizelge 2.1 Standart Elektrot Potansiyel Serisi (25ºC)
İndirgenme Yarı
Tepkimeleri Potansiyeli (Volt ) Au+3 + 3e- → Au +1.500 SOY
Ag+ + e- → Ag +0.799 O2+2H2O+4e- → 4OH- +0.401 Cu+2 + 2e- → Cu +0.340 2H+ + 2e- → H2 0 Pb+2 + 2e- → Pb -0.126 Sn+2 + 2e- → Sn -0.136 Ni+2 + 2e- → Ni -0.250 Cd+2 + 2e- → Cd -0.403 Fe+2 + 2e- → Fe -0.440 Zn+2 + 2e- → Zn -0.760 Al+3 +3e- → Al -1.662 Mg+2 +2e- → Mg -2.363
Na+ + e- → Na -2.714 AKTİF
6
Bir reaksiyonun serbest enerjisi (∆G) ile reaksiyonun potansiyeli (EӨ) arasındaki bağıntı:
∆G = -z EӨF
dir. Burada z, elektron sayısı ve F, Faraday sabitidir. Bir reaksiyonun kendiliğinden meydana gelebilmesi için ∆G negatif olmalıdır. Böylelikle, EӨ pozitif olacaktır. Çizelge 2.1 bazı metallerin göreceli indirgenme eğilimlerini göstermektedir. Elektrot potansiyelleri dinamik dengedeki metale dayanmaktadır. Örneğin, demir -0.44 V (SHE)’da belirli bir hızla çözünür ve aynı hızla çöker. Bu hız sıfır yük akım yoğunluğu olarak bilinir. Aktif metaller çözeltide kolaylıkla katyona dönüşürler.
Soy metallerin iyonlaşması, katyona dönüşmesi daha zordur. Bir elektrolit içinde aktif bir metalle daha az aktif olan başka bir metal arasında elektriksel iletim varsa, örneğin, birbirlerine bir tel ile bağlıysa, aktif olan metal çözünecektir. Çözünen metalden ayrılan elektronlar tel üzerinden daha az aktif olan metale gider ve bu metal yüzeyinde katot reaksiyonuyla harcanır. Katot reaksiyonu, çözeltide bulunan az aktif metal katyonlarının, çözünmüş oksijen gazının veya hidrojen iyonlarının indirgenmesi şeklinde olabilir. Örneğin; çinko bakıra göre anodiktir. Çinko metali bakır iyonlarını içeren bir çözeltiyle temas ederse, bakır iyonları yüzeyde çöker ve çinko çözünerek çözeltiye karışır:
Zn(k) + Cu2+ (aq) → Zn2+ (aq) + Cu(k) (2.3)
Elektronlar, elektrot potansiyeli daha pozitif olan elektroda, yani indirgenme potansiyeli daha büyük elektroda gider. Potansiyeli daha pozitif olan elektrot katot olup, ölçülen potansiyel farkı yukarıdaki örnekte +0.337-(-0.763) = +1.1 V olur. Bu durumda ∆G negatif olur. Çinko metali, ortamda çözünmüş bakır iyonları bulunduğunda kararsız olup, katot ve anot reaksiyonları şöyledir:
(i) Zn → Zn2+ + 2e- (anot) (ii) Cu2+ + 2e- → Cu (katot)
7
E değerinin pozitif olması için, katot indirgenme reaksiyonu potansiyeli EK’nin anot yükseltgenme reaksiyonu potansiyeli EA daha büyük, yani katot anottan daha pozitif potansiyele sahip olmalıdır. Katot elektronları çekerken, anot elektronları verir. Bu şekilde, bir korozyon hücresi galvanik olarak anottan katoda elektron akışı sağlayarak çalışır. Korozyon sırasında katot ve anot bölgeleri bu elektron akışıyla oluşur. Galvanik hücrelerde kimyasal enerji elektrik enerjisine dönüşür.
Galvanik hücrede olduğu gibi, kendiliğinden oluşan bir korozyon hücresi ile elektroliz hücresi arasında fark vardır. Çünkü elektrolizde elektrik enerjisi kimyasal enerjiye dönüştürülür. Reaksiyonun yürümesi için, anyonlar yükseltgenme için anoda ve katyonlar indirgenme için katoda yönlendirilmelidir. Suyun platin elektrotla elektrolizinde, hidrojen iyonları katotta indirgenerek H2 oluştururken, OH- iyonlarının anotta yükseltgenmesinden de O2 gazı açığa çıkar. OH- iyonları anoda, H+ iyonları ise katoda gittiği için anot katoda göre daha pozitif olmalıdır. İki hücrede de anodik prosesle üretilen elektronlar, anotla katot arasındaki devrede katota giderek indirgenme prosesinde yer alır.
Çok sayıda metalin elektrot potansiyelleri ya doğrudan ölçülerek ya da termodinamik veriler kullanılarak elde edilmiştir. Bu şekilde elde edilen standart potansiyellerden bazıları Çizelge 2.1’de verilmiştir. Bu tablo yardımıyla korozyon olaylarının çoğunu anlamak mümkündür. Fakat bu tablodaki değerler iki nedenden dolayı çoğu korozyon reaksiyonlarında doğrudan kullanılamaz. Birincisi, metal yüzeyleri genellikle bir filmle kaplıdır ve bu film metal potansiyelini değiştirir. İkincisi, çözeltideki metal iyonlarının aktiflikleri genellikle 1’den küçüktür. Bu da metal potansiyelinin değişmesine neden olur.
Aktiflik terimi etkin veya termodinamik derişimi ifade eder. Çift bileşenli bir alaşımda aktiflik terimi atomlar arasındaki küçük etkileşimleri yansıtır ve çözeltinin ısısı olarak ortaya çıkar. Elektrolit içerisinde bu terim, karşı yüklü iyonlar arasındaki etkileşimleri yansıtır. Elektrolitteki karşı yüklü iyonların birbirlerine uyguladıkları çekim kuvveti, elektrolitin etkin derişiminin ölçülenden farklı olmasına neden olur. Çözeltinin derişimi arttıkça, karşılıklı çekim etkisi de artar. Düzeltme faktörü, γ, aktiflik katsayısı, aktiflik a
8
ile molalite m arasındaki orana eşittir. γ<1 olduğu durumlarda a= γm bağıntısı yazılır.
Çözelti seyreltildikçe, γ 1’e yaklaşır, çünkü karşı yüklü iyonlar arasındaki mesafe artarken iyonlar arası etkileşim azalır. Derişim çok yüksek olmadığı sürece (< 10-3 M) aktiflik ile derişim eşit kabul edilir.
2.2.2 Nernst denklemi
Çizelge 2.1’de verilen potansiyeller, birim aktifliğe sahip metal katyonlarının bulunduğu çözelti ile temasta olan metallere aittir. Bu değerlerin aktiflik 1’den farklı olduğunda, nasıl değiştiğini anlamak için Nernst denklemini inceleyelim:
Emetal = EӨ + RT/zF ln aMe = EӨ + 2.303 RT/zF log aMe (2.4)
Emetal = EӨ + 0.0591 log aMe z=1 için (2.5)
Burada Emetal metalin potansiyelini, aMe metal iyonlarının aktifliğini, R ideal gaz sabitini, T mutlak sıcaklığı, z iyon değerliğini ve F ise Faraday sabitini ifade etmektedir.
25ºC’de z=1 için, potansiyel aktiflikteki her 10 kat değişimde 59.1 mV kadar değişecektir.
Termodinamik denklemlerden türetilen Nernst denkleminin (Potter 1961) en genel hali:
E = EӨ + 2.303 RT/zF log(ayükseltgenmiş/aindirgenmiş)
Bir metalin çözünmesinde yarı-hücre reaksiyonun denklemi (2.4) ile ifade edilir:
Me → Mez+(aq) + ze-
Metal aktifleştikçe, potansiyeli daha negatif olur. Çözünme sonucunda aktiflik artarsa, yani, çözünme hızı metal katyonlarının difüzyon hızından daha fazla olur veya sınırlı bir çözelti hacminde çözünme oluyorsa, metalin elektrot potansiyeli daha soy hale gelir.
9
Denklem (2.3) çinko metalinin çözünmüş bakır iyonlarıyla yer değiştirerek korozyona uğradığını gösteriyor. Pratikte, bu reaksiyonun tamamlanması bakır iyonlarını içeren çözeltinin tamamının çinko ile temasta olmasına bağlıdır. Teorik olarak tepkime, yarı- hücre reaksiyonlarının potansiyelleri eşitlenene kadar devam eder. Bu durumdan aktifliklerinin bağıl değerleri belirlenir.
EӨZn = EӨCu
-761 + 29.6 log aZn2+ = 340 + 29.6 log aCu2+ z = 2 için
log aCu2+ / aZn2+ =-37 bulunur.
Bu değer çinko elektrodunun çözünmüş bakır iyonlarının tamamına yakınını çözeltiden uzaklaştırdığını ifade etmektedir.
2.2.3 Pourbaix diyagramları
Olası tüm korozyon olaylarını değerlendirmek için hangi ürünlerin oluşabileceğini bilmek gerekir. Çok sayıda metalin sulu ortamda verebilecekleri reaksiyonların termodinamik verilerinden (Pourbaix 1949, Pourbaix 1963), oksit ve hidroksitlerin çözünürlük verileri ve reaksiyonlarının denge sabitleri birleştirilerek Pourbaix diyagramları oluşturulmuştur (Pourbaix 1949). Pourbaix diyagramları, termodinamik olarak kararlı fazların elektrot potansiyeli ve pH fonksiyonuna bağlılığını gösterir.
Çinko-su sistemi için Pourbaix diyagramı Şekil 2.1’de verilmiştir (Pourbaix 1963).
Çinko çok geniş bir pH aralığında korozyona uğrar, çünkü çinko metali pH 8’e kadar katyonlar ve bazik şartlarda da oksianyonlar oluşturur.
10
Şekil 2.1 Çinko-su sistemi için Pourbaix diyagramı (25 ºC)
Çinko-su sisteminin Pourbaix diyagramında çinkonun su ile reaksiyonunun üç farklı bölgeye ayrıldığı görülmektedir. Geniş asidik ve dar bazik bir aralıkta çözünen ürün oluşmaktadır. Bunlar korozyon bölgeleridir. Bu iki bölge arasında ise az çözünen bir film oluşuyor. Bu film korozyonu engelleyebileceği için önemlidir. Bu bölgeye pasif bölge adı verilir. Metalin termodinamik olarak kararlı olduğu üçüncü bölgede ise korozyon olmaz. Bu bölge de bağışıklık bölgesidir. Pourbaix diyagramı korozyon, pasiflik ve bağışıklık olmak üzere üç genel bölgeye ayrılır. Bölge sınırları genellikle aktiflik 10-6 alınarak belirlenir.
Pourbaix diyaramları korozyon reaksiyonlarını anlamak için önemli bir termodinamik kaynaktır. Fakat diyagramlar korozyon olaylarını tahmin için doğrudan kullanılamaz.
Diyagramların kullanılışında iki temel sınırlama vardır. Birinci sınırlama kinetik verilerin eksikliğinden doğar. Diyagramlar, sadece termodinamik verilere dayanır,
11
kinetik açıdan hiçbir bilgi içermez. Pratikte, bazı reaksiyonlar Pourbaix diyagramlarında oluşması beklenmeyen bölgelerde de oluşur. Bazen bu bölgeler kritik öneme sahiptir.
İkinci sınırlama ortamın saflığından kaynaklanır. Diyagramlar, saf metallerin saf su ile bilinen reaksiyonlarından türetilmiştir. Pratikte, korozyon problemleri çözünmüş tuz içeren sudan kaynaklanır. Bu nedenle, tuzun sebep olduğu ilave reaksiyonlar da göz önünde bulundurulmalı ve diyagramlarda gösterilmelidir. Bu amaçla çalışmalar yapılmıştır. Örneğin, Brüksel çeşme suyunda bakır metali (Pourbaix 1970). Çoğu durumda bu şekilde hazırlanmış diyagramlar yoktur. Metalin içerdiği safsızlık da ilave reaksiyonlara sebep olabilir.
Korozyon, bağışıklık ve pasiflik olarak işaretlenen bölgeler denge konumunda sırayla korozyonun oluşabileceği, oluşamayacağı ve hiç oluşmadığı şartları temsil etmektedir.
Pasiflik bozulup korozyon oluşabilir, fakat bağışıklık bozulmaz. Pasiflik bölgesinde metal yüzeyinde koruyucu bir film oluşmazsa, metal çözünür. Filmin kimyasal veya mekanik yollarla geçici bir süre bozulmasının sonucu, çok yüksek hızda çözünme olabilir. Metal potansiyeli bağışıklık bölgesine kadar düşülürse, metal korozyondan korunur. Katodik korumada temel budur.
2.3 Elektrot Kinetiği
Elektrot reaksiyonları Çizelge 2.1 ile bağlantılı olarak tanımlanıp denge konumunda net bir değişim olmadığı belirtildi. Çözünme veya çökmenin meydana geldiği net bir değişimin olması için, bir yöndeki reaksiyon hızlanırken diğer yöndeki reaksiyonu yavaşlatacak şekilde elektrot potansiyeli denge konumundan kaydırılmalıdır.
Metaller genelde bir oksit tabakası ile kaplı olduğundan, metal bir elektrolite daldırılmadan bu tabaka yüzeyden temizlenmelidir. Bazı oksitler, asit ve bazla kuvvetli reaksiyon verir, fakat çoğu reaksiyona girmez. Bu nedenle, nötr ortamda oksit tabakalarının kaldırılması ya oldukça yavaş ya da hiç mümkün değildir. Bazı oksitler, sözkonusu metalle temasta iken daha hızlı çözünürler. Oksitle kaplı bir metal, çözelti içerisinde oksitlenmemiş halinden çok farklı özellikler gösterir. Öncelikle, yüzeyi kaplanmamış saf bir metalin çözünme reaksiyonunu ele alalım.
12
Yüzeydeki metal atomları kristal yapısıyla eşleşen enerji eşikleri bulunur. Atomların çözeltiye geçebilmesi için belirli bir enerjiye ulaşması gerekir. Bu enerji eşiğini geçmiş olanlara ‘’aktifleşmiş’’ atomlar, gerekli olan enerjiye ise aktivasyon enerjisi denir.
Aktivasyon enerjisini kazanan metal atomları katyona dönüşürken, yüzeydeki su molekülleri tarafından bir kafes içine alınarak hidratlanmış katyonlar oluşur. İlk ve son enerji eşikleri Şekil 2.2.a’da gösterilmiştir (Hoar 1959). Sonraki enerji eşiği daha aşağıdadır, proses soldan sağa doğru ilerler ve metal çözünür. Dengeye ulaşıldığında, enerji eşikleri aynı seviyeye gelir (Şekil 2.2.b). İleri ve geri reaksiyonlar şöyledir:
Me → Mez+(aq) + ze- Mez+(aq) + ze- → Me
Anodik çözünme ve katodik çökme aynı hızda ilerler, buna sıfır yük akım yoğunluğu denir. Çoğu metal için akım yoğunluğu 10-1 ile 10-5 Acm-2 arasında iken, geçiş metallerinde daha düşük değerlere sahiptir.
Şekil 2.2 Kristal örgüsündeki (L) ve çözeltideki (S) metal katyonlarının enerji kuyuları a. Anodik çözünmenin baskın olduğu durum, b. Denge konumu
Metal katyonlarının pürüzlü yüzeyden uzaklaşması, pürüzsüz yüzeyden uzaklaşmasına göre daha kolaydır. Çünkü pürüzlü yüzeyde atomla yüzey arasındaki bağ sayısı pürüzsüz olduğu duruma göre daha az ve istiflenme daha düzensizdir. Bu nedenle, çözünme tane sınırlarında, yer değiştirme olan yerlerde, yüzey yarı düzlemlerinde vb.
13
ilerler. Saf bir metalde dahi çok fazla düzensizlik bulunur. Safsızlıklar tane sınırlarında ve istiflenmenin düzensiz olduğu diğer bölgelerde yoğunlaşır. Böylece, hem fiziksel hem de kimyasal heterojenlik bulunur. Bir kristal üzerinde oluşabilecek yüzey kusurları Şekil 2.3’de görülmektedir. Bu kusur, çözünme, çökme, adsorplama, film çekirdekleşmesi ve korozyon olaylarında önemlidir.
Tersinir bir olayın ilk ve son hallerinin enerji eşikleri Şekil 2.4’de şematik olarak çizilmiştir (Hoar 1959). ∆GA* ve ∆GK* sırayla kristalden ve çözeltiden geçiş halinin oluşum standart serbest enerji değişimleridir (j/mol). Kristalden geçiş halinin oluşumu anodik çözünmeye, çözeltiden geçiş halinin oluşumu ise katodik çökmeye karşılık gelir.
i0, sıfır yük akım yoğunluğu (A/cm2) aşağıdaki bağıntıyla verilir:
i0 = LA exp[-∆GA*/RT] = LK exp[-∆GK*/RT]
Buradaki LA ve LK birer sabittir.
14
Şekil 2.3 Kristal yapı kusurları
Şekil 2.4 Denge konumunda metal/çözelti arayüzü serbest enerji değişimi
∆G*A
∆G*K
Metal
Çözelti
15
Metali anot konumuna getirecek bir potansiyel uygulanırsa, Şekil 2.4’deki denge bozulur ve Şekil 2.5 ile gösterilen durum geçerli olur (Hoar 1959). Anodik potansiyel değeri ηA olarak verilmiş olup, bu potansiyele anodik aşırı gerilim denir. Geçiş hali ile kristal enerji eşiği arasındaki mesafenin kristal ile çözelti enerji eşikleri arasındaki toplam mesafeye oranı, α, transfer katsayısıdır. Toplam mesafedeki değişimin düzenli olduğu ve anodik aşırı gerilimin etkisinin mesafenin tamamına yayıldığı kabul edilmektedir.
Şekil 2.5 Anodik aşırı gerilim uygulanan bir metalin çözelti arayüzündeki serbest enerji değişimi
Serbest enerji diyagramındaki eğim anodik ve katodik reaksiyonlar için α/1-α ile orantılı olarak ikiye ayrılmıştır. Uygulanan aşırı gerilimden kaynaklanan serbest enerjideki toplam değişim ∆G = -zFE genel denkleminden hesaplanır. Bu durumda zηAF enerjiye eşittir. Bu enerjinin αzηAF kadarı anodik çözünmeye, (1-α)zηAF kadarı katodik çökmeye karşılık gelir.
→
→
16
Uygulanan anodik akım yoğunluğu, iA (Acm-2) ise aşağıdaki bağıntılardan bulunur:
iA = LA exp(-[(∆GA* - αzηAF)/RT]) – LK exp(-[(∆GK* + (1-α)zηAF)/RT])
iA = i0 (exp[αzηAF/RT] – exp[-(1-α)zηAF/RT]) (2.6)
Bu denklem çözünen elektrottan ölçülen akımın ileri yöndeki çözünme reaksiyonu ile geri yöndeki çökme reaksyonunun oranları arasındaki farktan ortaya çıkar. Aşırı gerilim, ηA arttıkça katot reaksiyonu ihmal edilebilir. α, z ve ηA değerlerine bağlı olarak, denklemin katodik kısmı önemsiz hale gelir. α = 0.5, z = 2 ve ηA > 25 mV alınırsa,
iA = i0 exp[αzηAF/RT]
olur. Buradan
ηA = 2.303RT/zF (log iA –log i0)
ηA = bA log iA + aA (2.7)
bulunur. Burada aA = - bA log i0 ve bA = 2.303RT/zF.
Bu denkleme Tafel denklemi denir ve bA ise anot reaksiyonuna ait Tafel doğrusunun eğimidir. Katot reaksiyonu için de katodik yöndeki potansiyel değişimi, ηC ile net akım yoğunluğu iK arasındaki bağıntıyı gösteren Tafel denklemi bulunabilir. Metali katot haline getirecek bir potansiyel uygulanırsa, katot reaksiyonu artarken anot reaksiyonu azalır. α, z ve ηA değerlerine bağlı olarak anot reaksiyonu ihmal edilebilir.
Bir yöndeki akım yoğunluğu diğer yöndekinden daha büyük olacak şekilde elektrot reaksiyonunda bir değişim olabilmesi için, elektrot potansiyelinin denge konumundan kaydırılması gerekir. Bu değişime polarizasyon adı verilir. Potansiyel değişimi ve bu değişimden oluşan net akım yoğunluğu arasındaki ilişki bir polarizasyon eğrisi oluşturur. Polarizasyon çeşitli sebeplerle oluşabilir. Tafel denklemi elektrot yüzeyinde
17
belirli bir hızla olan net bir değişim için verilmesi gerekli enerjiden ortaya çıkar.
Denklem 2.7’deki ηA aktivasyon polarizasyonudur, yükseltgenme veya indirgenme içeren tüm reaksiyonlar bu polarizasyon değerini gösterir. Net bir anodik veya katodik akımın oluşturulduğu elektrottaki potansiyelin denge değerinden sapmayı ifade eder.
Polarizasyon potansiyel değişimi dıştan bir akım uygulanarak meydana gelirse, ηA ‘ya karşılık gelen akım eğrisi çizilebilir. Tipik bir eğri Şekil 2.6’da gösterilmiştir. ηA>0.025 V için artan bir eğim görülür, çünkü çözünme ve çökme hızları arasındaki fark denklem (2.6)’dan görüldüğü üzere artmaktadır. Anodik polarizasyon durumunda, ηA>0.025 V olduğunda katodik kısım (çökme reaksiyonu) ihmal edilecek kadar küçüktür.
Uygulanan akım yoğunluğu i iken metal elektrodun ölçülen potansiyeli Ei olur. i = iA – iK, anodik çözünme ve katodik çökme proseslerinin akım yoğunluğu farkıdır.
ηA = Ei - Eθ olur. Burada, Eθ reaksiyonun denge potansiyelidir.
Şekil 2.6 Aktivasyon polarizasyonu için anodik polarizasyon eğrisi
R, direnç değişkeni dıştan uygulanan akımı değiştirmek için kullanılır. Avometre de okunmadan önce elektrot yüzeyinde dengenin sağlanması için kısa bir süre beklenir.
Bazı durumlarda ise akım sabit bir değere ulaşmaz, bu nedenle akım seçilen belirli bir süreden sonra okunur ve bu süre okunan değerle birlikte raporlanmalıdır. Çünkü farklı zamanlarda okunan akım değerleri birbirlerinden farklı olacaktır.
18
Şekil 2.7’de gösterilen pil devresinde metal anot olacak şekilde bağlanmıştır. Böylece anodik polarizasyon elde edilecektir. Katodik polarizasyon eğrisinin elde edilebilmesi için pil ters yönde bağlanmalıdır. Devreyi tamamlamak amacıyla kullanılan karşıt elektrot akım geçtiğinde çok fazla polarize olmamalı veya çözeltiyi kirletmemelidir. Bu nedenle, genellikle elektrot malzemesi olarak platin kullanılır. Referans elektrot olarak Ag/AgCl veya Hg/HgCl2 kullanılır.
Şekil 2.7 Polarizasyon eğrisi elde etmek için kullanılan devre
Elektrolitin klorür iyonları tarafından kirlenmesini engellemek için referans elektrot incelenecek metal elektrot hücresinin dışında tutulur ve hücreye bir tuz köprüsüyle bağlanır. Tuz köprüsü, NH4NO3 gibi anyonları ve katyonları eşit miktarda akım taşıyan bir elektrolitin doygun çözeltisinden oluşur. Bazı deneysel düzeneklerde, elektrot yüzeyindeki belirli noktalarda ölçüm yapmayı sağlayan Luggin kapilar metale çok yakın olacak şekilde yerleştirilir. Bu düzeneğe prob elektrot denir. Yüzey potansiyeli çok değişken ise, veya büyük bir akım geçiyorsa kullanılmalıdır. Çünkü, metal yüzeyi ile kapilar arasındaki potansiyel düşüşü akımla direncin çarpımına eşit olup, bu aradaki uzaklığın bir fonksiyonudur.
Avometre
mVmetre
19 2.3.1 Derişim ve direnç polarizasyonu
Tafel denklemi sadece metalin çözünmesini sağlayan aktivasyon olayları dikkate alınarak türetilir. Deney şartları dikkatli hazırlandığında, Tafel sabiti, (b) deneysel polarizasyon eğrisinin doğru kısmından bulunabilir. Sıfır yük akım yoğunluğu, i0 ise doğrunun ηA = 0 konumuna denk gelen metalin standart elektrot potansiyeline ekstrapole edilmesiyle bulunur. Tafel sabitleri ve diğer bilgilerin belirlenmesinde deneysel veriler kullanılırsa, sonuçları etkileyecek başka faktörlerin olmamasına dikkat edilmelidir. Tafel eğiminin tayinini zorlaştıran iki temel faktör vardır: derişim ve direnç polarizasyonu.
Yukarıda anlatılan aktivasyon çözünme olayında, katyon çözündüğünde çözelti arayüzünden hemen uzaklaştığı kabul edilmiştir. Bu uzaklaşma difüzyon olayıdır.
Çözünme akım yoğunluğu arttıkça, anodik ürünlerin arayüzden uzaklaşma hızı orantılı olarak artmadığı için çözeltinin anoda yakın olan kısmında anodik ürünlerin derişimi artar ve geri emf (elektromotor kuvveti) uygular. Bu da anodik çözünme hızının daha fazla artmasını zorlaştırır. Çözünme hızının artması için anodik aşırı gerilimin artması gerekir. Yüzey alanı A olan bir elektrodun çözünme hızı iA/zF,
iA/zF = AD[C – C0] / δ
olur. Burada D difüzyon katsayısı, C ve C0 elektrot yüzeyi ve çözelti içindeki iyon derişimleri ve δ difüzyon katman kalınlığıdır. Derişim etkisinden kaynaklanan aşırı gerilim veya polarizasyon, ηderişim , Nernst denkleminden hesaplanabilir:
ηderişim = RT/zF ln(C/C0)
C0 = C - iδ / DzF olduğuna göre,
ηderişim = RT/zF ln[1 /(1- iδ / CDzF)]
20
bulunur. ηderişim → ∞ ise, difüzyon akım yoğunluğu için limit değer CDzF / δ olur.
Anodik aşırı gerilim daha da artırılsa, akım yoğunluğunda artış olmaz. Derişim polarizasyonundan kaynaklanan potansiyel değişimi:
ηderişim = 2.303 RT/zF log (iL - iA)/ iL
olarak ifade edilir. iL, ileri reaksiyonun limit akım yoğunluğunu ve iA ise dıştan uygulanan akım yoğunluğudur. Potansiyel daha soy hale getirildikçe, başka reaksiyonlar başlarsa akım yoğunluğunda da daha fazla artış olabilir. Bu genelde, Şekil 2.1’deki doğru aşıldığı zaman oluşan oksijen gaz çıkış reaksiyonudur.
Limit akım yoğunluğunun değeri (a) karıştırma hızına bağlıdır, çünkü ürünler mekanik yolla çözelti içinde dağıtılırsa, geri emf (elektromotor kuvveti) nin oluşması gecikir, (b) sıcaklığa bağlıdır, sıcaklık artırıldıkça çözünen katyonların difüzyon hızı artar, (c) gerçek iyonlara, çünkü katyonların hepsi farklı difüzyon hızına sahiptir ve (d) anodun konumuna bağlıdır. Çözünme yüzeyi aşağı doğruysa çekim kuvveti difüzyonu kolaylaştırırken, yüzey yukarı doğruysa çekim kuvveti difüzyonu zorlaştırır.
Şekil 2.8 Derişim ve aktivasyon polarizasyonlarını gösteren anodik polarizasyon eğrisi
21
Çözünme akım yoğunluğu iA, limit akım yoğunluğu iL’ye yaklaştıkça derişim polarizasyonu önemli hale gelir. Böylece, Şekil 2.6’da verilen polarizasyon eğrisi Şekil 2.8’deki eğriyi verecek şekilde genişletilir.
Sıfır yük akım yoğunluğu, i0, ne kadar küçük olursa, Tafel denkleminin geçerli olduğu akım yoğunluğu aralığı da o kadar büyük olur. Bu konuda geçiş metalleri üzerinde çok sayıda çalışma yapılmıştır.
Akım, elektrolit aşırı gerilimini ixR = ηR kadar artırır. i, akım yoğunluğu ve R ise akımın çözelti içinde katettiği yolun direncidir. Kuvvetli elektrolitlerde ηR küçüktür, çünkü iletkenlik yüksektir (direnç düşük). İletkenliğin düşük olduğu elektrolitlerde, fazla olan bu etkiye IR düşmesi denir.
Sadece bir metalin çözünme reaksiyonunun olduğu durumda, polarizasyon eğrisinin şekli karmaşıktır. Polarizasyon eğrisine üç ayrı faktör etki eder: (i) aktivasyon polarizasyonu (ii) derişim polarizasyonu (iii) direnç polarizasyonu. Bu üç etkiyi gösteren eğri Şekil 2.9’da gösterilmiştir.
Şekil 2.9 Derişim, aktivasyon ve direnç polarizasyon etkilerini gösteren anodik polarizasyon eğrisi
22 2.4 Korozyon Kinetiği
Korozyon reaksiyonları genellikle yukarıda anlatılandan daha karmaşıktır. Yukarıda belirtilen anodik reaksiyona ilaveten aynı metal yüzeyinde başka reaksiyonlar da meydana gelir. Şimdiye kadar anodik olarak çözünen malzemenin dıştan bir katoda bir pil yoluyla bağlı olduğu ve dıştan uygulanan potansiyel yardımıyla oluşan çözünme reaksiyonu anlatıldı. Korozyon olaylarında anot ve katot yan yanadır.
Anottaki toplam yükseltgenme hızı = Katottaki toplam indirgenme hızı
Bu bilgi kullanılarak iki farklı korozyon önleme metodu geliştirilebilir. Yükseltgenme veya indirgenme reaksiyonlarından biri engellenebilir. Anot veya katot reaksiyonları, ya da bazı durumlarda her ikisini de engelleyen inhibitörler vardır. Bir korozyon probleminin analizinde, iki reaksiyon arasında olması gereken denge de önemlidir.
Metal, ortamda indirgenebilecek maddenin bulunmasıyla korozyona uğrar. Ortamın korozifliği bu maddenin uzaklaştırılmasıyla azaltılabilir. Örneğin, bakır alaşımları normal şartlarda hidrojen gazı çıkarmaz. Ancak ortamda oksijen veya başka indirgenebilen maddenin olmaması durumunda indirgeyici kuvvetli asitlere direnç gösterebilir.
Atmosfere açık çözeltilerdeki korozyon reaksiyonlarının çoğunda, yaygın olan oksijenin hidroksil iyonlarına indirgenmesidir:
O2(aq) + 4e- + 2H2O ↔ 4OH-(aq)
Bu reaksiyonun meydana geldiği katoda yakın çözelti bölgelerinde pH yüksek, yani baziktir. Katotta hidrojen indirgeniyorsa, çözelti pH’sı yükselecektir. Standart indirgenme potansiyeli oksijen için +0.401 V(SHE) ve hidrojen için 0 V (SHE)’dır.
Bir metal korozyona uğruyorsa, en az bir yükseltgenme reaksiyonu, metalin çözünmesi ve bir indirgenme reaksiyonu, örneğin, oksijen indirgenme reaksiyonu olmalıdır.
23
Metalin ölçülen potansiyeli, metalin standart elektrot potansiyeli ile oksijenin standart potansiyeli arasında olacaktır. İki potansiyelin karışımı olur. İki reaksiyon karşılıklı polarize olur, polarizasyon eğrisi metalin çözünmesinde etkili olan faktörlere bağlı olarak belirlenir. Anot ve katot polarizasyon eğrileri en basit haliyle sadece aktivasyon polarizasyonu şeklinde Şekil 2.10’da görülmektedir. Anodik reaksiyonun yüzey alanı katodik reaksiyon yüzey alanına eşit alınmıştır. Pratikte, alanlar çok nadir eşit olmasına rağmen, basitleştirilmek amacıyla eşit kabul edilmiştir.
Şekil 2.10 Anodik yönde polarize edilmiş bir metalin anodik ve katodik korozyon reaksiyonları için birleştirilmiş aktivasyon polarizasyon eğrisi
Metalin çözünme reaksiyonu için denklem (2.7) geçerlidir:
ηA = bA log ikor + aA
ηA + E0(anot) = Ekor
olup,
Ekor
E’kor
ηA
ηK
iK iA
24 aA = -bAlogi0
olur. Böylece,
Ekor = bA log( ikor / i0) + E0
olup, burada i0, metalin çözünme akım yoğunluğunu ve E0 metal elektrodun denge potansiyelini ifade etmektedir.
Katottaki oksijen indirgenme reaksiyonu için de benzer bir denklem yazılabilir:
E0 (katot) - ηK = Ekor
Katot sıfır yük akım yoğunluğu i0,K ve reaksiyonun Tafel sabiti bK ise;
Ekor = -bK log( ikor / i0,K) + E0 (katot)
olur.
Anodik polarizasyon uygulanırsa, metalin çözünme hızı artarken aynı yüzeyde meydana gelen oksijen indirgenme hızı azalır. Korozyon polarizasyon eğrisindeki gerçek eğri Şekil 2.11’deki AB doğrusuna karşılık gelen potansiyeli takip eder. Ekor potansiyelinde dıştan uygulanan akım yoğunluğu iA :
iA = i’kor – iK
Burada ikor, E’kor potansiyelinde metalin korozyon çözünme akım yoğunluğunu ve iK, bu potansiyeldeki oksijenin indirgenme akım yoğunluğudur.
Bir korozyon reaksiyonunun bu denklemle tanımlanması, başka reaksiyonlar da gerçekleşebileceğinden oldukça basitleştirilmiş haldir. Bu reaksiyonlar metal veya sulu ortamdaki safsızlıklardan kaynaklanır. Bunların etkisinin dikkate alınabileceği küçük
25
korozyon hücreleri vardır. Yerel olarak tanımlanan bütün bu olası olaylar, net bir korozyon kaybına neden olur. Korozyon kaybı akım yoğunluğu terimi iL.E. ile ifade edilebilir. Bu terim yerel, ölçülmemiş, anodik çözünmeye sebep olan ilave katodik reaksiyonları tanımlar. Katodik reaksiyon, genellikle lokal asitlik veya katodik reaksiyonu tetikleyen yerel yüzey oluşumu sonucu hidrojen gaz çıkış reaksiyonudur.
Ortamın veya incelenen metalin saflaştırılmasıyla yerel olay etkileri azaltılabilir. Lokal etki varsa, korozyon akımı ölçülen anot akım yoğunluğundan daha küçük olacaktır.
iA = i’kor – iK – iL.E.
E’kor = bA log( i’kor / i0,M) + E0 (anot)
ve
E’kor = bA log[ (iA + iK + iL.E.)/ i0,M] + E0 (anot)
olur.
Dıştan uygulanan akım yoğunluğu, katodik ve yerel etki akım yoğunluğunun toplamından çok büyük olmadıkça, gerçek Tafel eğrilerinin elde edilemeyeceği bu denklemden anlaşılır.
Korozyona uğrayan bir elektrot için derişim ve direnç polarizasyonunu içeren tam polarizasyon denklemi aşağıdaki gibi yazılabilir:
ηA = bA log[ (iA + iK + iL.E.)/ i0] – 2.303 RT log[ (iL – iA - iL.E.)/ iL] + iAR
Dıştan akım uygulanmadan, oksijenden arındırılmış bir çözeltide lokal etki oluşturmayan çok saf bir metal incelenirse, katotta sadece hidrojen indirgenme reaksiyonu gerçekleşir. Bu durumda,
Ekor = -bK log( ikor / i0,H)
