Aramaki (2001), kromat içermeyen anyonik inhibitörlerin çinkonun atmosfere açık 0.5 M NaCl çözeltisindeki korozyonuna etkisini polarizasyon yöntemiyle araştırmıştır.
Kullandığı inhibitörler; molibdat, fosfat, 1-hidroksietan-1,1-difosfanat, aminotri(metilenfosfanat), tetraborat ve silikat tuzlarıdır. Sodyum silikat ve sodyum fosfat yaklaşık % 90 inhibisyonla çinkonun korozyonu üzerinde en fazla etkiyi göstermiştir. Bu anyonlarla yapılan deneylerde çukur korozyonuna rastlanmamıştır.
Molibdat ve tetraborat iyonlarının inhibisyon yüzdeleri sırayla % 64 ve % 66 olarak bulunmuştur. Fosfanatların inhibisyon yüzdeleri ise çok düşüktür (% 24). X-ışını fotoelektron spektroskopisi ile yapılan yüzey analizinde 10-3 M NaSi2O5 çözeltisinde 30 ºC’da 3 saat bekletilen çinko yüzeyinde Zn(OH)2 oluşumunu gösteren pikler görülmüştür. Klorür iyonu piki tespit edilmemiştir. Klorür iyonlarının yüzey tabakasında bulunmaması silikatla inhibe edilen çinko yüzeyinde çukur korozyonu olmamasının nedenini açıklamaktadır. 10-2 M Na3PO4 çözeltisinde 3 saat bekletilen çinko yüzey tabakasının dış kısmının Zn(OH)2 ve iç kısmının ZnO ile kaplı olduğu görülmüştür. Bu tabaka, sodyum silikat çözeltisinde bekletilen çinko yüzeyinde oluşan tabakadan daha incedir. Çünkü Zn2+ piki 30 saniyede kaybolmuş, sodyum silikat çözeltisinde ise 100 saniyeye kadar belirgindir.
Badawy ve Al-Kharafi (1998), molibdenin asidik, nötr ve bazik çözeltilerdeki korozyon ve pasifleşme davranışlarını incelemişlerdir. Metal yüzeyinin her zaman pasif bir filmle kaplı olduğu görülmüştür. Elektrokimyasal empedans spektroskopisi (EIS) ve polarizasyon ölçümlerine göre, kendiliğinden oluşan pasif filmin asidik çözeltilerde daha kararlı olduğu bulunmuştur. Bazik çözeltilerde çözünen anyonların (HMoO4- ve MoO42-) oluşması nedeniyle pasif filmin kararlılığı azalmaktadır. EIS ve polarizasyon ölçümlerinden pasif filmin çözünme parametreleri ve farklı pH’daki çözeltilerde
44
çözünme olayının aktifleşme enerjisi hesaplanmıştır. Oksit tabakasının çözünme aktifleşme enerjisinin bazik ve nötr çözeltilerde (~28.3 ve ~52.5 kJmol-) asidik çözeltilere (~62.4 kJmol-) göre daha düşük olması pasif filmin nötr ve bazik çözeltilerde daha az kararlı olduğunu göstermektedir.
De Rosa vd. (2004), fiziksel buhar çöktürme yöntemiyle elde edilen molibden ince filmlerinin korozyon ve pasiflik davranışlarını farklı pH’daki atmosfere açık klorür ve sülfat çözeltilerinde incelemişlerdir. Açık devre potansiyeli ölçümleri, polarizasyon deneyleri ve EIS kullanılarak klorür ve sülfat iyonlarıile pH’nın korozyona etkisi araştırılmıştır. Sülfat ve klorür çözeltilerinin ikisinde de pH arttıkça, açık devre potansiyelinin daha pozitife kayması molibdenin elektrokimyasal davranışının çözelti pH’sından büyük ölçüde etkilendiğini göstermektedir. Aynı pH’daki klorür çözeltisinin açık devre potansiyeli her zaman sülfat çözeltisininkinden daha poziftir. Sülfat ve klorür çözeltilerinde pH arttıkça korozyon potansiyeli daha negatife kaymış, korozyon hızı ise artmıştır. Molibden ince filmi düşük frekansta (~10-2 Hz) ortamdan bağımsız olarak 104 Ωcm2 büyüklüğünde empedans değerine sahiptir. Genel olarak, en düşük empedans değerleri bazik klorür veya bazik sülfat çözeltilerinde görülmüştür. Klorür çözeltisindeki empedans değerleri sülfat çözeltisine kıyasla daha büyüktür. Klorür iyonları sülfat iyonlarına göre molibdene karşı daha az koroziftir. Yüzeydeki oksit tabakası korozyonu önlemeye yeterli değildir. Molibdenin korozyonunda çözelti pH’sının etkisi anyon etkisinden daha baskındır.
Lin vd. (2008), sodyum silikat çözeltisinin fosfatlanmış galvanize çeliğin % 5’lik NaCL çözeltisindeki korozyonuna etkisini incelemişlerdir. Kaplamaların morfolojisi ve kimyasal kompozisyonunun taramalı elektron mikroskobu (SEM) ve enerji dağılım X-ışını spektroskopisi EDS ile incelendiği çalışmada, inhibisyon etkinlikleri tuz testi ve elektrokimyasal ölçümlerle belirlenmiştir. Silikat çözeltisinde bekletilen galvanize çelik yüzeyindeki çinko fosfat kristalleri arasındaki gözeneklerin Si, P, O ve Zn içeren filmlerle kapandığı bulunmuştur. Fosfat kaplama sonrasında silikatlama işleminin sodyum silikat konsantrasyonuna ve uygulama süresine bağlı olarak korozyon direncini artırdığı gözlenmiştir. 5 g/L derişimindeki sodyum silikat çözeltisinde 10 dakika bekletildiğinde en yüksek inhibisyon elde edilmiştir. Fosfat kaplama sonrası silikatlama
45
sonucu elde edilen verilerin, fosfat kaplama üzerine kromatlama ile bulunan verilerle karşılaştırılabilir olduğu bulunmuştur. Empedans grafikleri incelendiğinde ise fosfat üzerine silikat kaplama yapıldığında empedans değerinin silikat ve fosfat filmlerinin empedanslarının matematiksel toplamlarından fazla olduğu gözlenmiş, dolayısıyla, sinerjistik etkinin olduğu sonucuna varılmıştır.
Lin vd. (2008), sıcak daldırma yöntemiyle galvanizlenmiş çeliği fosfatla kapladıktan sonra sodyum molibdat çözeltisinde bekleterek molibdatın kaplama üzerindeki etkisini incelemişlerdir. Geliştirilmiş fosfat kaplamanın morfolojisi SEM ve EDS ile, korozyon direnci ise potansiyodinamik polarizasyon ve EIS ile belirlenmiştir. Sadece fosfat kaplanmış çeliğin yüzeyindeki gözeneklerin O ve Zn içermekte, fosfat üzerine molibdat uygulanan yüzeydeki gözenekler ise O, P, Zn ve Mo elementlerini içermektedir. Bu da molibdat filmlerinin fosfat kaplamanın gözeneklerinde oluştuğunu göstermektedir.
Fosfatlama işlemi 30, 60, 180, 300 ve 600 saniye olmak üzere farklı süreler için denenmiştir. 30 saniye fosfatlanmış çeliğin polarizasyon eğrisinin katodik kolunda korozyon akım yoğunluğunu azaltacak yönde değişim gözlenmiştir. Bu kayma çinko fosfat kristallerinin mikro-katodik aktif bölgelerde toplanmasından kaynaklanıyor olabilir. 60-600 saniye fosfatlanmış çeliğin polarizasyon eğrisinin anodik kolunda korozyon akım yoğunluğunu azaltacak yönde sürekli bir kayma vardır. Artan bekleme süresiyle anodik yöndeki kayma, çinko fosfat kristallerinin zamanla büyüyerek daha da kalınlaştığını göstermektedir. Fosfat sonrası molibdat uygulanan çeliğin polarizasyon eğrilerinde ise 300 saniyeye kadar olan fosfatlama için anodik ve katodik kollarda korozyon akım yoğunluğunu azaltacak yönde kayma görülmüştür. Aynı fosfatlam süresi için molibdat uygulanan çeliğin korozyon akımındaki azalma sadece fosfatlananınkine göre daha fazladır. Molibdat çözeltisinde 50 sn bekletilen fosfatlanmış çeliğin inhibisyon yüzdesinde ve empedans değerlerinde önemli ölçüde artış olmuştur.
Ma vd. (2004), elektrolitik plazma işleme yöntemi ile silikat ve fosfat kaplanan magnezyum metalinin, % 5’lik NaCL çözeltisindeki korozyon ve erozyon özelliklerini incelemişlerdir. Potansiyodinamik polarizasyon yöntemi ile belirlenen korozyon karakteristikleri SEM ve EDS ile belirlenen yüzey morfolojisi ve kimyasal kompozisyon özellikleriyle desteklenmiştir. Na2SiO3 ve NaHPO4 çözeltileri kullanılarak
46
silikat ve fosfat kaplamalar ayrı ayrı hazırlanmıştır. 10 g/L derişimde 10 dakika, 5 g/L derişimde ise 15 dakika fosfat kaplanan metalin daha iyi korozyon direnci gösterdiği bulunmuştur. Kaplanmış ve kaplanmamış metal numuneleri SiO2 kumu içeren kütlece
% 3.5’lik NaCl çözeltisinde 1 saat döndürülerek erozyon testi yapılmıştır. Silikat kaplamanın fosfat kaplamaya göre biraz daha fazla erozyon direncine sahip olduğu gözlenmiştir.
Xu ve Lin (2007), fosfat kaplı galvanize çeliğin korozyon direncini artırmak için sodyum silikatla üç farklı işlem uygulamışlardır: 1) Fosfatlama öncesi sodyum silikatla ön işlem 2) Fosfatlama sonrası silikatla kaplama 3) Fosfatlamada kullanılan çözeltiye silikat ilavesi. Silikatla ön işlem uygulandığında daha küçük ve düzenli kristallerin oluştuğu, yüzey kaplanma oranının arttığı ve korozyon direncinin büyük ölçüde arttığı gözlenmiştir. Fosfatlama sonrası silikat uygulandığında ise çinko fosfat kristallerinin arasındaki gözenekler Si, P, O ve Zn içeren filmle kapanmıştır. Oluşan kompozit kaplamaların korozyon direnci, pH’ya, hidratlanmış silika jel ve Si2O52- içeriğine ve uygulama süresine bağlı olarak önemli oranda artmıştır. Fosfatlama çözeltisine silikat ilave edildiğinde kaplamaların morfolojisi değişmemiş, fakat tüm yüzeyde Si elementi tespit edilmiştir. Korozyon direnci fosfatlama süresine bağlıdır. Bu üç işlemin korozyona etkisi şöyle sıralanabilir: Fosfatlama sonrası silikatla kaplama > silikatla ön işlem > fosfat çözeltisine silikat ilavesi. En iyi korozyon direnci 5 dakika fosfatlama sonrasında 10 g/L silikat çözeltisi 10 dakika ön işlem uygulandığı zaman elde edilmiştir.
Chai vd. (2008), magnezyum alaşımlarının korunmasında kullanılan anodik kaplama çözeltisine ilave edilen ikincil oksi-tuzların anodik filmin korozyonuna etkisini araştırmışlardır. Elektrolit çözeltisindeki sodyum borat birincil oksi-tuzuna ilaveten sodyum silikat, sodyum fosfat, sodyum alüminat ve sodyum molibdat tuzlarının etkinliği EIS ile incelenmiştir. En iyi koruma sodyum silikatla sağlanmış, optimum derişim olarak 90 g/L belirlenmiştir. Kaplamada uygulanan akım yoğunluğu artırıldığında daha gözenekli anodik film oluşmuş, banyo sıcaklığının artırılması ise korozyon direncini olumsuz yönde etkilemiştir.
47
Weng vd. (1996), çelik üzerine uygulanan çinko ve manganez fosfat kaplamaların korozyon karakteristiklerini asidik, nötr ve bazik çözeltilerde incelemişlerdir. Çinko fosfat kaplamasının yalıtım özelliği, manganez fosfat kaplamasınınkinden daha iyi olmasına rağmen, çinko fosfat kaplanmış yüzey daha fazla gözeneğe sahiptir. Korozyon reaksiyonları gözenek diplerinde gerçekleştiğinden, manganez fosfat kaplı çeliğin korozyon direnci daha yüksektir. Potansiyel-akım ve empedans grafikleri incelendiğinde, asidik ortamda difüzyon gözlenmemiş, fakat nötr ve bazik ortamlarda difüzyon gözlenmiştir. Fosfat kaplamalar elektrokimyasal reaksiyona katılmadıklarından korozyona karşı mekanik koruma göstermektedir.
48 3. MATERYAL VE YÖNTEM
3.1 Materyal
Çalışma elektrodu olarak saf çinko ve saf molibdenden hazırlanmış üç farklı elektrot kullanılmıştır. Çalışma elektrotları, metal silindir şeklindeki teflon arasına yapıştırıcı kullanılarak yerleştirilmiş ve döner disk elektrot haline getirilmiştir. Kullanılan elektrotların özellikleri şöyledir:
1) % 99.99 saflıkta 6 mm çapında çinko elektrot.
Safsızlık olarak Mo bulunmaktadır.
2) % 99.999 saflıkta 2 mm çapında çinko elektrot.
Safsızlık olarak çok az Mo bulunmaktadır.
3) %99.95 saflıkta 5 mm çapında molibden elektrot.
Referans elektrot olarak doygun Ag/AgCl elektrodu ve karşıt elektrot olarak da spiral platin tel kullanılmıştır.
Elektrolit olarak kullanılan çözeltilerin tümü, distile suyun potasyum permanganat ilavesiyle ikinci kez distillenmesiyle elde edilen çift distile su kullanılarak hazırlanmıştır. Deneylerde 0.5 M NaCl, 1 M NaCl, 0.5 M HCl ve 0.49 M NaCl + 0.01 M NaOH ve bu ortamlara 10-1 M, 10-2 M ve 10-3 M Na2C2O4, 10-3 M Na2WO4, 10-3 M Na2MoO4 ve 10-3 M Na2HPO4 eklenerek hazırlanan çözeltiler kullanılmıştır.
Çalışmalarda CH-Instrument 660B potansiyostat, BAS disk elektrot, Polyscience model 9106 termostat’tan oluşan deney düzeneğine bağlı elektrokimyasal analiz programı kullanılmıştır. Deney düzeneğinin şematik gösterimi Şekil 3.1’dedir.
49 Şekil 3.1 Deney düzeneğinin şematik gösterimi
Deney hücresi pyreks camdan yapılmış olup, sabit sıcaklı için etrafında sabit sıcaklıktaki suyun dolaşımını sağlayan bir ceket bulunmaktadır (Şekil 3.2).
Şekil 3.2 Deney hücresinin şematik gösterimi
50 3.2 Yöntem
Şekil 3.1’deki düzenek ve Şekil 3.2’deki hücre sistemi kullanılarak çinko elektrotların nötr ortamdaki potansiyel-zaman, AC-empedans ve akım-potansiyel eğrileri elde edilmiştir. Molibden elektrot için ise aynı ölçümler nötr, asidik ve bazik ortamlarda yapılmıştır. Elde edilen eğriler kullanılarak polarizasyon direnci Rp, korozyon potansiyeli Ekor, korozyon akım yoğunluğu ikor ve diğer korozyon karakteristikleri hesaplanmıştır. Potansiyel-zaman ölçümleri elektrodun çözeltide 20 dakika bekletilmesi sırasında elde edilmiştir. Empedans ölçümleri çalışma elektrodunun açık-devre potansiyelinde 5 mV genlik kullanılarak 0.1 Hz – 100 kHz frekans aralığında yapılmıştır. Potansiyel değerleri Ag/AgCl referans elektroduna karşı verilmiştir.
Tüm deneyler atmosfere açık olarak 25 ºC’de yapılmıştır. Her deney öncesinde benzer bir elektrot yüzeyi elde edebilmek için elektrot 1200’lük zımpara ile zımparalandıktan sonra, 20 saniye 0.15 M HCl çözeltisinde bekletilip, sonra suyla yıkanmıştır.
Potansiyel-zaman, AC-empedans ve akım-potansiyel eğrileri aşağıda sıralanan elektrot ve çözelti grupları için elde edilmiştir. Bu grupların her biri için en az üç deney yapılmıştır.
% 99.999 Zn (2 mm)
1) 0.5 M NaCl
2) + 10-3 M C2O42- (0.5 M NaCl) 3) + 10-3 M WO42- (0.5 M NaCl) 4) + 10-3 M MoO42- (0.5 M NaCl) 5) + 10-3 M HPO42- (0.5 M NaCl)
51
% 99.99 Zn (6 mm)
1) 0.5 M NaCl
2) + 10-3 M C2O42- (0.5 M NaCl) 3) + 10-2 M C2O42- (0.5 M NaCl) 4) + 10-1 M C2O42- (0.5 M NaCl) 5) + 10-3 M WO42- (0.5 M NaCl) 6) + 10-3 M MoO42- (0.5 M NaCl) 7) + 10-3 M HPO42- (0.5 M NaCl)
% 99.999 Zn (2 mm)
1) 1 M NaCl
2) + 10-3 M C2O42- (1 M NaCl) 3) + 10-3 M WO42- (1 M NaCl) 4) + 10-3 M MoO42- (1 M NaCl) 5) + 10-3 M HPO42- (1 M NaCl)
% 99.95 Mo (5 mm)
1) 0.5 M NaCl
2) + 10-3 M C2O42- (0.5 M NaCl) 3) + 10-2 M C2O42- (0.5 M NaCl) 4) + 10-1 M C2O42- (0.5 M NaCl) 5) 0.5 M HCl
6) + 10-3 M C2O42- (0.5 M HCl) 7) + 10-2 M C2O42- (0.5 M HCl) 8) + 10-1 M C2O42- (0.5 M HCl) 9) 0.49 M + 0.01 M NaOH
10) + 10-3 M C2O42- (0.49 M + 0.01 M NaOH) 11) + 10-2 M C2O42- (0.49 M + 0.01 M NaOH) 12) + 10-1 M C2O42- (0.49 M + 0.01 M NaOH)
52 4. ARAŞTIRMA BULGULARI
Katot ve anot reaksiyonlarının hızlarının eşit olduğu denge konumundaki reaksiyon hızı korozyon hızına eşittir. Yük transfer kontrollü tepkimelerde potansiyel ile akım arasında, aşırı gerilim belirli bir değerden büyükse doğrusal değişim sözkonusudur.
Buna Tafel doğruları denir. Bu doğruların kesim noktasındaki akım değeri korozyon hızına eşittir. Korozyon hızı, yarı-logaritmik akım yoğunluğu-potansiyel eğrilerinin doğrusal kısımlarının korozyon potansiyeline ekstrapole edilmesiyle bulunmuştur (Tafel ekstrapolasyon yöntemi). Bu eğrilerin katodik ve anodik doğrusal kısımlarının eğimleri bA, bK olup, bunlar ve polarizasyon direnci Rp Stern-Geary eşitliğinde kullanılarak korozyon hızı hesaplanabilir (Lineer polarizasyon yöntemi).
AC-empedans eğrilerinde çözelti direnci çok küçük ve reaksiyon yük transfer kontrollü ise, oluşan eğri yarım-daire biçiminde olup, yarım-dairenin çapına karşılık gelen reel empedans değeri (Z’) reaksiyonun polarizasyon direncine (Rp) eşit olur. Empedansın sanal bileşeninin (Z’’) maksimum olduğu noktadaki frekans ve Rp değeri kullanılarak çift tabaka kapasitansı Cdl denklem (2.9)’a göre hesaplanır.
% 99.999 saflıktaki çinkonun 0.5 M NaCl ve 10-3 M C2O42-, WO42-, MoO42- ve HPO4
2-içeren 0.5 M NaCl çözeltilerinde elde edilen potansiyel-zaman, AC-empedans ve akım yoğunluğu-potansiyel eğrileri Şekil 4.1-4.3’de verilmiştir. Bu eğrilerden hesaplanan korozyon karakteristikleri ise Çizelge 4.1’de verilmiştir.
% 99.99 saflıktaki çinkonun 0.5 M NaCl ve 10-3 M C2O42-, 10-2 M C2O42-, 10-1 M C2O4
2-, 10-3 M WO42-, 10-3 M MoO42- ve 10-3 M HPO42- içeren 0.5 M NaCl çözeltilerinde elde edilen potansiyel-zaman, AC-empedans ve akım yoğunluğu-potansiyel eğrileri Şekil 4.4-4.9’da verilmiştir. Bu eğrilerden hesaplanan korozyon karakteristikleri ise Çizelge 4.2’de verilmiştir
% 99.999 saflıktaki çinkonun 1 M NaCl ve 10-3 M C2O42-, 10-2 M C2O42-, 10-1 M C2O42-, 10-3 M WO42-, 10-3 M MoO42- ve 10-3 M HPO42- içeren 0.5 M NaCl çözeltilerinde elde edilen potansiyel-zaman, AC-empedans ve akım yoğunluğu-potansiyel eğrileri Şekil
53
4.10-4.15’de verilmiştir. Bu eğrilerden hesaplanan korozyon karakteristikleri ise Çizelge 4.3’de verilmiştir.
% 99.95 saflıktaki molibdenin 0.5 M NaCl, 0.5 HCl ve 0.49 NaCl + 0.01 M NaOH ve bu ortamlara 10-3 M C2O42-, 10-2 M C2O42- ve 10-1 M C2O42- eklenerek hazırlanan çözeltilerde elde edilen potansiyel-zaman, AC-empedans ve akım yoğunluğu-potansiyel eğrileri Şekil 4.16-4.24’de verilmiştir. Bu eğrilerden hesaplanan korozyon karakteristikleri ise Çizelge 4.4-4.6’da verilmiştir.
54
Çizelge 4.1 % 99.999 saflıktaki çinkonun 25°C’da 0.5 M NaCl ve 10-3 M C2O42-, WO42-, MoO42- ve HPO42- içeren 0.5 M NaCl çözeltilerinde belirlenen korozyon karakteristikleri
Ortam Ekor
(V)
-bK
(mV) bA
(mV)
ikor
(µA/cm2)
Rp
(Ω.cm2)
% η
Cdl
(F/cm2) Tafel
Stern-Geary
Tafel Stern-Geary
Rp
(Ω.cm2)
0.5 M NaCl -1.026 141 153 6.0 8.1 3926 -- -- -- 1.83x10-8 +10-3 M C2O42- -1.088 162 66 10.2 10.8 1880 -- -- -- 1.04x10-4
+10-3 M WO42- -1.028 204 48 1.1 1.3 12495 82 84 69 -- +10-3 M MoO42- -1.053 260 62 2.6 2.2 9792 57 73 60 -- +10-3 M HPO42- -1.074 255 62 2.4 1.3 16341 60 84 76 --
54
55
0 200 400 600 800 1000 1200
-1,07
56
0 1000 2000 3000 4000 5000 6000
0 1000 2000 3000 4000 5000 6000
-Z"/ohm cm2
Z'/ohm cm2
0.5 M NaCl +10-3 M C2O4-2 +10-3 M WO4-2 +10-3 M MoO4-2 +10-3 M HPO4-2
Şekil 4.3 % 99.999 saflıktaki çinkonun 25°C’da 0.5 M NaCl (■) ve 10-3 M C2O42- (□),
10-3 M WO42- (▲), 10-3 M MoO42- (●) ve 10-3 M HPO42- (○) içeren 0.5 M
NaCl çözeltilerindeki empedans eğrileri
57
Çizelge 4.2 % 99.99 saflıktaki çinkonun 25°C’da 0.5 M NaCl ve 10-3 M C2O42-, 10-2 M C2O42-, 10-1 M C2O42-, 10-3 M WO42-, 10-3 M MoO42- ve 10-3 M HPO42- içeren 0.5 M NaCl çözeltilerinde belirlenen korozyon karakteristikleri
Ortam Ekor (V) -bK
(mV) bA
(mV)
ikor
(µA/cm2)
Rp
(Ω.cm2)
% η
Cdl
(F/cm2) Tafel
Stern-Geary
Tafel Stern-Geary
Rp
(Ω.cm2)
0.5 M NaCl -1.066 334 70 33.9 34.1 736 -- -- -- 8.95x10-6 +10-3 M C2O42- -1.036 312 71 15.0 12.1 2082 56 65 65 5.01x10-7 +10-2 M C2O42- -1.123 209 51 14.5 14.4 1231 57 57 40 1.53 x10-4 +10-1 M C2O42- -1.233 173 175 42.1 41.3 913 -- -- 19 4.27 x10-3 +10-3 M WO42- -1.047 337 44 4.4 4.2 4003 87 88 82 1.89 x10-5 +10-3 M MoO42- -1.021 200 43 5.0 3.9 3933 85 89 81 1.76 x10-5 +10-3 M HPO42- -1.155 202 56 3.4 1.9 9904 90 94 93 4.93 x10-5
57
58
0 200 400 600 800 1000 1200
-1,04
59
0 200 400 600 800 1000 1200
-1,16
60
0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800 2000
0
61
Çizelge 4.3 % 99.999 saflıktaki çinkonun 25°C’da 1 M NaCl ve 10-3 M C2O42- , 10-2 M C2O42-, 10-1 M C2O42-, 10-3 M WO42-, 10-3 M MoO42- ve 10-3 MHPO42- içeren 1 M NaCl çözeltilerinde belirlenen korozyon karakteristikleri
Ortam Ekor (V) -bK
(mV) bA
(mV)
ikor
(µA/cm2)
Rp
(Ω.cm2)
% η
Cdl
(F/cm2) Tafel
Stern-Geary
Tafel Stern-Geary
Rp
(Ω.cm2)
1 M NaCl -1.023 252.4 164.9 3.68 2.54 17063 -- -- -- --
+10-3 M C2O42- -1.045 190.1 142.2 4.50 1.77 19942 -- 30 14 -- +10-2 M C2O42- -1.144 111.0 47.6 9.79 9.68 1494 -- -- -- -- +10-1 M C2O42- -1.205 143.9 265.3 61.1 59 687 -- -- -- --
+10-3 M WO42- -1.044 244.8 45.0 11.8 11.8 1392 -- -- -- --
+10-3 M MoO42- -1.068 248.7 46.3 7.76 7.87 2153 -- -- -- -- +10-3 M HPO42- -1.129 133.0 66.5 7.12 6.57 2931 -- -- -- --
61
62
0 200 400 600 800 1000 1200
-1,05
63
0 1000 2000 3000 4000 5000 6000
0
0 200 400 600 800 1000 1200
-1,16
64
0 1000 2000 3000 4000 5000 6000
0
(○) akım içeren 1 M NaCl çözeltilerindeki
empedans eğrileri
65
Çizelge 4.4 % 99.95 saflıktaki molibdenin 25°C’da 0.5 M NaCl ve 10-3 M C2O42- , 10-2 M C2O42- ve 10-1 M C2O42- içeren 0.5 M NaCl çözeltilerinde belirlenen korozyon karakteristikleri
Ortam Ekor (V) -bK
(mV) bA
(mV)
ikor
(µA/cm2)
Rp
(Ω.cm2)
% η
Cdl
(F/cm2) Tafel
Stern-Geary
Tafel Stern-Geary
Rp
(Ω.cm2)
0.5 M NaCl -0.281 164.7 276.7 0.013 0.012 3.78x10+6 -- -- -- 6.72x10-5 +10-3 M C2O4
2--0.319 162.5 282.5 0.016 0.015 2.90x10+6 -- -- -- 2.00x10-4 +10-2 M C2O4
2--0.242 220.2 216.3 0.006 0.006 7.56x10+6 54 50 49 2.44x10-5 +10-1 M C2O4
2--0.332 183.2 280.5 0.008 0.008 6.20x10+6 38 39 39 4.48x10-5
65
66
0 200 400 600 800 1000 1200
-0,22
(○) içeren 0.5 M NaCl çözeltilerindeki akım yoğunluğu-potansiyeleğrileri
67
0 10000 20000 30000 40000 50000 60000 70000 80000 0
10000 20000 30000 40000 50000 60000 70000 80000
-Z"/ohm cm2
Z'/ohm cm2
0.5 M NaCl +10-3 M C2O4-2 +10-2 M C
2O
4 -2
+10-1 M C2O4-2
Şekil 4.18 % 99.95 saflıktaki molibdenin 25°C’da 0.5 M NaCl (■) ve 10-3 M C2O42-
(□), 10-2 M C2O42- (●) ve 10-1 M C2O42- (○) içeren 0.5 M NaCl çözeltilerindeki empedans eğrileri
68
Çizelge 4.5 % 99.95 saflıktaki molibdenin 25°C’da 0.5 M HCl ve 10-3 M C2O42- , 10-2 M C2O42- ve 10-1 M C2O42- içeren 0.5 M HCl çözeltilerinde belirlenen korozyon karakteristikleri
Ortam Ekor (V) -bK
(mV) bA
(mV)
ikor
(µA/cm2)
Rp
(Ω.cm2)
% η
Cdl
(F/cm2) Tafel
Stern-Geary
Tafel Stern-Geary
Rp
(Ω.cm2)
0.5 M HCl -0.118 176 328 0.010 0.010 5.15x10+6 -- -- -- 6.72x10-5 +10-3 M C2O42- -0.150 190 267 0.014 0.011 4.25x10+6 -- -- -- 1.97x10-4 +10-2 M C2O42- -0.140 193 250 0.013 0.012 4.11x10+6 -- -- -- 1.34x10-4 +10-1 M C2O42- -0.110 196 262 0.011 0.011 4.46x10+6 -- -- -- 1.12x10-4
68
69
0 200 400 600 800 1000 1200
-0,06
70
0 10000 20000 30000 40000 50000
0 10000 20000 30000 40000 50000
-Z"/ohm cm2
Z'/ohm cm2
0.5 M HCl +10-3 M C2O4-2 +10-2 M C
2O
4 -2
+10-1 M C2O4-2
Şekil 4.21 % 99.95 saflıktaki molibdenin 25°C’da 0.5 M HCl (■) ve 10-3 M C2O42-
(□), 10-2 M C2O42- (●) ve 10-1 M C2O42- (○) içeren 0.5 M HCl çözeltilerindeki empedans eğrileri
71
Çizelge 4.6 % 99.95 saflıktaki molibdenin 25°C’da 0.49 M NaCl + 0.01 M NaOH ve 10-3 M C2O42- , 10-2 M C2O42- ve 10-1 M C2O42- içeren 0.49 M NaCl + 0.01 M NaOH çözeltilerinde belirlenen korozyon karakteristikleri
Ortam Ekor (V) -bK
(mV) bA
(mV)
ikor
(µA/cm2)
Rp
(Ω.cm2)
% η
Cdl
(F/cm2) Tafel
Stern-Geary
Tafel Stern-Geary
Rp
(Ω.cm2) 0.49 M NaCl
+ 0.01 M NaOH -0.532 136 292 0.011 0.010 4.12x10+6 -- -- -- 5.06x10-5 +10-3 M C2O42- -0.567 191 270 0.005 0.005 10.0x10+6 54 50 59 2.65x10-5 +10-2 M C2O42- -0.621 163 202 0.008 0.005 8.10x10+6 27 50 49 3.84x10-5 +10-1 M C2O42- -0.513 191 252 0.014 0.010 4.66x10+6 -- -- 12 8.97x10-5
71
72
0 200 400 600 800 1000 1200
-0,50
73
0 10000 20000 30000 40000 50000 60000 70000 80000 0
10000 20000 30000 40000 50000 60000 70000 80000
-Z"/ohm cm2
Z'/ohm cm2
0.49 M NaCl +0.01 NaOH +10-3 M C2O4-2 +10-2 M C2O4-2 +10-1 M C
2O
4 -2
Şekil 4.24 % 99.95 saflıktaki molibdenin 25°C’da 0.49 M NaCl + 0.01 M NaOH (■) ve 10-3 M C2O42- (□), 10-2 M C2O42- (●) ve 10-1 M C2O42- (○) içeren
0.49 M NaCl + 0.01 M NaOH çözeltilerindeki empedans eğrileri
74 5. TARTIŞMA VE SONUÇ
Bu çalışmada düşünülen amaç, çeşitli anyonların farklı saflıktaki çinko metallerinin korozyonuna etkisinin farklı Cl- derişimindeki çözeltilerde incelenmesidir. Çinko elektrotların bileşimindeki çok az farkın korozyona etkisi Çizelge 4.1-4.2’de görülmektedir. Bu durum safsızlığın galvanik etkisini göstermektedir (Vondracek ve Krizko 1925). Nötr ortamda % 99.99 saflıktaki çinkonun korozyon hızı % 99.999 saflıktaki çinkonun korozyon hızından daha fazladır. İnhibitör olarak eklenen maddelerin etkisi de metalin bileşimine bağlıdır. 10-3 M C2O42- % 99.99’luk çinkonun korozyonunu azaltırken, % 99.999’luk çinkonun korozyonunu hızlandırmaktadır. Bu etki % 99.99’luk çinkonun bileşiminde çok az miktarda da olsa bulunan molibdenden kaynaklanıyor olmalıdır.
Şekil 4.1’de verilen potansiyel-zaman grafiğinde 10-3 M C2O42- potansiyelinin inhibitörsüz ortamın potansiyeline göre daha negatif, 10-3 M WO42- potansiyelinin ise daha pozitif olduğu görülmektedir. Genel olarak, elektrot potansiyelinin negtaife kayması aktifliği artırmaktadır. Ogzalat inhibitör etkinliği göstermezken, tungustat olasılıkla yüzeydeki gözenekleri kapattığından koruyuculuk göstermektedir (Çizelge 4.1). Molibdat ve fosfat eğrilerindeki zigzaglar ise metal yüzeyinde var olan koruyucu katmanın zaman zaman açılmasından dolayısıyla, yüzeydeki gözenek oluşumundan kaynaklanmaktadır. Yüzeydeki katman, çinko hidroksit veya yüzeyde adsorplanan molibdat ve fosfat olabilir. Molibdat ve fosfatın potansiyel-zaman eğrilerinde gözlenen bu durum, tungustata kıyasla daha yüksek korozyon hızı göstermesine de neden olmaktadır.
% 99.999’luk çinkonun nötr ortamdaki AC-empedans eğrilerinden (Şekil 4.2) hesaplanan çift tabaka kapasitans değerleri (Cdl) Çizelge 4.1’de verilmiştir. Çift tabaka kapasitesi denklem (2.9)’dan hesaplanmıştır. Bu denklem sadece reaksiyonun yük transfer kontrollü olduğu durumlarda geçerlidir. Yük transfer kontrollü reaksiyonlarda empedans eğrisi yarım-daire şeklindedir. Tungustat, molibdat ve fosfatın eğrileri tam olarak yarım-daire olmadığından, Cdl değerleri tabloda verilmemiştir. Ogzalatın kapasitesi inhibitörsüz ortama göre artmış, polarizasyon direnci Rp ise azalmıştır.
75
Direncin azalması yani korozyon hızının artması ile yük transferi sonucunda metal / çözelti arayüzünde biriken yük miktarı artar. Azalan dirençle, kapasitansın artması da bunu göstermektedir. Z’ direncinin büyük olması durumunda Rs çözelti direnci de küçükse, Rp polarizasyon direnci Rçt (Rp- Rs) yük transfer direncine eşit alınabilir.
% 99.99’luk çinkonun 0.5 M NaCl ortamında elde edilen korozyon karakteristiklerine bakıldığında, 10-1 M C2O42- hariç bütün anyonların korozyonu yavaşlattığı görülmektedir (Çizelge 4.2). Artan ogzalat derişimi ile birlikte ogzalatın fazlasının çözünen bir bileşik oluşumuna sebep olduğu düşünülebilir. Bu yolla metal yüzeyindeki katman azalabilir. Bu azalma şu bağıntılar sonucu olabilir:
Zn2+ + C2O42- → Zn(C2O4)
Zn(C2O4) + C2O42- → Zn(C2O4)22-
Bir maddenin iyi bir inhibitör olması için çok az miktarda kullanıldığında etkili olması gerekir. 10-3 M gibi düşük derişimde etkili olması ogzalatın % 99.99’luk çinko için inhibitör olarak kullanılabileceğini gösterir.
Şekil 4.4’de verilen potansiyel-zaman eğrilerinden inhibitörlü çözeltilerin açık devre potansiyelleri zamanla daha pozitife kaymaktadır. İnhibitörsüz ortamın açık devre potansiyeli ise zamanla daha negatife kaymaktadır. Açık devre potansiyellerinin pozitif yöndeki değişimi korozyon hızının düştüğünün göstergesidir. Metal daha soy potansiyele sahip, dolayısıyla daha az aktiftir. Tungustat, molibdat ve ogzalatın korozyon potansiyelleri inhibitörsüz ortama göre daha pozitif, fosfatın ise korozyon potansiyeli az da olsa negatiftir (Çizelge 4.2). Tungustat, molibdat ve ogzalat anodik inhibitör olarak etkimektedir. Fosfat % 90 inhibisyon oranıyla en iyi inhibitördür.
Ogzalat derişiminin artması ile açık devre potansiyelinin negatife kayması metalin daha aktif olduğunu, dolayısıyla korozyona direncinin azaldığını gösteriyor.
Aramaki (2001), 0.5 M NaCl ortamında % 99.99 saflıktaki çinko ile yaptığı deneylerde fosfatın molibdattan daha iyi inhibitör olduğunu bulmuştur. Bu çalışmada 10-2 M ve 3x10-2 M PO43- % 88, 10-2 M MoO42- % 64 inhibisyon göstermiştir.
76
% 99.99’luk çinkonun 0.5 M NaCl ortamındaki empedans değerleri 2000 Ωcm2 (Şekil 4.6), % 99.999’luk çinkonun empedans değerleri ise 6000 Ωcm2 (Şekil 4.3) civarındadır. Daha az saf olan çinkonun direnci daha düşüktür. Az saf olan çinkonun korozyon hızının çok saf olanınkinden daha fazla olması da bu veriyi doğrulamaktadır.
Safsızlıkların galvanik korozyon etkisi yapması nedeniyle bu durum beklenen bir sonuçtur.
% 99.999’luk çinkonun 1 M NaCl ortamında elde edilen korozyon karakteristikleri Çizelge 4.3’de yer almaktadır. Ortamdaki klorür derişiminin artması inhibitörün yüzeyde adsorplanmasını zorlaştırmış ve korozyon hızını artırmıştır. Kullanılan anyonların hiçbiri inhibisyon etkisi göstermemiştir. İnhibitörlü çözeltilerdeki açık devre potansiyelleri inhibitörsüz çözeltiye göre daha negatiftir (Şekil 4.10). Yukarıda da belirtildiği gibi elektrot potansiyelinin negatife kayması, metalin aktifleştiğini dolayısıyla korozyona yatkın hale geldiğini göstermektedir. Bu nedenle de bu koşullarda inhibitör etkinliği gözlenmemektedir. Ogzalat derişimi 10-3 M’dan sırayla 10
-2 M ve 10-1 M’a artırılnca, korozyon hızı 4.50 µA/cm-2 ’den 9.79 µA/cm-2 ve 61.1 µA/cm-2 ’ye kadar artmıştır. Derişimdeki bu artış, yüzeydeki çinko hidroksitin çözünmesine sebep olmuştur. Hatta, ogzalatın çinko katyonları ile çözünen kompleks iyon oluşturduğu da düşünülebilir.
Zn2+ + C2O42- → Zn(C2O4)
Zn(C2O4) + C2O42- → Zn(C2O4)22-
Şekil 4.14’de verilen akım yoğunluğu-potansiyel grafiğinde 10-1 M C2O42- eğrisinin anodik kısmında iki akım piki görülmektedir. Benzer bir durum saf çinkonun derişik KOH çözeltisinde de gözlenmiştir. Bu ikinci akım piki Zn(OH)2’in Zn(OH)42- kompleks iyon olarak çözünmesiyle izah edilmiştir (Aramaki 2001, Lin vd. 2008). Burada da Zn(C2O4) oluştuğu ve ogzalat derişiminin artmasıyla Zn(C2O4)22- olarak çözünmesiyle açıklanabilir. Soldaki pik Zn(C2O4) oluşumu, sağdaki pik ise Zn(C2O4)22- oluşumu ile ilgili olabilir. Empedans eğrisi (Şekil 4.15) de iki kısma ayrılmıştır. Polarizasyon direnci düşük olan soldaki yarım-daire Zn(OH)2 veya Zn(C2O4), direnci yüksek olan sağdaki
77
yarım-daire ise Zn(C2O4)22- ile ilgilidir. İnhibitörsüz ortamın empedans eğrisindeki iki pikten soldaki Zn(OH)2, sağdaki ise Zn2+-Cl-OH- kompleksi (Aramaki, 2001) veya ZnCl2 katmanı ile ilgili olabilir. C2O42- derişimin artması ile yüzeydeki ikili katmanın
yarım-daire ise Zn(C2O4)22- ile ilgilidir. İnhibitörsüz ortamın empedans eğrisindeki iki pikten soldaki Zn(OH)2, sağdaki ise Zn2+-Cl-OH- kompleksi (Aramaki, 2001) veya ZnCl2 katmanı ile ilgili olabilir. C2O42- derişimin artması ile yüzeydeki ikili katmanın