2.6 Korozyon Hızını Belirleme Yöntemleri
2.6.2 Tafel ekstrapolasyon yöntemi
Bölüm 2.3 ve 2.4’te anlatıldığı gibi korozyona uğrayan metal için anodik ve katodik polarizasyon eğrileri deneysel olarak belirlenir. Anodik ve katodik polarizasyon eğrilerinin Tafel doğrusal bölgelerinin korozyon potansiyeline (Ekor) ekstrapole edilmesiyle bulunan kesim noktasında korozyon akımı, yani korozyon hızı (ikor) bulunur (Şekil 2.11).
2.6.3 Katodik Tafel ekstrapolasyon yöntemi
Bu yöntemde yalnız katodik polarizasyon eğrisi elde edilir. Platin gibi soy bir metalden yapılan yardımcı elektrot aracılığı ile deney elektroduna katodik akım verilip, devreden geçen akım ölçülür. Çizilen potansiyel-log (akım yoğunluğu) grafiğinden korozyon akımı Tafel doğrusal bölgesinin korozyon potansiyeline ekstrapolasyonu ile bulunur.
Yöntemin duyarlılık derecesi yüksek olup, çok küçük korozyon hızlarını kısa sürede belirlemek ve bunu sürekli denetlemek mümkündür. Ancak, bu yöntemin
33
uygulanmasında birçok sınırlama vardır. Doğruluğundan emin olmak için Tafel bölgesi en az on kat bir akım yoğunluğu bölgesinde uzanmalıdır. Birçok korozyon sistemlerinde, bu duruma derişim polarizasyonu ve diğer etkenler nedeniyle erişilemez.
Ayrıca, bu yöntem yalnız bir indirgenme olayı içeren sisteme uygulanır. Çünkü, birden çok indirgenme olayının yürüdüğü sistemlerde Tafel bölgesinde sapma olur. Bu yöntem, özellikle direnç polarizasyonu nedeniyle anodik Tafel eğrisi elde edilemiyen koşullarda kullanılır.
Şekil 2.11 Tafel Ekstrapolasyonu yöntemi ile korozyon akımının (ikor) bulunuşu
34 2.6.4 Lineer polarizasyon yöntemi
Günümüzde, korozyon hızının belirlenmesinde polarizasyon direnci yöntemi veya çizgisel polarizasyon yöntemi yaygın olarak kullanılmaktadır. Simmons (1955), Skold ve Larson (1957) yapmış oldukları deneylerde potansiyel ile katodik ve anodik akım arasında doğrusal bir ilişkinin varlığını ortaya çıkarmışlardır. Yöntemin kurama bağlı temelleri ise 1957’de Stern ve Geary (Stern ve Geary 1957, Stern 1958) tarafından verilmiştir. Stern ve Geary, aktivasyon polarizasyonuyla denetlenen bir sistemde, korozyon potansiyeline yakın bölgede ∆E (±10mV) potansiyel farkı ile devreden geçen
∆I akımı arasında aşağıdaki bağıntının geçerli olabileceğini göstermişlerdir.
ikor=[ bA bK/2.303 (bA+bK)][∆I/∆E]= [bA bK/2.303 (bA+bK)][1/Rp] =B/Rp (2.8)
Buradaki ikor korozyon akımını, bA anodik, bK katodik Tafel doğrularının eğimidir.
Burada, eğim polarizasyonu direncinin tersi yani, ∆I/∆E=1/Rp’dir. Rp polarizasyon direncini göstermektedir.
Akım yoğunluğu-potansiyel eğrisinin korozyon potansiyeli dolayındaki doğrusal kısmın eğiminden polarizasyon direnci bulunup, Stern-Geary eşitliğinde yerine konularak da korozyon hızı belirlenebilir.
E
∆iK ∆iA ∆EA= +10mV i ∆EK= -10mV
Ekor=0 mV
Şekil 2.12 Polarizasyon direncininin lineer polarizasyon yöntemi ile belirlenişi
35 2.6.5 Elektrokimyasal empedans spektroskopisi
Empedans teknikleri yıllarca elektrokimyasal araştırmalarda ve son yıllarda da korozyon incelemelerinde kullanılmıştır (Anonymous 1977). Uygulamada metal/çözelti arayüzünden geçen akım ikiye bölünebilir: (i) akım elektrokimyasal reaksiyonun parçası olduğunda (yük transfer prosesi) faradaik yolu izleyen kısım, (ii) faradaik olmayan kısım; çift tabakadan oluşan yüklü bir arayüz bulunur, çünkü arayüzde yüklü parçacıkların transferi olmaz. Bu nedenle, bir elektrot arayüzünün, direnç ve kapasitansları taşıyan bileşenlerden oluştuğu düşünülebilir. Böyle bir arayüzün empedansı, arayüzde meydana gelen reaksiyonları temsil eden eşdeğer bir devre referans alınarak analiz edilebilir. Eşdeğer devredeki bileşenlerin dizilimi ve bunlara verilen değerler, incelenen korozyon arayüzüne mümkün olduğunca en yakın bir empedans üretmeyi amaçlar.
Empedans, DC veya AC sinyalinin uygulanmasına bağlı olarak farklı tepkiler verir.
Arayüzün DC kısmında akım sabittir (frekans yoktur) ve Ohm Kanunu ile tanımlanır:
E = IR
AC kısmı olduğunda, bir frekans ve voltaj vardır. Voltaj, E ve akım, I şu şekilde ilgilidir:
E= IZ
Bir AC devresinde E ve I dalgalanır ve aynı fazda olmazlar. Z empedans, direncin AC karşılığı olarak tanımlanır. Z değeri devredeki dirençlere bağlıdır, fakat kapasitans ve indüktanstan gelen bir etkiyi de içerir. Bunlar sadece alternatif akım dalgasının büyüklüğünü etkilemez, aynı zamanda zamana bağlı karakteristikleri veya fazı da etkiler.
36
Akım, frekans (radyan/s), maksimum genlik A ve faz kayması d (radyan)’ye aşağıdaki denklemle bağlıdır:
I = Asin(wt+d)
Vektör analizi bir dalganın genliği ve faz karakterleri cinsinden tanımlanmasına olanak sağlar. Bir AC akımı reel ve sanal bileşenlerin toplamı olarak tanımlanabilir:
Itoplam = I’ + I’’.j (reel) (sanal) burada j = (-1)1/2.
Potansiyeller için de benzer bir denklem yazılabilir:
Etoplam = E’ + E’’.j (reel) (sanal)
Reel bileşen referans dalga ile aynı fazdadır ve sanal bileşen ise 900 faz dışındadır.
Referans dalga, akım ve voltaj dalgalarını aynı koordinat eksenlerine göre vektör biçiminde göstermeyi sağlar. Empedans vektörü şöyle hesaplanır:
Ztoplam = (E’ + E’’.j) / (I’ + I’’.j)
Aynı eksende:
Ztoplam = Z’ + Z’’.j
Direncin sanal bileşeni yoktur. Empedans dirençtir:
Z = R + 0.j
37 Kapasitansın reel bileşeni yoktur:
Z = 0 – j / w* C
Burada w*, düşük frekans yarı dairesinin maksimum noktasındaki frekanstır.
Polarizasyon direnci ve çift tabaka kapasitansı olan ve yük transfer prosesini oluşturan bir arayüzün en basit elektrokimyasal durumuna karşılık gelen, paralel bağlı bir direnç ve bir kapasitans için empedans:
Z = R / (1+w*2C2R2) – jw*CR2 /(1+w*2C2R2)
olup, ölçümler frekansın bir fonksiyonu olarak yapılır. 0.1-10kHz frekans aralığındaki değerler en uygun değerler olarak kabul edilmiştir (MacDonald 1987). E’, E’’, I’, I’’
kullanılarak tepkinmenin faz kayması, Ө ve toplam empedans, Z her frekans için hesaplanır. Empedans ölçümleri potansiyel üzerine küçük bir AC sinyali bindirerek yapılır. AC sinyali, incelenen sistemin tepkisi giriş fonksiyonunun genliğinin doğrusal bir fonksiyonu olmasını sağlayacak kadar küçük olmalıdır.
Şekil 2.13 Yük transfer kontrollü reaksiyonun olduğu metal/çözelti arayüzünün empedans diyagramı
Sanal Z’’ (ohm)
Reel Z’ (ohm) Cdl
38
Şekil 2.13, genelde Nyquist çizimi adı verilen karmaşık bir empedans diyagramı göstermektedir. Empedansın sanal bileşeni reel bileşenine karşılık çizilmiştir. Diyagram yük transfer kotrollü bir elektrodun polarizasyon direnci (Rp) ve çift tabaka kapasitansı (Cdl) ile birlikte devrenin kalan kısmının direncini gösteren RS teriminden oluşan devreye karşılık gelmektedir. Bileşenlerin üçü de diyagramdan belirlenebilir. Düşük frekanslarda polarizasyon direnci ve devre direnci birlikte ölçülür. Uyarma frekansı çok yüksek olduğu için Rp’yi oluşturan yük transfer prosesinin tepki süresi gecikir ve Rp
ölçülemez. Devrenin omik direnci sürekli bir empedansdan oluşur ve frekanstan bağımsızdır. Kapasitans değeri sanal empedansın maksimum olduğu frekans değerinden aşağıdaki formülle hesaplanır:
Cdl = 1 / 2πfZ’’mak (2.9)
Burada f, hertz biriminde frekanstır.
Şekil 2.14’daki şekil eşdeğer devre ile uyumludur. Şekil 2.13’dekinden farklıdır, çünkü difüzyon kontrollü reaksiyondan gelen ilave bir direnç terimi (Rd) içerir.
Şekil 2.14 Difüzyon kontrollü reaksiyonun olduğu bir metal/çözelti arayüzünün empedans diyagramı
Sanal Z’’ (ohm)
Reel Z’ (ohm) Cdl
39 2.7 Korozyonu Önleme Yöntemleri