Olası tüm korozyon olaylarını değerlendirmek için hangi ürünlerin oluşabileceğini bilmek gerekir. Çok sayıda metalin sulu ortamda verebilecekleri reaksiyonların termodinamik verilerinden (Pourbaix 1949, Pourbaix 1963), oksit ve hidroksitlerin çözünürlük verileri ve reaksiyonlarının denge sabitleri birleştirilerek Pourbaix diyagramları oluşturulmuştur (Pourbaix 1949). Pourbaix diyagramları, termodinamik olarak kararlı fazların elektrot potansiyeli ve pH fonksiyonuna bağlılığını gösterir.
Çinko-su sistemi için Pourbaix diyagramı Şekil 2.1’de verilmiştir (Pourbaix 1963).
Çinko çok geniş bir pH aralığında korozyona uğrar, çünkü çinko metali pH 8’e kadar katyonlar ve bazik şartlarda da oksianyonlar oluşturur.
10
Şekil 2.1 Çinko-su sistemi için Pourbaix diyagramı (25 ºC)
Çinko-su sisteminin Pourbaix diyagramında çinkonun su ile reaksiyonunun üç farklı bölgeye ayrıldığı görülmektedir. Geniş asidik ve dar bazik bir aralıkta çözünen ürün oluşmaktadır. Bunlar korozyon bölgeleridir. Bu iki bölge arasında ise az çözünen bir film oluşuyor. Bu film korozyonu engelleyebileceği için önemlidir. Bu bölgeye pasif bölge adı verilir. Metalin termodinamik olarak kararlı olduğu üçüncü bölgede ise korozyon olmaz. Bu bölge de bağışıklık bölgesidir. Pourbaix diyagramı korozyon, pasiflik ve bağışıklık olmak üzere üç genel bölgeye ayrılır. Bölge sınırları genellikle aktiflik 10-6 alınarak belirlenir.
Pourbaix diyaramları korozyon reaksiyonlarını anlamak için önemli bir termodinamik kaynaktır. Fakat diyagramlar korozyon olaylarını tahmin için doğrudan kullanılamaz.
Diyagramların kullanılışında iki temel sınırlama vardır. Birinci sınırlama kinetik verilerin eksikliğinden doğar. Diyagramlar, sadece termodinamik verilere dayanır,
11
kinetik açıdan hiçbir bilgi içermez. Pratikte, bazı reaksiyonlar Pourbaix diyagramlarında oluşması beklenmeyen bölgelerde de oluşur. Bazen bu bölgeler kritik öneme sahiptir.
İkinci sınırlama ortamın saflığından kaynaklanır. Diyagramlar, saf metallerin saf su ile bilinen reaksiyonlarından türetilmiştir. Pratikte, korozyon problemleri çözünmüş tuz içeren sudan kaynaklanır. Bu nedenle, tuzun sebep olduğu ilave reaksiyonlar da göz önünde bulundurulmalı ve diyagramlarda gösterilmelidir. Bu amaçla çalışmalar yapılmıştır. Örneğin, Brüksel çeşme suyunda bakır metali (Pourbaix 1970). Çoğu durumda bu şekilde hazırlanmış diyagramlar yoktur. Metalin içerdiği safsızlık da ilave reaksiyonlara sebep olabilir.
Korozyon, bağışıklık ve pasiflik olarak işaretlenen bölgeler denge konumunda sırayla korozyonun oluşabileceği, oluşamayacağı ve hiç oluşmadığı şartları temsil etmektedir.
Pasiflik bozulup korozyon oluşabilir, fakat bağışıklık bozulmaz. Pasiflik bölgesinde metal yüzeyinde koruyucu bir film oluşmazsa, metal çözünür. Filmin kimyasal veya mekanik yollarla geçici bir süre bozulmasının sonucu, çok yüksek hızda çözünme olabilir. Metal potansiyeli bağışıklık bölgesine kadar düşülürse, metal korozyondan korunur. Katodik korumada temel budur.
2.3 Elektrot Kinetiği
Elektrot reaksiyonları Çizelge 2.1 ile bağlantılı olarak tanımlanıp denge konumunda net bir değişim olmadığı belirtildi. Çözünme veya çökmenin meydana geldiği net bir değişimin olması için, bir yöndeki reaksiyon hızlanırken diğer yöndeki reaksiyonu yavaşlatacak şekilde elektrot potansiyeli denge konumundan kaydırılmalıdır.
Metaller genelde bir oksit tabakası ile kaplı olduğundan, metal bir elektrolite daldırılmadan bu tabaka yüzeyden temizlenmelidir. Bazı oksitler, asit ve bazla kuvvetli reaksiyon verir, fakat çoğu reaksiyona girmez. Bu nedenle, nötr ortamda oksit tabakalarının kaldırılması ya oldukça yavaş ya da hiç mümkün değildir. Bazı oksitler, sözkonusu metalle temasta iken daha hızlı çözünürler. Oksitle kaplı bir metal, çözelti içerisinde oksitlenmemiş halinden çok farklı özellikler gösterir. Öncelikle, yüzeyi kaplanmamış saf bir metalin çözünme reaksiyonunu ele alalım.
12
Yüzeydeki metal atomları kristal yapısıyla eşleşen enerji eşikleri bulunur. Atomların çözeltiye geçebilmesi için belirli bir enerjiye ulaşması gerekir. Bu enerji eşiğini geçmiş olanlara ‘’aktifleşmiş’’ atomlar, gerekli olan enerjiye ise aktivasyon enerjisi denir.
Aktivasyon enerjisini kazanan metal atomları katyona dönüşürken, yüzeydeki su molekülleri tarafından bir kafes içine alınarak hidratlanmış katyonlar oluşur. İlk ve son enerji eşikleri Şekil 2.2.a’da gösterilmiştir (Hoar 1959). Sonraki enerji eşiği daha aşağıdadır, proses soldan sağa doğru ilerler ve metal çözünür. Dengeye ulaşıldığında, enerji eşikleri aynı seviyeye gelir (Şekil 2.2.b). İleri ve geri reaksiyonlar şöyledir:
Me → Mez+(aq) + ze- Mez+(aq) + ze- → Me
Anodik çözünme ve katodik çökme aynı hızda ilerler, buna sıfır yük akım yoğunluğu denir. Çoğu metal için akım yoğunluğu 10-1 ile 10-5 Acm-2 arasında iken, geçiş metallerinde daha düşük değerlere sahiptir.
Şekil 2.2 Kristal örgüsündeki (L) ve çözeltideki (S) metal katyonlarının enerji kuyuları a. Anodik çözünmenin baskın olduğu durum, b. Denge konumu
Metal katyonlarının pürüzlü yüzeyden uzaklaşması, pürüzsüz yüzeyden uzaklaşmasına göre daha kolaydır. Çünkü pürüzlü yüzeyde atomla yüzey arasındaki bağ sayısı pürüzsüz olduğu duruma göre daha az ve istiflenme daha düzensizdir. Bu nedenle, çözünme tane sınırlarında, yer değiştirme olan yerlerde, yüzey yarı düzlemlerinde vb.
13
ilerler. Saf bir metalde dahi çok fazla düzensizlik bulunur. Safsızlıklar tane sınırlarında ve istiflenmenin düzensiz olduğu diğer bölgelerde yoğunlaşır. Böylece, hem fiziksel hem de kimyasal heterojenlik bulunur. Bir kristal üzerinde oluşabilecek yüzey kusurları Şekil 2.3’de görülmektedir. Bu kusur, çözünme, çökme, adsorplama, film çekirdekleşmesi ve korozyon olaylarında önemlidir.
Tersinir bir olayın ilk ve son hallerinin enerji eşikleri Şekil 2.4’de şematik olarak çizilmiştir (Hoar 1959). ∆GA* ve ∆GK* sırayla kristalden ve çözeltiden geçiş halinin oluşum standart serbest enerji değişimleridir (j/mol). Kristalden geçiş halinin oluşumu anodik çözünmeye, çözeltiden geçiş halinin oluşumu ise katodik çökmeye karşılık gelir.
i0, sıfır yük akım yoğunluğu (A/cm2) aşağıdaki bağıntıyla verilir:
i0 = LA exp[-∆GA*/RT] = LK exp[-∆GK*/RT]
Buradaki LA ve LK birer sabittir.
14
Şekil 2.3 Kristal yapı kusurları
Şekil 2.4 Denge konumunda metal/çözelti arayüzü serbest enerji değişimi
∆G*A
∆G*K
Metal
Çözelti
15
Metali anot konumuna getirecek bir potansiyel uygulanırsa, Şekil 2.4’deki denge bozulur ve Şekil 2.5 ile gösterilen durum geçerli olur (Hoar 1959). Anodik potansiyel değeri ηA olarak verilmiş olup, bu potansiyele anodik aşırı gerilim denir. Geçiş hali ile kristal enerji eşiği arasındaki mesafenin kristal ile çözelti enerji eşikleri arasındaki toplam mesafeye oranı, α, transfer katsayısıdır. Toplam mesafedeki değişimin düzenli olduğu ve anodik aşırı gerilimin etkisinin mesafenin tamamına yayıldığı kabul edilmektedir.
Şekil 2.5 Anodik aşırı gerilim uygulanan bir metalin çözelti arayüzündeki serbest enerji değişimi
Serbest enerji diyagramındaki eğim anodik ve katodik reaksiyonlar için α/1-α ile orantılı olarak ikiye ayrılmıştır. Uygulanan aşırı gerilimden kaynaklanan serbest enerjideki toplam değişim ∆G = -zFE genel denkleminden hesaplanır. Bu durumda zηAF enerjiye eşittir. Bu enerjinin αzηAF kadarı anodik çözünmeye, (1-α)zηAF kadarı katodik çökmeye karşılık gelir.
→
→
16
Uygulanan anodik akım yoğunluğu, iA (Acm-2) ise aşağıdaki bağıntılardan bulunur:
iA = LA exp(-[(∆GA* - αzηAF)/RT]) – LK exp(-[(∆GK* + (1-α)zηAF)/RT])
iA = i0 (exp[αzηAF/RT] – exp[-(1-α)zηAF/RT]) (2.6)
Bu denklem çözünen elektrottan ölçülen akımın ileri yöndeki çözünme reaksiyonu ile geri yöndeki çökme reaksyonunun oranları arasındaki farktan ortaya çıkar. Aşırı gerilim, ηA arttıkça katot reaksiyonu ihmal edilebilir. α, z ve ηA değerlerine bağlı olarak, denklemin katodik kısmı önemsiz hale gelir. α = 0.5, z = 2 ve ηA > 25 mV alınırsa,
iA = i0 exp[αzηAF/RT]
olur. Buradan
ηA = 2.303RT/zF (log iA –log i0)
ηA = bA log iA + aA (2.7)
bulunur. Burada aA = - bA log i0 ve bA = 2.303RT/zF.
Bu denkleme Tafel denklemi denir ve bA ise anot reaksiyonuna ait Tafel doğrusunun eğimidir. Katot reaksiyonu için de katodik yöndeki potansiyel değişimi, ηC ile net akım yoğunluğu iK arasındaki bağıntıyı gösteren Tafel denklemi bulunabilir. Metali katot haline getirecek bir potansiyel uygulanırsa, katot reaksiyonu artarken anot reaksiyonu azalır. α, z ve ηA değerlerine bağlı olarak anot reaksiyonu ihmal edilebilir.
Bir yöndeki akım yoğunluğu diğer yöndekinden daha büyük olacak şekilde elektrot reaksiyonunda bir değişim olabilmesi için, elektrot potansiyelinin denge konumundan kaydırılması gerekir. Bu değişime polarizasyon adı verilir. Potansiyel değişimi ve bu değişimden oluşan net akım yoğunluğu arasındaki ilişki bir polarizasyon eğrisi oluşturur. Polarizasyon çeşitli sebeplerle oluşabilir. Tafel denklemi elektrot yüzeyinde
17
belirli bir hızla olan net bir değişim için verilmesi gerekli enerjiden ortaya çıkar.
Denklem 2.7’deki ηA aktivasyon polarizasyonudur, yükseltgenme veya indirgenme içeren tüm reaksiyonlar bu polarizasyon değerini gösterir. Net bir anodik veya katodik akımın oluşturulduğu elektrottaki potansiyelin denge değerinden sapmayı ifade eder.
Polarizasyon potansiyel değişimi dıştan bir akım uygulanarak meydana gelirse, ηA ‘ya karşılık gelen akım eğrisi çizilebilir. Tipik bir eğri Şekil 2.6’da gösterilmiştir. ηA>0.025 V için artan bir eğim görülür, çünkü çözünme ve çökme hızları arasındaki fark denklem (2.6)’dan görüldüğü üzere artmaktadır. Anodik polarizasyon durumunda, ηA>0.025 V olduğunda katodik kısım (çökme reaksiyonu) ihmal edilecek kadar küçüktür.
Uygulanan akım yoğunluğu i iken metal elektrodun ölçülen potansiyeli Ei olur. i = iA – iK, anodik çözünme ve katodik çökme proseslerinin akım yoğunluğu farkıdır.
ηA = Ei - Eθ olur. Burada, Eθ reaksiyonun denge potansiyelidir.
Şekil 2.6 Aktivasyon polarizasyonu için anodik polarizasyon eğrisi
R, direnç değişkeni dıştan uygulanan akımı değiştirmek için kullanılır. Avometre de okunmadan önce elektrot yüzeyinde dengenin sağlanması için kısa bir süre beklenir.
Bazı durumlarda ise akım sabit bir değere ulaşmaz, bu nedenle akım seçilen belirli bir süreden sonra okunur ve bu süre okunan değerle birlikte raporlanmalıdır. Çünkü farklı zamanlarda okunan akım değerleri birbirlerinden farklı olacaktır.
18
Şekil 2.7’de gösterilen pil devresinde metal anot olacak şekilde bağlanmıştır. Böylece anodik polarizasyon elde edilecektir. Katodik polarizasyon eğrisinin elde edilebilmesi için pil ters yönde bağlanmalıdır. Devreyi tamamlamak amacıyla kullanılan karşıt elektrot akım geçtiğinde çok fazla polarize olmamalı veya çözeltiyi kirletmemelidir. Bu nedenle, genellikle elektrot malzemesi olarak platin kullanılır. Referans elektrot olarak Ag/AgCl veya Hg/HgCl2 kullanılır.
Şekil 2.7 Polarizasyon eğrisi elde etmek için kullanılan devre
Elektrolitin klorür iyonları tarafından kirlenmesini engellemek için referans elektrot incelenecek metal elektrot hücresinin dışında tutulur ve hücreye bir tuz köprüsüyle bağlanır. Tuz köprüsü, NH4NO3 gibi anyonları ve katyonları eşit miktarda akım taşıyan bir elektrolitin doygun çözeltisinden oluşur. Bazı deneysel düzeneklerde, elektrot yüzeyindeki belirli noktalarda ölçüm yapmayı sağlayan Luggin kapilar metale çok yakın olacak şekilde yerleştirilir. Bu düzeneğe prob elektrot denir. Yüzey potansiyeli çok değişken ise, veya büyük bir akım geçiyorsa kullanılmalıdır. Çünkü, metal yüzeyi ile kapilar arasındaki potansiyel düşüşü akımla direncin çarpımına eşit olup, bu aradaki uzaklığın bir fonksiyonudur.
Avometre
mVmetre
19 2.3.1 Derişim ve direnç polarizasyonu
Tafel denklemi sadece metalin çözünmesini sağlayan aktivasyon olayları dikkate alınarak türetilir. Deney şartları dikkatli hazırlandığında, Tafel sabiti, (b) deneysel polarizasyon eğrisinin doğru kısmından bulunabilir. Sıfır yük akım yoğunluğu, i0 ise doğrunun ηA = 0 konumuna denk gelen metalin standart elektrot potansiyeline ekstrapole edilmesiyle bulunur. Tafel sabitleri ve diğer bilgilerin belirlenmesinde deneysel veriler kullanılırsa, sonuçları etkileyecek başka faktörlerin olmamasına dikkat edilmelidir. Tafel eğiminin tayinini zorlaştıran iki temel faktör vardır: derişim ve direnç polarizasyonu.
Yukarıda anlatılan aktivasyon çözünme olayında, katyon çözündüğünde çözelti arayüzünden hemen uzaklaştığı kabul edilmiştir. Bu uzaklaşma difüzyon olayıdır.
Çözünme akım yoğunluğu arttıkça, anodik ürünlerin arayüzden uzaklaşma hızı orantılı olarak artmadığı için çözeltinin anoda yakın olan kısmında anodik ürünlerin derişimi artar ve geri emf (elektromotor kuvveti) uygular. Bu da anodik çözünme hızının daha fazla artmasını zorlaştırır. Çözünme hızının artması için anodik aşırı gerilimin artması gerekir. Yüzey alanı A olan bir elektrodun çözünme hızı iA/zF,
iA/zF = AD[C – C0] / δ
olur. Burada D difüzyon katsayısı, C ve C0 elektrot yüzeyi ve çözelti içindeki iyon derişimleri ve δ difüzyon katman kalınlığıdır. Derişim etkisinden kaynaklanan aşırı gerilim veya polarizasyon, ηderişim , Nernst denkleminden hesaplanabilir:
ηderişim = RT/zF ln(C/C0)
C0 = C - iδ / DzF olduğuna göre,
ηderişim = RT/zF ln[1 /(1- iδ / CDzF)]
20
bulunur. ηderişim → ∞ ise, difüzyon akım yoğunluğu için limit değer CDzF / δ olur.
Anodik aşırı gerilim daha da artırılsa, akım yoğunluğunda artış olmaz. Derişim polarizasyonundan kaynaklanan potansiyel değişimi:
ηderişim = 2.303 RT/zF log (iL - iA)/ iL
olarak ifade edilir. iL, ileri reaksiyonun limit akım yoğunluğunu ve iA ise dıştan uygulanan akım yoğunluğudur. Potansiyel daha soy hale getirildikçe, başka reaksiyonlar başlarsa akım yoğunluğunda da daha fazla artış olabilir. Bu genelde, Şekil 2.1’deki doğru aşıldığı zaman oluşan oksijen gaz çıkış reaksiyonudur.
Limit akım yoğunluğunun değeri (a) karıştırma hızına bağlıdır, çünkü ürünler mekanik yolla çözelti içinde dağıtılırsa, geri emf (elektromotor kuvveti) nin oluşması gecikir, (b) sıcaklığa bağlıdır, sıcaklık artırıldıkça çözünen katyonların difüzyon hızı artar, (c) gerçek iyonlara, çünkü katyonların hepsi farklı difüzyon hızına sahiptir ve (d) anodun konumuna bağlıdır. Çözünme yüzeyi aşağı doğruysa çekim kuvveti difüzyonu kolaylaştırırken, yüzey yukarı doğruysa çekim kuvveti difüzyonu zorlaştırır.
Şekil 2.8 Derişim ve aktivasyon polarizasyonlarını gösteren anodik polarizasyon eğrisi
21
Çözünme akım yoğunluğu iA, limit akım yoğunluğu iL’ye yaklaştıkça derişim polarizasyonu önemli hale gelir. Böylece, Şekil 2.6’da verilen polarizasyon eğrisi Şekil 2.8’deki eğriyi verecek şekilde genişletilir.
Sıfır yük akım yoğunluğu, i0, ne kadar küçük olursa, Tafel denkleminin geçerli olduğu akım yoğunluğu aralığı da o kadar büyük olur. Bu konuda geçiş metalleri üzerinde çok sayıda çalışma yapılmıştır.
Akım, elektrolit aşırı gerilimini ixR = ηR kadar artırır. i, akım yoğunluğu ve R ise akımın çözelti içinde katettiği yolun direncidir. Kuvvetli elektrolitlerde ηR küçüktür, çünkü iletkenlik yüksektir (direnç düşük). İletkenliğin düşük olduğu elektrolitlerde, fazla olan bu etkiye IR düşmesi denir.
Sadece bir metalin çözünme reaksiyonunun olduğu durumda, polarizasyon eğrisinin şekli karmaşıktır. Polarizasyon eğrisine üç ayrı faktör etki eder: (i) aktivasyon polarizasyonu (ii) derişim polarizasyonu (iii) direnç polarizasyonu. Bu üç etkiyi gösteren eğri Şekil 2.9’da gösterilmiştir.
Şekil 2.9 Derişim, aktivasyon ve direnç polarizasyon etkilerini gösteren anodik polarizasyon eğrisi
22 2.4 Korozyon Kinetiği
Korozyon reaksiyonları genellikle yukarıda anlatılandan daha karmaşıktır. Yukarıda belirtilen anodik reaksiyona ilaveten aynı metal yüzeyinde başka reaksiyonlar da meydana gelir. Şimdiye kadar anodik olarak çözünen malzemenin dıştan bir katoda bir pil yoluyla bağlı olduğu ve dıştan uygulanan potansiyel yardımıyla oluşan çözünme reaksiyonu anlatıldı. Korozyon olaylarında anot ve katot yan yanadır.
Anottaki toplam yükseltgenme hızı = Katottaki toplam indirgenme hızı
Bu bilgi kullanılarak iki farklı korozyon önleme metodu geliştirilebilir. Yükseltgenme veya indirgenme reaksiyonlarından biri engellenebilir. Anot veya katot reaksiyonları, ya da bazı durumlarda her ikisini de engelleyen inhibitörler vardır. Bir korozyon probleminin analizinde, iki reaksiyon arasında olması gereken denge de önemlidir.
Metal, ortamda indirgenebilecek maddenin bulunmasıyla korozyona uğrar. Ortamın korozifliği bu maddenin uzaklaştırılmasıyla azaltılabilir. Örneğin, bakır alaşımları normal şartlarda hidrojen gazı çıkarmaz. Ancak ortamda oksijen veya başka indirgenebilen maddenin olmaması durumunda indirgeyici kuvvetli asitlere direnç gösterebilir.
Atmosfere açık çözeltilerdeki korozyon reaksiyonlarının çoğunda, yaygın olan oksijenin hidroksil iyonlarına indirgenmesidir:
O2(aq) + 4e- + 2H2O ↔ 4OH-(aq)
Bu reaksiyonun meydana geldiği katoda yakın çözelti bölgelerinde pH yüksek, yani baziktir. Katotta hidrojen indirgeniyorsa, çözelti pH’sı yükselecektir. Standart indirgenme potansiyeli oksijen için +0.401 V(SHE) ve hidrojen için 0 V (SHE)’dır.
Bir metal korozyona uğruyorsa, en az bir yükseltgenme reaksiyonu, metalin çözünmesi ve bir indirgenme reaksiyonu, örneğin, oksijen indirgenme reaksiyonu olmalıdır.
23
Metalin ölçülen potansiyeli, metalin standart elektrot potansiyeli ile oksijenin standart potansiyeli arasında olacaktır. İki potansiyelin karışımı olur. İki reaksiyon karşılıklı polarize olur, polarizasyon eğrisi metalin çözünmesinde etkili olan faktörlere bağlı olarak belirlenir. Anot ve katot polarizasyon eğrileri en basit haliyle sadece aktivasyon polarizasyonu şeklinde Şekil 2.10’da görülmektedir. Anodik reaksiyonun yüzey alanı katodik reaksiyon yüzey alanına eşit alınmıştır. Pratikte, alanlar çok nadir eşit olmasına rağmen, basitleştirilmek amacıyla eşit kabul edilmiştir.
Şekil 2.10 Anodik yönde polarize edilmiş bir metalin anodik ve katodik korozyon reaksiyonları için birleştirilmiş aktivasyon polarizasyon eğrisi
Metalin çözünme reaksiyonu için denklem (2.7) geçerlidir:
ηA = bA log ikor + aA
ηA + E0(anot) = Ekor
olup,
Ekor
E’kor
ηA
ηK
iK iA
24 aA = -bAlogi0
olur. Böylece,
Ekor = bA log( ikor / i0) + E0
olup, burada i0, metalin çözünme akım yoğunluğunu ve E0 metal elektrodun denge potansiyelini ifade etmektedir.
Katottaki oksijen indirgenme reaksiyonu için de benzer bir denklem yazılabilir:
E0 (katot) - ηK = Ekor
Katot sıfır yük akım yoğunluğu i0,K ve reaksiyonun Tafel sabiti bK ise;
Ekor = -bK log( ikor / i0,K) + E0 (katot)
olur.
Anodik polarizasyon uygulanırsa, metalin çözünme hızı artarken aynı yüzeyde meydana gelen oksijen indirgenme hızı azalır. Korozyon polarizasyon eğrisindeki gerçek eğri Şekil 2.11’deki AB doğrusuna karşılık gelen potansiyeli takip eder. Ekor potansiyelinde dıştan uygulanan akım yoğunluğu iA :
iA = i’kor – iK
Burada ikor, E’kor potansiyelinde metalin korozyon çözünme akım yoğunluğunu ve iK, bu potansiyeldeki oksijenin indirgenme akım yoğunluğudur.
Bir korozyon reaksiyonunun bu denklemle tanımlanması, başka reaksiyonlar da gerçekleşebileceğinden oldukça basitleştirilmiş haldir. Bu reaksiyonlar metal veya sulu ortamdaki safsızlıklardan kaynaklanır. Bunların etkisinin dikkate alınabileceği küçük
25
korozyon hücreleri vardır. Yerel olarak tanımlanan bütün bu olası olaylar, net bir korozyon kaybına neden olur. Korozyon kaybı akım yoğunluğu terimi iL.E. ile ifade edilebilir. Bu terim yerel, ölçülmemiş, anodik çözünmeye sebep olan ilave katodik reaksiyonları tanımlar. Katodik reaksiyon, genellikle lokal asitlik veya katodik reaksiyonu tetikleyen yerel yüzey oluşumu sonucu hidrojen gaz çıkış reaksiyonudur.
Ortamın veya incelenen metalin saflaştırılmasıyla yerel olay etkileri azaltılabilir. Lokal etki varsa, korozyon akımı ölçülen anot akım yoğunluğundan daha küçük olacaktır.
iA = i’kor – iK – iL.E.
E’kor = bA log( i’kor / i0,M) + E0 (anot)
ve
E’kor = bA log[ (iA + iK + iL.E.)/ i0,M] + E0 (anot)
olur.
Dıştan uygulanan akım yoğunluğu, katodik ve yerel etki akım yoğunluğunun toplamından çok büyük olmadıkça, gerçek Tafel eğrilerinin elde edilemeyeceği bu denklemden anlaşılır.
Korozyona uğrayan bir elektrot için derişim ve direnç polarizasyonunu içeren tam polarizasyon denklemi aşağıdaki gibi yazılabilir:
ηA = bA log[ (iA + iK + iL.E.)/ i0] – 2.303 RT log[ (iL – iA - iL.E.)/ iL] + iAR
Dıştan akım uygulanmadan, oksijenden arındırılmış bir çözeltide lokal etki oluşturmayan çok saf bir metal incelenirse, katotta sadece hidrojen indirgenme reaksiyonu gerçekleşir. Bu durumda,
Ekor = -bK log( ikor / i0,H)
26
olur. Burada i0,H hidrojen iyonunun indirgenme akım yoğunluğudur.
Farklı pH değerlerindeki çözeltilerden elde edilen Tafel eğrilerinin doğrusal kısımlarından bK ölçülürse, her pH değerindeki tersinir hidrojen elektrot potansiyeli Ekor
kullanılarak, ikor hesaplanabilir.
Dıştan uygulanan bir akımın bir anodik reaksiyonun elektrot potansiyeline etkisi aşağıdaki formülle tahmin edilebilir:
ηA = bA log[ (iA + ikor)/ i0]
Bu denklem (a) derişim veya direnç polarizasyonunun oluşmaması (b) ortamda elektrodu depolarize edecek oksijenin olmaması halinde doğrudur. Bu ifadeden bir sistemin korozifliğinin ölçüsü olan polarizasyon direnci terimi ortaya çıkmıştır.
Korozyon potansiyelini 10 mV kadar değiştirebilmek için gerekli akım ölçülmüş ve potansiyel değişiminin akım değişimine oranına polarizasyon direnci denilmiştir:
∆E / ∆I = bAbK / [2.303 ikor (bA + bK)]
Burada bA, bK anot ve katot reaksiyonlarının Tafel sabitleridir. Bu denklem sadece aktivasyon polarizasyonunun etkili olması halinde geçerlidir. bA ve bK değerleri bilinmese bile, bAbK/(bA + bK) oranı çok fazla değişmediği için korozyon hızı tahmin edilebilir.
Korozyon hızının derişim polarizasyonuna bağlı olduğu sistemlerde örneğin, oksijen difüzyonu kontrollü sistemlerde,
∆E / ∆I = bA / 2.303 ikor
Burada log ∆E / ∆I’ya karşılık ikor çizilirse, tahmin edilen eğime sahip bir doğru elde edilir. Korozyon sistemi ile ilgili daha fazla bilgiye gerek olmadan grafik yardımıyla korozyon hızı kolaylıkla tahmin edilebilir.
27 2.5 Korozyon Çeşitleri
Korozyona uğrayan yüzeyin görünümü, korozyon oluşum şekli ve korozyonun ilerleme mekanizması gibi faktörlere göre sınıflandırma yapılır. Bu sınıflandırma korozyonu tanıma ve alınacak önlemler açısından önemlidir. Korozyon çeşitlerini şöyle sıralayabiliriz:
1) Genel korozyon 2) Galvanik korozyon 3) Çukur korozyonu 4) Tanelerarası korozyon 5) Erozyon korozyonu 6) Yorulma korozyonu 7) Kaynak korozyonu
8) Gerilim-çatlama korozyonu 9) Hidrojen kırılganlığı korozyonu