T.C.
NAMIK KEMAL ÜNİVERSİTESİ
BİREYSEL ARAŞTIRMA PROJESİ
N,N’-DİETİLTİYOÜRE’NİN ANTİMON(III) KLORÜR, N,N’-DİMETİLTİYOÜRE’NİN ANTİMON(III) BROMÜR VE N-ETİLTİYOÜRE’NİN ANTİMON(III) IYODÜR İLE OLUŞTURACAĞI BİLEŞİKLERİN SENTEZİ VE X-IŞINLARI KIRINIMI İLE KRİSTAL
YAPILARININ TAYİNİ
Proje Yöneticisi: Yrd.Doç.Dr. İbrahim İsmet ÖZTÜRK
KİMYA ANA BİLİM DALI
TEKİRDAĞ-2015
Her hakkı saklıdır
i ÖNSÖZ
Gerçekleştirilen bu projede tiyoüre türevi ligandlardan N,N’-dietiltiyoüre (C5H12N2S)’nin antimon(III) klorür (SbCl3) ile, N,N’-dimetiltiyoüre (C3H8N2S)’nin antimon(III) bromür (SbBr3) ile ve N-etiltiyoüre (C3H8N2S)’nin antimon(III) iyodür (SbI3) ile oluşturduğu yeni antimon(III) halojenür bileşikleri sentezlenmiş, sentezlenen bu bileşiklerin kimyasal yapıları X-ışını kırınımı ile aydınlatılmıştır.
Sentezlenen [SbCl2(DETU)2]Cl- (1), {[SbBr3(DMTU)3]n} (2), [(NETU)SbI2(μ2-I)2(μ2-S- NETU)SbI2(NETU)] (3) bileşiklerinin koordinasyon yapılarını belirlenmiş, molekül içi ve/veya moleküller arası bağları saptanmıştır. Bu bileşiklerin yapıları ile literatürde bulunan diğer antimon(III) halojenür bileşiklerinin kimyasal yapıları karşılaştırılarak ve holojen değişimi sonucu antimon(III) bileşiklerinde geometrik yapının, molekül içi ve/veya moleküller arası etkileşimlerin nasıl değiştiği belirlenmiştir.
Tamamlanan bu proje Namık Kemal Üniversitesi, Bilimsel Araştırma Projeleri Birimi tarafından 14.998 TL bütçe ile desteklenmiştir.
(Proje : NKUBAP.00.10.AR.14.17)
ii
İÇİNDEKİLER
Özet...vi
Abstract...vii
1.GİRİŞ ... 1
1.1 ANTİMONUN KİMYASI ... 1
1.1.1 Antimon Oksitler ... 2
1.1.2 Antimon Hidrit... 2
1.1.3 Antimonitler ... 3
1.1.4 Antimon halojenler ... 3
1.2.ANTİMON BİLEŞİKLERİNİN KOORDİNASYON KİMYASI ... 4
1.2.1 Ψ-üçgen Çiftpiramit Geometri (Ψ-TBP) ... 6
1.2.2 Kare Piramit Geometri (SP) ... 8
1.2.3 Oktahedral Geometri (Oh) ... 16
2. GEREÇ VE YÖNTEMLER ... 21
2.1 Kullanılan Araç ve Gereçler ... 21
2.2 Sentez ve Kristallendirme ... 21
3. BULGULAR, TARTIŞMA VE SONUÇ ... 23
3.1 Sentezlenen Bileşiklerin Kristal Yapıları ... 23
3.1.1 [SbCl2(DETU)2]Cl- (1) Bileşiğinin Kristal Yapısı ... 23
3.1.2 {[SbBr3(DMTU)3]n} (2) Bileşiğinin Kristal Yapısı... 24
3.1.3 [(NETU)SbI2(μ2-I)2(μ2-S-NETU)SbI2(NETU)] (3) Bileşiğinin Kristal Yapısı 25 4. SONUÇ ... 42
KAYNAKLAR...43
iii ŞEKİLLLER DİZİNİ
Şekil 1. Antimonun elektron konfigürasyonu ve periyodik cetvelde gösterimi ... 1
Şekil 2. Antimon hidritin molekül yapısı ... 2
Şekil 3. Antimonun halojen formları ... 3
Şekil 4. SbX3 yapısında bulunan antimon halojenürler (X=Cl,Br,I, ve F) ... 4
Şekil 5. Antimon (III) halojenürlerin tiyon grubu içeren ligandlarla oluşturduğu bileşiklerin molekül geometrileri ... 5
Şekil 6. Ψ-üçgen çiftpiramit (Ψ-TBP) geometrisine sahip bileşiklerin izomerleri ... 5
Şekil 7. Kare piramit (SP) yapısındaki bileşiklerin izomerleri... 5
Şekil 8. Oktahedral geometrisindeki bileşiklerin izomerleri ... 6
Şekil 9. [SbI3(PYT)] bileşiğinin molekül yapısı ... 6
Şekil 10. [SbI3(MTZD)] bileşiğinin molekül yapısı ... 7
Şekil 11. [SbCl3(TMTU)] bileşiğinin molekül yapısı ... 7
Şekil 12. [SbBr3(TMTU)] bileşiğinin molekül yapısı ... 8
Şekil 13. [SbCl3(MBZIM)2] bileşiğinin molekül yapısı ... 8
Şekil 14. [SbCl3(MTZD)2] bileşiğinin molekül yapısı ... 9
Şekil 15. [SbBr3(MMBZT)2] bileşiğinin molekül yapısı ... 9
Şekil 16. [SbBr3(MTZD)2] bileşiğinin molekül yapısı ... 10
Şekil 17. [SbCl2(µ-Cl)(Hthcl)2] bileşiğinin molekül yapısı ... 10
Şekil 18. [SbCl3(EtMBZIM)2] bileşiğinin molekül yapısı ... 11
Şekil 19. [SbBr3(MMBZIM)2] bileşiğinin molekül yapısı ... 11
Şekil 20. [SbBr3(EtMBZIM)2] bileşiğinin molekül yapısı ... 12
Şekil 21. [(SbBr2(μ2-Br)(Hthcl)2)2] bileşiğinin molekül yapısı ... 12
Şekil 22. [SbI2(µ2-I)(EtMBZIM)2]2.3H2O bileşiğinin molekül yapısı ... 13
Şekil 23. [SbI2(µ2-I)(Hthcl)2] bileşiğinin molekül yapısı ... 13
Şekil 24. [SbBr3(tHPMT)2] bileşiğinin molekül yapısı... 14
Şekil 25. [SbCl3(PYT)2] bileşiğinin molekül yapısı ... 14
Şekil 26. [SbBr3(PYT)2] bileşiğinin molekül yapısı ... 15
Şekil 27. [SbCl3(tHPMT)2] bileşiğinin molekül yapısı ... 15
Şekil 28. [SbCl2(MBZIM)4]+.Cl-.2H2O(CH3OH) bileşiğinin molekül yapısı ... 16
Şekil 29. [SbCl2(MBZIM)4]+.Cl-.3H2O(CH3CN) bileşiğinin molekül yapısı ... 16
Şekil 30. [SbCl3(HDTOA)1,5] bileşiğinin molekül yapısı ... 17
iv
Şekil 31. [SbI3(tHPMT)3.MeOH] bileşiğinin molekül yapısı ... 17
Şekil 32. [SbBr3(HDTOA)1,5] bileşiğinin molekül yapısı ... 18
Şekil 33. [SbBr2(MBZIM)4]+ bileşiğinin molekül yapısı ... 18
Şekil 34. [SbI3(HDTOA) 1,5] bileiğinin molekül yapısı ... 19
Şekil 35. [(NMeMBZT)SbI2(µ2-I)2(µ2-S-NMeMBZT)SbI2(NMeMBZT)] bileşiğinin molekül yapısı ... 19
Şekil 36. { [mer-SbCl3(DIPTU)3] [fac-SbCl3(DIPTU)3 C6H6] } bileşiğinin molekül yapısı ... 20
Şekil 37. [SbCl2(DETU)2]Cl- (1)’in ORTEP diyagramı ... 29
Şekil 38. {[SbBr3(DMTU)3]n} (2) ’in ORTEP diyagramı ... 30
Şekil 39 . [(NETU)SbI2(μ2-I)2(μ2-S-NETU)SbI2(NETU)] (3)’in ORTEP diyagramı ... 31
v ÇİZELGE DİZİNİ
Çizelge 3.1. [SbCl2(DETU)2]Cl- (1)’in kristal yapısı ile ilgili veriler ... 26 Çizelge 3.2. {[SbBr3(DMTU)3]n} (2) ’in kristal yapısı ile ilgili veriler ... 27 Çizelge 3.3. [(NETU)SbI2(μ2-I)2(μ2-S-NETU)SbI2(NETU)] (3)’in kristal yapısı ile ilgili veriler ... 28 Çizelge 3.4. [SbCl2(DETU)2]Cl- (1)’in bağ uzunlukları, bağ ve torsion açıları ... 32 Çizelge 3.5. {[SbBr3(DMTU)3]n} (2)’in bağ uzunlukları, bağ ve torsion açıları ... 35 [(NETU)SbI2(μ2-I)2(μ2-S-NETU)SbI2(NETU)] (3)’in bağ uzunlukları, bağ ve torsion açıları ... 38
vi ÖZET
Baş grup elementlerinden antimon(III) öncelikle leismaniasis tedavisinde kullanılmaktadır. Medikal etkilerine rağmen antimon bileşiklerinin anti-kanser etkileri diğer metal bileşikleri kadar araştırılmamıştır. Son yıllarda ise Edward Tiekink tarafından bazı antimon bileşiklerinin anti tümör özellikleri araştırılmıştır. Anti tümör aktiviteleri bakımından incelenen antimon(III) bileşikleri genelde organometalik bileşiklerdir (difenilantimon(III) tiyolatlar; [Ph2Sb(S2PPh2)] ve [Ph2Sb(S2P(OPr)2]).
Grubumuzun daha önceki çalışmalarımızda ise antimon(III) halojenürlerin (halojen:
Cl, Br, ve I) tiyoamid türevi halkalı ligandlar ile oluşturduğu bileşiklerin yapıları aydınlatılmış ve bu bileşiklerin antitumor özelliklerini incelenmiştir. Sonuç olarak Antimon(III) halojenür – tiyon bileşiklerinin insan rahim kanseri (HeLa) hücrelerine karşı daha seçici antiproliferavite etki gösterdikleri saptanmıştır. En çok bilinen anorganik anti-tümör ilaçlar olan cisplatin ve karboplatin insan rahim kanseri (HeLa) hücrelerinin çoğalmasını engellemekte yetersiz denebilecek kadar çok az bir etki gösterdiği bilinmektedir. Test edilen bu bileşiklerin (antimon(III) halojenür-tiyon bileşikleri) HeLa hücrelerine karşı cisplatin ve karboplatinden çok daha fazla etki gösterdiği anlaşılmıştır.
Antimon bileşiklerinin biyolojik açıdan bu kadar önemli olmasına rağmen antimon(III) halojenürler ile ilgili literatürde çok fazla sayıda çalışma bulunmamaktadır. Gerçekleştirilen bir kısım çalışmada antimon(III) halojenürlerin moleküller arası etkileşimler sonucu farklı geometrik yapılara sahip yeni moleküllerin sentezlenebildiği de görülmüştür. Bu sebeple antimon(III) halojenür bileşiklerinin kimyasal yapılarının aydınlatılması oldukça önemlidir.
Gerçekleştirilecek olan bu çalışmada amaç, N,N’-dietiltiyoüre (C5H12N2S)’nin antimon(III) klorür (SbCl3), N,N’-dimetiltiyoüre (C3H8N2S)’nin antimon(III) bromür (SbBr3) ve N-etiltiyoüre (C3H8N2S)’nin antimon(III) iyodür (SbI3) ile oluşturacakları yeni bileşiklerin sentezi ve bu bileşiklerin kimyasal yapılarının X-ışınları kırınımı ile aydınlatılmasını sağlamaktır.
Anahtar Kelimeler: Koordinasyon Kimyası, Antimon(III) klorür, Antimon(III) bromür, Antimon(III) iyodür, Tiyoüre türevi ligandlar
vii ABSTRACT
Main group elements antimony (III) is primarily used in the treatment of Leishmaniasis. In spite of medical effects, antimony compounds and anti-cancer effects of other metal compounds has not been studied. In recent decades, some compounds of antimony by Edward Tiekink the anti-tumor properties were investigated. Anti tumor activity examined in terms of antimony(III) compounds are generally organometallic compounds (difenilantimony (III) thiolate;c[Ph2Sb(S2PPh2)]
and [Ph2Sb(S2P(OPr)2]). In our previous work in our group of antimony (III) halide (halides: Cl, Br, and I) thioamide derivative of the structures of the compounds in which the cyclic ligand illuminated and examined for antitumor properties of these compounds. Consequently, antimony (III) halide - human cervical cancer thio compound (HeLa) were found to be m Most conventional inorganic anti-tumor drugs cisplatin and carboplatin the human cervical cancer (HeLa) is known to have little effect to be called insufficient to inhibit proliferation of cells.ore selective effects against antiproliferavit cells. Of the tested compound is (antimony (III) halide-thione compounds) cisplatin and carboplatin against HeLa cells revealed that effect much more.
Although antimony so biologically important compounds of antimony (III) There are too many studies in the literature about the halides. A portion of the work performed antimony (III) halides intermolecular interaction results were also observed with different geometric structure of new molecules can be synthesized. For this reason, antimony (III) halide compound elucidation of chemical structures is quite important.
The purpose of this study to be performed, N, N'-diethylthiourea in (C5H12N2S) is antimony (III) chloride (SbCl3), N, N'-dimethylthiourea (C3H8N2S) is antimony (III) bromide (SbBr3) and N-ethylthiourea (C3H8N2S) is antimony (III) iodide (SbI3) the synthesis and the chemical structure of these compounds X-ray of the illumination is to provide novel compounds that they form diffraction.
Keywords: Coordination Chemistry, Antimony (III) chloride, antimony (III) bromide, antimony (III) iodide, thiourea derivative ligands.
1.GİRİŞ
1.1. ANTİMONUN KİMYASI
Antimon, periyodik tablonun Simgesi Sb’dir. Atom numarası
erime noktası 630,63 oC, kaynama noktası ise 1587 tür. Antimonun elektron konfigürasyonu [Kr] 4d gösterilmiştir.(Paul Muljadi ,2011).
Antimon doğada esas olarak stibrit minerali (Sb bulunmaktadır(Muljadi,2011). Antimon genellikle yarı metal olarak t
doğada 121Sb ve 123Sb şeklinde iki izotop halinde bulunmaktadır(Norman,1998).
Antimonun bilinen dört allotropu vardır. Bunlar metalik antimon, patlayıcı antimon, siyah antimon ve sarı antimon formlarıdır. Metalik antimon kırılgan olup gümü renklidir, patlayıcı antimon ise elektroliz sonucu elde edilmektedir. Siyah antimon amorf yapıdadır ve metalik antimonun aniden so
antimon ise tüm çeşitler içindeki en kararsız antimon formudur(Chung Yu Wang,1919).
Elementel antimon uygun oda sıcaklı bileşiklerini vermektedir. Aş
Şekil 1. Antimonun elektron kon
1 MYASI
periyodik tablonun 5-A grubunda yer alan bir kimyasal elementtir.
Atom numarası 51 olan antimonun molekül ağırlığ C, kaynama noktası ise 1587 oC olup yoğunlu tür. Antimonun elektron konfigürasyonu [Kr] 4d105s25p3 şeklinde olup
,2011).
ada esas olarak stibrit minerali (Sb bulunmaktadır(Muljadi,2011). Antimon genellikle yarı metal olarak t
şeklinde iki izotop halinde bulunmaktadır(Norman,1998).
Antimonun bilinen dört allotropu vardır. Bunlar metalik antimon, patlayıcı antimon, siyah antimon ve sarı antimon formlarıdır. Metalik antimon kırılgan olup gümü renklidir, patlayıcı antimon ise elektroliz sonucu elde edilmektedir. Siyah antimon amorf yapıdadır ve metalik antimonun aniden soğutulması sonucu elde edilirken, sarı şitler içindeki en kararsız antimon formudur(Chung Yu
entel antimon uygun oda sıcaklığında ısıtıldığında Sb2O3, Sb
iklerini vermektedir. Aşağıdaki denklemlerde görüldüğü gibi antimon, demirin
Antimonun elektron konfigürasyonu ve periyodik cetvelde gösterimi ir kimyasal elementtir.
ğırlığı 121,760 g/mol, ğunluğu 6,697 g/cm3‘ eklinde olup Şekil 1’de
ada esas olarak stibrit minerali (Sb2S3) şeklinde bulunmaktadır(Muljadi,2011). Antimon genellikle yarı metal olarak tanımlamakta ve
eklinde iki izotop halinde bulunmaktadır(Norman,1998).
Antimonun bilinen dört allotropu vardır. Bunlar metalik antimon, patlayıcı antimon, siyah antimon ve sarı antimon formlarıdır. Metalik antimon kırılgan olup gümüş renklidir, patlayıcı antimon ise elektroliz sonucu elde edilmektedir. Siyah antimon utulması sonucu elde edilirken, sarı itler içindeki en kararsız antimon formudur(Chung Yu
, Sb2O4 ve Sb2O5
ü gibi antimon, demirin figürasyonu ve periyodik cetvelde gösterimi
2
indirgenmesinden ve antimon karbon ile reaksiyona girmesinden oluşabilmektedir(Paul Muljadi,2011).
1.1.1. Antimon Oksitler
Antimon bileşiklerini Sb(III) ve Sb(V) olmak üzere iki şekilde sınıflandırabiliriz.
Antimon havadaki oksijen ile yandığı zaman antimon yandığı zaman antimon trioksit (Sb4O6) şekline dönüşmektedir(Holleman Wiberg,2001). Antimon pentaoksit ise yalnızca derişik nitrik asidin (HNO3) yükseltgenmesinden oluşmaktadır(James,2008).
1.1.2. Antimon Hidrit
Antimon hidritler renksiz, kötü kokulu ve zehirleyici bir maddelerdir(Şekil 2). Ayrıca hidrojen sülfür (H2S) ile birleştiğinde yanıcıdırlar(Chung Yu Wung,1919). Antimon hidritler oksijene karşı çok duyarlıdır ve aşağıda gösterildiği gibi oluşmaktadır(Alridge Downs, 2001).
Şekil 2. Antimon hidritin molekül yapısı
3 1.1.3.Antimonitler
Antimonitler Sb3- iyonu içermektedirler. Antimon, alkali metaller kullanılarak indirgendiği zaman alkali metal antimonitleri oluşturmaktadırlar. Örnek olarak, Na3Sb, Li3Sb verilebilir. Antimonun diğer metallerle oluşturduğu antimonitlere örnek olarak ise, indiyum antimonit (InSb) ve gümüş antimonit (Ag3Sb) verilebilir(Paul Muljadi,2011).
1.1.4. Antimon halojenler
Antimon halojenler SbX3 ve SbX5 şeklinde iki formda bulunurlar(Şekil 3). SbF3, SbCl3, SbBr3 ve SbI3 trigonal bipiramit molekül geometrisine sahiptir.
Sb
X X
X Sb
X X X
X
X
Şekil 3. Antimonun halojen formları
Antimon klorür (SbCl3), Sb2S3 ‘ün hidroklorik asit içinde çözülmesiyle oluşmaktadır.
Renksiz bir görünüme sahiptir ve katı haldeyken güçlü moleküller arası Sb···Cl etkileşimlerine sahiptir. Antimon klorürün (SbCl3) molekül ağırlığı 121,86 g/mol, erime noktası 73°C ve kaynama noktası 223°C’dir(Holleman Wiberg,2001).
Antimon bromür (SbBr3), hidrojen bromür (HBr) ve antimon oksidin (Sb2O3) reaksiyonu sonucunda oluşmaktadır. Renksiz bir molekül olan SbBr3’ün molekül ağırlığı 119,882 g/mol, erime noktası 96,6°C ve kaynama no ktası 288°C’dir.
4
Antimon iyodür (SbI3), hidrojen bromür (HI) ile antimon oksidin (Sb2O3) reaksiyonu sonucunda oluşmaktadır. Kırmızı renkli olan SbI3’ün molekül ağırlığı 119,86 g/mol, erime noktası 171°C ve kaynama noktası 400°C’dir.
Antimon florür (SbF3), hidrojen florür (HF) ve antimon oksidin tepkimesinden meydana gelmektedir. Antimon florürün molekül ağırlığı 178,75 g/mol, erime noktası 292°C kaynama noktası 376°C ‘dir.
SbF5 ve SbCl5 gaz fazında trigonal bipiramit molekül geometrisine sahiptir fakat sıvı fazda SbF5 polimerik, SbCl5 ise monomeriktir(Holleman Wiberg,2001).
Şekil 4. SbX3 yapısında bulunan antimon halojenürler (X=Cl,Br,I, ve F)
1.2.ANTİMON BİLEŞİKLERİNİN KOORDİNASYON KİMYASI
Antimon(III) bileşiklerinin birincil ve ikincil etkileşimleri incelendiğinde Ψ-üçgen çiftpiramit (Ψ-TBP), üçgen çiftpiramit (TBP), kare piramit (SP), oktahedral (Oh) ve pentagonal bipiramit (PP) geometrisine sahip olduğu görülmektedir(Şekil 5). Ayrıca literatürlerde antimon(III) halojenürlerin tiyonlar ile oluşturdukları bileşiklerin 1:1
5
[SbX3L], 1:2 [SbX3L2], 1:3 [SbX3L2], 1:4 [SbX3L4] stokiyometrik oranlarda antimon merkezli bileşikler oluşturduğu görülmektedir. Antimon (III) halojenürlerin tiyon grubu içeren ligandlarla oluşturduğu bileşiklerin molekül geometrisi şekilleri aşağıdaki gibidir;
Şekil 5. Antimon (III) halojenürlerin tiyon grubu içeren ligandlarla oluşturduğu bileşiklerin molekül geometrileri
Ψ-üçgen çiftpiramit (Ψ-TBP) geometrisine sahip bileşikler de iki çeşit izomer türü bulunmaktadır. Şekil 6’da (I).durumunda ligand ekvatoryal konumda bulunurken, (II).durumunda ligand aksiyel konumda yer almaktadır.
(I) (II)
Şekil 6. Ψ-üçgen çiftpiramit (Ψ-TBP) geometrisine sahip bileşiklerin izomerleri
Kare piramit (SP) yapısında bulunan SbX3L2 bileşiğinin üç çeşit izomeri bulunmaktadır. Şekil 7’de gösterilen yapıların birinci durumunda (I) ligand ile X atomları cis konumda, ikinci durumda (II) ligand ile X atomları trans konumda ve üçüncü durumda (III) ligand tepede bulunmaktadır.
Sb X(a)
X(b) (a)L
(b)L X(c)
Sb X(a)
X(b) (b)L
L(a) (c)X
Sb L(a)
X(a) (b)L
(c)X X(b)
(I) (II) (III) Şekil 7. Kare piramit (SP) yapısındaki bileşiklerin izomerleri
Oktahedral (Oh) geometrik yapısına sahip bile bulunmaktadır. (Şekil 8).
X
Sb
L X
L L
L L L
cis-[Sb(SL)4X2]+ trans-
X
X
cis-[S
Şekil 8. Oktahedral geometrisindeki bile
1.2.1. Ψ-üçgen Çiftpiramit Geometri (
Şekil 9. [SbI3(PYT)] bileş yapısı
6
Oktahedral (Oh) geometrik yapısına sahip bileşiklerin altı
X
Sb
X
X
Sb
L
L L X
L L X
-[Sb(SL)4X2]+ fac-[Sb(SL)3X3]
X
Sb
X L
L
Sb
L X X
L X X
Sb(SL)2X4] trans-[Sb(SL)2X4]
. Oktahedral geometrisindeki bileşiklerin izomerleri
üçgen Çiftpiramit Geometri (Ψ-TBP)
Şekil 9. ’da [SbI3(PYT)] bile molekül yapısı pseudo piramit geometrisine (
sahiptir. Bileşik liganttan gelen bir tane sülfür ve üç tane iyot atomuyla molekül geometrisini olu
bileşiğinin molekül
iklerin altı çeşit izomeri
X
Sb
X L L
L X
mer-[Sb(SL)3X3]
iklerin izomerleri
(PYT)] bileşiğinin molekül yapısı pseudo-üçgen çift piramit geometrisine (Ψ-TBP) ik liganttan gelen bir tane sülfür ve üç tane iyot atomuyla molekül geometrisini oluşturmaktadır.
Molekül geometrisinde bulunan iki iyot atomu aksiyel konumda, di liganttan gelen sülfür ekvatoryal konumda yer almaktadır (PYT=2 (Öztürk İ.İ ve ark.,2010).
[SbI3(MTZD)] bileşiğinin molekül yapısı üçgen çift piramit geometrisine (
ve üç tane iyot atomuyla Ψ
iyot atomu ekvatoryal konumdan ba
aksiyel konumda yer almaktadır (MTZD=2 ark.,2010).
Şekil 10.
Şekil 11. [SbCl3(TMTU)] bile yapısı
7
Molekül geometrisinde bulunan iki iyot atomu aksiyel konumda, diğ liganttan gelen sülfür ekvatoryal konumda yer almaktadır (PYT=2
inin molekül yapısı Şekil 10.’da gösterilmiştir. Bile
üçgen çift piramit geometrisine (Ψ-TBP) sahiptir. Bileşik liganttan gelen bir tane sülfür Ψ-TBP molekül geometrisini oluşturmaktadır. Moleküle iki iyot atomu ekvatoryal konumdan bağlanırken, bir sülfür atomu ile bir iyot atomu aksiyel konumda yer almaktadır (MTZD=2-merkapto-tiyazolidin)
[SbCl3(TMTU)] Ψ
geometriye (Ψ-TBP) sahip bile Şekil 11. de gösterilmi
tetrametil tiyoüre) (Han A. , İ.İ ve ark.,2014).
[SbCl3(TMTU)] bile
çiftpiramit geometri ( yapıya sahiptir (Ş
monomerik birim liganttan gelen . [SbI3(MTZD)] bileşiğinin molekül yapısı
(TMTU)] bileşiğinin molekül yapısı
Molekül geometrisinde bulunan iki iyot atomu aksiyel konumda, diğer iyot atomu ile liganttan gelen sülfür ekvatoryal konumda yer almaktadır (PYT=2-merkaptopiridin)
ştir. Bileşik pseudo- k liganttan gelen bir tane sülfür
turmaktadır. Moleküle iki lanırken, bir sülfür atomu ile bir iyot atomu tiyazolidin) (Öztürk İ.İ ve
Ψ-üçgen çiftpiramit TBP) sahip bileşik ekil 11. de gösterilmiştir. (TMTU=
tetrametil tiyoüre) (Han A. , Öztürk
(TMTU)] bileşiği Ψ-üçgen çiftpiramit geometri (Ψ-TBP) yapıya sahiptir (Şekil 12). Her bir monomerik birim liganttan gelen
bir tane sülfür ve üç tane brom atomuyla bile oluşturmaktadır (TMTU= tetrametil tiyoüre) (Han A. ,
1.2.2. Kare Piramit Geometri (
1.2.2.1. Sülfür Atomlarının Cis Konumda Oldu
Molekül yapısı Şekil 13’te görüldü
düzlemde iki kükürt atomu ve iki klor atomu bulundururken, tepe noktasında bir klor atomu bulundurur. Yapı bu ş
arasındaki etkileşimler ile cis konumda bulunan sülfür atomları ile dimerik yapıyı oluşturur ve molekül bozunmu
Şekil 12.
Şekil 13. [SbCl
8
bir tane sülfür ve üç tane brom atomuyla bileşiğin Ψ-TBP molekül geometrisini turmaktadır (TMTU= tetrametil tiyoüre) (Han A. , Öztürk İ.İ ve ark.,2014).
Kare Piramit Geometri (SP)
Sülfür Atomlarının Cis Konumda Olduğu Bileşikler
ekil 13’te görüldüğü gibi olan [SbCl3(MBZIM)
düzlemde iki kükürt atomu ve iki klor atomu bulundururken, tepe noktasında bir klor atomu bulundurur. Yapı bu şekilde kare piramit geometriyi (SP) oluş
imler ile cis konumda bulunan sülfür atomları ile dimerik yapıyı turur ve molekül bozunmuş oktahedral geometrik yapıyı meydana getirir
[SbBr3(TMTU)] bileşiğinin molekül yapısı
. [SbCl3(MBZIM)2] bileşiğinin molekül yapısı
TBP molekül geometrisini ve ark.,2014).
(MBZIM)2] bileşiği kare düzlemde iki kükürt atomu ve iki klor atomu bulundururken, tepe noktasında bir klor kare piramit geometriyi (SP) oluşturur. Moleküller imler ile cis konumda bulunan sülfür atomları ile dimerik yapıyı oktahedral geometrik yapıyı meydana getirir (Öztürk
inin molekül yapısı
inin molekül yapısı
İ.İ ve ark.,2007)
Molekül yapısı Şekil 16’da gibi olan [SbB (SP) oluşturur. (MTZD= 2
liganttan gelen iki sülfür atomu ve iki brom bulundururken tepe noktasında bir brom atomu bulunur. Molekülde bulunan sülfür atomları
ark.,2012).
Şekil 14. [SbCl3(MTZD) molekül yapısı
Şekil 15. [SbBr3(MMBZT) molekül yapısı
9
[SbCl3(MTZD)2] bile yapısı Şekil 14’te görüldü
(MTZD=2-merkapto
Bileşik kare piramit geometride (SP) molekül yapısına sahiptir. bile düzleminde iki klor ve liganttan gelen iki sülfür atomu bulunurken, piramidin tepe noktasında klo
yer alır. Düzlemde bulunan sülfür atomları birbirlerine cis konumda
bulunur (Öztürkİ.İ ve ark.,2007).
[SbBr3(MMBZT)2] bile
piramit (SP) molekül geometrisine sahiptir. (MMBZT=3
merkaptobenzotiyazol). Molekül geometrisi düzlemde bu liganttan gelen iki sülfür atomu ve iki brom atomu ile tepe noktasında bulunan brom atomundan meydana gelmektedir(Şekil 15). Moleküldeki sülfür atomları cis konumda bulunmaktadır (Öztürk
ark.,2012).
ekil 16’da gibi olan [SbBr3(MTZD)2] Bileşiği kare piramit geometriyi turur. (MTZD= 2-merkapto-tiyazolidin). Bileşik geometrisinde düzlemde liganttan gelen iki sülfür atomu ve iki brom bulundururken tepe noktasında bir brom atomu bulunur. Molekülde bulunan sülfür atomları cis konumdadır
(MTZD)2] bileşiğinin molekül yapısı
(MMBZT)2] bileşiğinin molekül yapısı
bileşiğinin molekül ekil 14’te görüldüğü gibidir.
merkapto-tiyazolidin).
ik kare piramit geometride (SP) molekül yapısına sahiptir. bileşiğin düzleminde iki klor ve liganttan gelen iki sülfür atomu bulunurken, piramidin tepe noktasında klor atomu yer alır. Düzlemde bulunan sülfür omları birbirlerine cis konumda
İ İ ve ark.,2007).
] bileşiği kare piramit (SP) molekül geometrisine (MMBZT=3-metil-2- merkaptobenzotiyazol). Molekül geometrisi düzlemde bulunan liganttan gelen iki sülfür atomu ve iki brom atomu ile tepe noktasında bulunan brom atomundan meydana ekil 15). Moleküldeki sülfür atomları cis konumda (Öztürk İ.İ ve
i kare piramit geometriyi ik geometrisinde düzlemde liganttan gelen iki sülfür atomu ve iki brom bulundururken tepe noktasında bir brom cis konumdadır (Öztürk İ.İ ve
[SbCl2(µ-Cl)(Hthcl)2] bileşiğ
Düzlemde bulunan iki sülfür ve iki klor atomu, tepe noktasında ise bir klor atomu ile molekül kare piramit geometriyi (SP) olu
atomunun etkileşimleri ile molekül metal etrafında bozunmu yapı oluşur (Öztürk İ.İ ve ark.,2012).
Şekil 16
Şekil 17
10
şiğinin molekül yapısı Şekil 17’de görüldü
Düzlemde bulunan iki sülfür ve iki klor atomu, tepe noktasında ise bir klor atomu ile molekül kare piramit geometriyi (SP) oluşturur. Güçlü molekül içi ba
imleri ile molekül metal etrafında bozunmuş oktahedral geometrik
ve ark.,2012).
16. [SbBr3(MTZD)2] bileşiğinin molekül yapısı
17. [SbCl2(µ-Cl)(Hthcl)2] bileşiğinin molekül yapısı
ekil 17’de görüldüğü gibidir.
Düzlemde bulunan iki sülfür ve iki klor atomu, tepe noktasında ise bir klor atomu ile rur. Güçlü molekül içi bağlarla klor oktahedral geometrik
1.2.2.2 Sülfür Atomlarının Trans Konumda Oldu
[SbCl3(EtMBZIM)2] bileşiğ
yapısındadır(Şekil 18). Kare düzlemde iki sülfür atomu ve iki klor atomu trans konumda bulunur, tepe noktasında ise klor ato
etkileşimler ile dimerik yapıyı olu
konumlanan liganttan gelen sülfür atomlarının trans konumda yer alması ile bozunmuş oktahedral yapı olu
Şekil 18. [SbCl
Şekil 19. [SbBr
11
2.2.2 Sülfür Atomlarının Trans Konumda Olduğu Bileşikler
şiği kare piramit geometriye (SP) sahip molekül ekil 18). Kare düzlemde iki sülfür atomu ve iki klor atomu trans konumda bulunur, tepe noktasında ise klor atomu bulunur. Moleküller arası imler ile dimerik yapıyı oluştururlar. Dimerik yapı oluşurken metalin etrafında konumlanan liganttan gelen sülfür atomlarının trans konumda yer alması ile
oktahedral yapı oluşur (Öztürk İ.İ ve ark.,2007).
[SbCl3(EtMBZIM)2] bileşiğinin molekül yapısı
[SbBr3(MMBZIM)2] bileşiğinin molekül yapısı
i kare piramit geometriye (SP) sahip molekül ekil 18). Kare düzlemde iki sülfür atomu ve iki klor atomu trans mu bulunur. Moleküller arası urken metalin etrafında konumlanan liganttan gelen sülfür atomlarının trans konumda yer alması ile
inin molekül yapısı
inin molekül yapısı
Molekül yapısı Şekil 19’da gibi olan [SbBr geometriye (SP) sahiptir. (MMBZIM=2
geometrisi düzlemde liganttan gelen iki sülfür ve iki brom atomları bulundururken tepe noktasında bulunan
atomları trans konumda yer almaktadır
Şekil 20’de [SbBr3(EtMBZIM) (EtMBZIM= 5-etoksi-2-merkapto
liganttan gelen iki sülfür atomu ve iki brom bulundururken tepe noktasında bir brom atomu bulunur.
Şekil 20. [SbBr
Şekil 21. [(SbBr2(μ2-Br)(Hthcl) molekül yapısı
12
ekil 19’da gibi olan [SbBr3(MMBZIM)2] bileş ğ
geometriye (SP) sahiptir. (MMBZIM=2-merkapto-5-metil-benzimidazol). Bile geometrisi düzlemde liganttan gelen iki sülfür ve iki brom atomları bulundururken tepe noktasında bulunan bir brom atomundan oluşmaktadır. Düzlemdeki sülfür atomları trans konumda yer almaktadır (Öztürk İ.İ ve ark.,2009).
(EtMBZIM)2] bileşiği kare piramit (SP) geometriyi olu merkapto-benzimidazol). Bileşik geometri
liganttan gelen iki sülfür atomu ve iki brom bulundururken tepe noktasında bir brom
Şekil 21’de [(SbBr
bileşiğinin dimerik yapısı görülmektedir. (Hthcl=1 azasikloheptan-2-tiyon). Molekül liganttan gelen iki sülfür atomu ve iki brom atomu ile tepede ki brom atomu ile kare piramit geometriyi (SP) oluşturmaktadır. Dimerik moleküller arası etkile
polimerik yapı meydana [SbBr3(EtMBZIM)2] bileşiğinin molekül yapısı
Br)(Hthcl)2)2] bileşiğinin molekül yapısı
] bileşiği kare piramit benzimidazol). Bileşik geometrisi düzlemde liganttan gelen iki sülfür ve iki brom atomları bulundururken maktadır. Düzlemdeki sülfür
i kare piramit (SP) geometriyi oluşturur.
ik geometrisinde düzlemde liganttan gelen iki sülfür atomu ve iki brom bulundururken tepe noktasında bir brom
ekil 21’de [(SbBr2(μ2-Br)(Hthcl)2)2] inin dimerik yapısı görülmektedir. (Hthcl=1-
tiyon). Molekül i sülfür atomu ve iki brom atomu ile tepede ki brom atomu ile kare piramit geometriyi
turmaktadır. Dimerik moleküller arası etkileşim ile
polimerik yapı meydana inin molekül yapısı
gelmektedir (Öztürk İ.İ ve ark.,2012).
Şekil 22. [SbI2(µ2-I)(EtMBZIM) bileşiğinin molekül yapısı
Şekil 23. [SbI2(µ2-I)(Hthcl) yapısı
13 ve ark.,2012).
Bileşik
I)(EtMBZIM)2]2.3
görüldüğü gibi olup kare piramit geometrik yapıyı (SP) oluşturmaktadır (EtMBZIM= 5
etoksi-2-merkaptobenzimidazol).
Kare piramit geometri yapısında
bulunan [SbI
birimleri Sb···I etkile dimerik yapıdaki geometrisini olu (Öztürk İ.İ ve ark.,2010)
Şekil 23’de bileş
yapı görülmektedir. Molekül düzlemde bulunan liganttan gelen iki sülfür atomları ve iki iyot atomu ile tepe noktasında bulunan iyot atomundan meydana gelen kare piramit(SP geometrik yapıyı olu
Dimerik moleküller birbirleri arasında kuvvetli etkile
polimerik yapı meydana getirirler (Hthcl=1-azasikloheptan
(Öztürk İ.İ ve ark.,2012).
I)(EtMBZIM)2]2.3H2O inin molekül yapısı
I)(Hthcl)2] bileşiğinin molekül yapısı
[SbI2(µ2- H2O Şekil 22’de ü gibi olup kare piramit geometrik yapıyı (SP) turmaktadır (EtMBZIM= 5-
merkaptobenzimidazol).
Kare piramit geometri yapısında bulunan [SbI3(EtMBZIM)2] birimleri Sb···I etkileşimleri ile dimerik yapıdaki Ψ-Oh i oluşturmaktadır ve ark.,2010).
ekil 23’de bileşiğe ait dimerik yapı görülmektedir. Molekül düzlemde bulunan liganttan gelen iki sülfür atomları ve iki iyot atomu ile tepe noktasında bulunan iyot atomundan meydana gelen kare piramit(SP) geometrik yapıyı oluşturmaktadır.
Dimerik moleküller birbirleri arasında kuvvetli etkileşimler ile polimerik yapı meydana getirirler azasikloheptan-2-tiyon)
ve ark.,2012).
1.2.2.3 Sülfür Atomunun Tepe Noktasında Oldu
[SbBr3(tHPMT)2] bileşiği kare piramit (SP) molekül geometrisini olu merkapto-3, 4, 5, 6-tetrahidro
atomu ve üç brom atomu bulunurken tepe noktasında bir liganttan gelen bi Şekil 24.
Şekil 25. [SbCl3(PYT)2] bile yapısı
14
.2.3 Sülfür Atomunun Tepe Noktasında Olduğu Bileşikler
i kare piramit (SP) molekül geometrisini oluş
tetrahidro-pirimidin). Bileşiğin düzlemde liganttan gelen bir sülfür atomu ve üç brom atomu bulunurken tepe noktasında bir liganttan gelen bi
atomu bulunur Şekil 24.
ve ark.,2009).
[SbCl3(PYT)2] bileş yapısı Şekil 25’de görüldü
(PYT=2-merkaptopiridin). Bile kare düzlem geometriye sahiptir.
Molekülün geometrisi düzlemde bulunan üç tane klor ve bir
sülfür atomu ile tepe noktasında ki bir sülfür atomundan olu
Moleküller arası etkile
dimerik yapıyı oluşturarak bozunmu oktahedral geometriyi meydana getirirler (Öztürk İ.İ ve ark.,2011) . [SbBr3(tHPMT)2] bileşiğinin molekül yapısı
] bileşiğinin molekül
i kare piramit (SP) molekül geometrisini oluşturur. (tHPMT=2- in düzlemde liganttan gelen bir sülfür atomu ve üç brom atomu bulunurken tepe noktasında bir liganttan gelen bir sülfür Şekil 24. (Öztürk İ.İ
] bileşiğinin molekül ekil 25’de görüldüğü gibidir.
merkaptopiridin). Bileşik kare düzlem geometriye sahiptir.
Molekülün geometrisi düzlemde bulunan üç tane klor ve bir tane sülfür atomu ile tepe noktasında ki bir sülfür atomundan oluşmaktadır.
Moleküller arası etkileşimler ile şturarak bozunmuş oktahedral geometriyi meydana
İ.İ ve ark.,2011).
inin molekül yapısı
Şekil 26’da [SbBr3(PYT)2] bile
gelen bir sülfür atomu ve tepe noktasında bulunan sülfür atomu ile kare piramit geometriyi (SP) oluşturur. (PYT=2
Molekül yapısı Şekil 27’de ki gibi olan [SbCl geometriye (SP) sahiptir. (tHPMT=2
Bileşiğin düzleminde üç klor atomu ve liganttan gelen bir sülfür Şekil 26
Şekil 27.
15
] bileşiği düzlemde bulunan üç adet brom atomu ile liganttan gelen bir sülfür atomu ve tepe noktasında bulunan sülfür atomu ile kare piramit
turur. (PYT=2-merkaptopiridin) (Öztürk İ.İ ve ark.,2009).
ekil 27’de ki gibi olan [SbCl3(tHPMT)2] bileş ğ geometriye (SP) sahiptir. (tHPMT=2-merkapto-3, 4, 5, 6-tetrahidro
in düzleminde üç klor atomu ve liganttan gelen bir sülfür atomu bulunurken, 26. [SbBr3(PYT)2] bileşiğinin molekül yapısı
[SbCl3(tHPMT)2] bileşiğinin molekül yapısı
i düzlemde bulunan üç adet brom atomu ile liganttan gelen bir sülfür atomu ve tepe noktasında bulunan sülfür atomu ile kare piramit
ve ark.,2009).
] bileşiği kare piramit tetrahidro-pirimidin).
atomu bulunurken, inin molekül yapısı
inin molekül yapısı
tepe noktasında da liganttan gelen bir sülfür atomu bulunmaktadır. Moleküller arası kuvvetli etkileşimler (Sb···S) sonucunda bozunmu
yapı oluşmaktadır (Öztürk İ.İ
1.2.3 Oktahedral Geometri
Şekil 28. [SbCl2(MBZIM)
.2H2O(CH3OH) bileşiğinin molekül yapısı
Şekil 29. [SbCl2(MBZIM)
.3H2O(CH3CN) bileşiğinin molekül yapısı 16
tepe noktasında da liganttan gelen bir sülfür atomu bulunmaktadır. Moleküller arası imler (Sb···S) sonucunda bozunmuş oktahedral geometri ile dimerik
(Öztürk İ.İ ve ark.,2008).
2.3 Oktahedral Geometri (Oh)
[SbCl .2H2O(CH3OH) bile
yapısı Şekil 28’de görüldü gibidir. (MBZIM=2
benzimidazol). bile
atomu ve liganttan gelen dört sülfür atomunun oktahedral geometrik (Oh) yapıyı olu
meydana gelmektedir ark.,2007).
Şekil 29. [SbCl .3H2O(CH3CN) bile yapısıdır. (MBZIM=2 benzimidazol). Bile
konumda bulunan iki klor atomu ve liganttan gelen dört sülfür atomunun oktahedral geometrik (Oh)
oluşturmasından meydana gelmektedir (Öztürk İ
(MBZIM)4]+.Cl- ş ğinin molekül yapısı
(MBZIM)4]+.Cl- ğinin molekül yapısı
tepe noktasında da liganttan gelen bir sülfür atomu bulunmaktadır. Moleküller arası oktahedral geometri ile dimerik
[SbCl2(MBZIM)4]+.Cl- OH) bileşiğinin molekül ekil 28’de görüldüğü gibidir. (MBZIM=2-merkapto- benzimidazol). bileşik iki klor atomu ve liganttan gelen dört sülfür atomunun oktahedral geometrik (Oh) yapıyı oluşturmasından ektedir(Öztürk İ.İ ve
ekil 29. [SbCl2(MBZIM)4]+.Cl- CN) bileşiğinin molekül
(MBZIM=2-merkapto- benzimidazol). Bileşik trans konumda bulunan iki klor atomu ve liganttan gelen dört sülfür atomunun oktahedral geometrik (Oh) yapıyı
turmasından meydana
(Öztürk İ.İ ve ark.,2007).
[SbCl3(HDTOA)1,5] bileşiğinin molekül yapısı (HDTOA= N,N-disikloheksilditiyooksamit). Bile ile oktahedral geometrik (Oh) yapıyı olu yapısındadır. Moleküller arası etkile
Şekil 30. [SbCl
Şekil 31. [SbI3(tHPMT)3
molekül yapısı
17
ş ğinin molekül yapısı şekilde gösterildiği gibidir(
disikloheksilditiyooksamit). Bileşik üç tane sülfür ve üç tane klor atomu oktahedral geometrik (Oh) yapıyı oluşturmaktadır. Molekül
yapısındadır. Moleküller arası etkileşimler sonucu polimerleşme gözlemlenmektedir (Öztürk İ.İ ve ark.,2013)
[SbI3(tHPMT)3.MeOH] bile molekül yapısı
görüldüğü gibi
oktahedral geometriyi (Oh) oluşturmaktadır. (tHPMT= 2
merkapto tetrahidropirimidin). Bile liganttan gelen üç sülfür atomu ve üç iyot atomu ile molekül geometrisini olu
(Öztürk İ.İ ve ark.,2010).
[SbCl3(HDTOA)1,5] bileşiğinin molekül yapısı
3.MeOH] bileşiğinin molekül yapısı
ği gibidir(Şekil 30).
ik üç tane sülfür ve üç tane klor atomu turmaktadır. Molekül fac izomer me gözlemlenmektedir ve ark.,2013).
.MeOH] bileşiğinin Şekil 31’de ü gibi olup molekül oktahedral geometriyi (Oh) turmaktadır. (tHPMT= 2-
merkapto-3,4,5,6,- tetrahidropirimidin). Bileşik liganttan gelen üç sülfür atomu ve üç iyot atomu ile molekül geometrisini oluşturmaktadır
ve ark.,2010).
[SbBr3(HDTOA)1,5] bileşiğinin molekül yapısı N,N-disikloheksilditiyooksamit). Bile
oktahedral geometrik yapıyı (Oh) olu
moleküller arası etkileşimler sonucu polimerle ark.,2014).
Şekil 32. [SbBr
Şekil 33. [SbBr2(MBZIM) molekül yapısı
18
ş ğinin molekül yapısı Şekil 32’de gösterildiği gibidir. (HDTOA=
disikloheksilditiyooksamit). Bileşik üç tane sülfür ve üç tane brom atomu ile oktahedral geometrik yapıyı (Oh) oluşturmaktadır. Molekül fac izomer yapısında olup
mler sonucu polimerleşme gözlemlenmektedir
Şekil 33. [SbBr
bileşiğinin molekül yapısı verilmiştir, molekül oktahedral geometriye (Oh) sahiptir.
(MBZIM=2 benzimidazol). Bile oktahedral geometri liga
dört adet sülfür atomu ve iki adet
brom atomu tarafından
[SbBr3(HDTOA)1,5] bileşiğinin molekül yapısı
(MBZIM)4]+ bileşiğinin molekül yapısı
ği gibidir. (HDTOA=
ik üç tane sülfür ve üç tane brom atomu ile izomer yapısında olup me gözlemlenmektedir (Öztürk İ.İ ve
ekil 33. [SbBr2(MBZIM)4]+ inin molekül yapısı
tir, molekül oktahedral geometriye (Oh) sahiptir.
(MBZIM=2-merkapto- benzimidazol). Bileşiğindeki oktahedral geometri liganttan gelen dört adet sülfür atomu ve iki adet
brom atomu tarafından
inin molekül yapısı
oluşturulmaktadır. Brom atomları trans konumda bulunmaktadır
Bileşiğinin molekül yapısı disikloheksilditiyooksamit). Bile
geometrik yapıyı (Oh) oluşturmaktadır.
Molekül fac izomer yapısında olup moleküller arası etkileşimler sonucu polimerleşme gözlemlenmektedir (Öztürk İ.İ ve ark.,2014).
Şekil 35’de bileşiğin molekül ya verilmiştir. (NMeMBZT= 3
merkaptobenzotiyazol). Molekül iki sülfür atomu ve dört iyot atomu ile oktahedral geometrik yapıyı (Oh) oluşturmaktadır. Geometrik yapıdaki sülfür atomları cis konumda bulunmaktadır (Öztürk İ.İ ve ark.,2010).
Şekil 34
19
turulmaktadır. Brom atomları trans konumda bulunmaktadır.
inin molekül yapısı Şekil 34’de gösterildiği gibidir. (HDTOA= N,N disikloheksilditiyooksamit). Bileşik üç tane sülfür ve üç tane iyot atomu ile oktahedral geometrik yapıyı (Oh) oluşturmaktadır.
izomer yapısında olup şimler sonucu me gözlemlenmektedir
in molekül yapısı tir. (NMeMBZT= 3-metil-2- merkaptobenzotiyazol). Molekül iki sülfür atomu ve dört iyot atomu ile oktahedral geometrik yapıyı (Oh) turmaktadır. Geometrik yapıdaki sülfür atomları cis konumda İ İ ve ark.,2010).
34. [SbI3(HDTOA) 1,5] bileiğinin molekül yapısı
Şekil 35. [(NMeMBZT)SbI
NMeMBZT)SbI2(NMeMBZT)] bile molekül yapısı
i gibidir. (HDTOA= N,N- ç tane sülfür ve üç tane iyot atomu ile oktahedral
inin molekül yapısı
[(NMeMBZT)SbI2(µ2-I)2(µ2-S- (NMeMBZT)] bileşiğinin lekül yapısı
Şekil 36. ‘da gösterilen bileş
ve üç klor atomu ile oktahedral (OH) geometriyi olu (III) çevresinde biri meridyonel yönlenmede di farklı koordinasyon yapısı görülmektedir (DI Öztürk İ.İ ve ark.,2014).
Şekil 36. { [mer-SbCl3(DIPTU)
20
. ‘da gösterilen bileşik antimon (III) çevresinde üç liganttan gelen sülfür atomu ve üç klor atomu ile oktahedral (OH) geometriyi oluşturan bir monomerdir. Antimon (III) çevresinde biri meridyonel yönlenmede diğeri ise fasiyel yönlenmede olan iki
ordinasyon yapısı görülmektedir (DIPTU=1,3-diizopropil-2-tiyoüre) (DIPTU)3] [fac-SbCl3(DIPTU)3 C6H6] } bileşiğinin molekül
ik antimon (III) çevresinde üç liganttan gelen sülfür atomu turan bir monomerdir. Antimon eri ise fasiyel yönlenmede olan iki tiyoüre) (Han A. , şiğinin molekül
21 2. GEREÇ VE YÖNTEMLER
2.1. Kullanılan Araç ve Gereçler
Deneysel kısımda kullanılan çözücüler ve kimyasallar reagent kalitesindedir, antimon(III) klorür (SbCl3), antimon(III) bromür (SbBr3) ve antimon(III) iyodür (SbI3) metalleri; N,N’-dietiltiyoüre (DETU), N,N’-dimetiltiyoüre (DMTU) ve N-etiltiyoüre (NETU) ligantları; Aldrich markalıdır. Kullanımından önce ayrıca saflaştırma işlemi yapılmamıştır.
X-ışını yapı analizi
Elde edilen kristallerin ({[SbCl3(DETU)2]n} (1), {[SbBr3(DMTU)2]n} (2), {[SbI3(NETU)2]n} (3)) analizi, KUMA KM4CCD dört halkalı diffraktometre CCD dedektör ve grafit- mokromatör Mo Kα ışıması (λ=0,71073Å) ile gerçekleştirilmiştir. Birim hücre parametreleri en küçük karelere uydurma yöntemi ile belirlenmiştir. Tüm veriler Lorentz-polarizasyon efekt ve absorpsiyonu ile düzeltilmiş ve yapılar SHELXS97 metoduyla çözülmüştür. Yapının düzeltilmesi için full-matrix en küçük kareler prosedürü F2 ile SHELXL97 kullanılmıştır.
2.2. Sentez ve Kristallendirme
[SbCl2(DETU)2].Cl- (1)
10 mmol tiyoüre türevi ligandı olan N’N-dietil tiyoüre 50 ml CH2Cl2 içerisinde yaklaşık 75 °C’de çözününceye kadar karıştırdı. 5 mmol antimon(III) klorür (SbCl3) katı halde bu çözeltinin içine ilave edildi ve elde edilen karışım tekrardan 100 °C’de 5 saat boyunca geri soğutucu altında karıştırıldı. 5 saat sonunda elde edilen çözelti evaporatör yardımıyla 10 ml kalıncaya buharlaştırıldı. Daha sonra elde edilen çözelti oda sıcaklığında soğumaya bırakıldı. Oda sıcaklığına gelen çözelti buzdolabında kristallendirilmeye bırakılarak elde edilen kristaller toplanarak vakum etüvünde kurutuldu.
22 {[SbBr3(DMTU)3]n} (2)
10 mmol tiyoüre türevi ligandı olan N’N-dimetil tiyoüre 50 ml CH3CN içerisinde yaklaşık 75 °C’de çözününceye kadar karıştırdı. 5 mmol antimon(III) bromür (SbBr3) katı halde bu çözeltinin içine ilave edildi ve elde edilen karışım tekrardan 100 °C’de 5 saat boyunca geri soğutucu altında karıştırıldı. 5 saat sonunda elde edilen çözelti evaporatör yardımıyla 10 ml kalıncaya buharlaştırıldı. Daha sonra elde edilen çözelti oda sıcaklığında soğumaya bırakıldı. Oda sıcaklığına gelen çözelti buzdolabında kristallendirilmeye bırakılarak elde edilen kristaller toplanarak vakum etüvünde kurutuldu.
[(NETU)SbI2(μ2-I)2(μ2-S-NETU)SbI2(NETU)] (3)
10 mmol tiyoüre türevi ligandı olan N’N-dimetil tiyoüre 50 ml CH3CN içerisinde yaklaşık 75 °C’de çözününceye kadar karıştırdı. 5 mmol antimon(III) bromürün (SbBr3) MeOH içeriside çözücüsü hazırlandı ve bu çözeltinin içine ilave edildi ve elde edilen karışım tekrardan 100 °C’de 5 saat boyunca geri soğutucu altında karıştırıldı.
5 saat sonunda elde edilen çözelti evaporatör yardımıyla 10 ml kalıncaya buharlaştırıldı. Daha sonra elde edilen çözelti oda sıcaklığında soğumaya bırakıldı.
Oda sıcaklığına gelen çözelti buzdolabında kristallendirilmeye bırakılarak elde edilen kristaller toplanarak vakum etüvünde kurutuldu.
23 3. BULGULAR, TARTIŞMA VE SONUÇ
3.1. Sentezlenen Bileşiklerin Kristal Yapıları
3.1.1. [SbCl2(DETU)2]Cl- (1) Bileşiğinin Kristal Yapısı
[SbCl2(DETU)2]Cl- (1) bileşiğinin seçilmiş bağ açıları, bağ uzunlukları, torsion açıları Çizelge 3.4. ve molekül yapısı Şekil 37. verilmiştir. [SbCl2(DETU)2]Cl- (1) bileşiğinin molekül geometrisi sözde trigonal-bipiramidal geometrik yapıdır. Antimon (III) çevresinde iki adet klorür iyonu ve iki kükürt atomu bulunmaktadır. [SbCl2(DETU)2]Cl- (1) bileşik iyonik formda bulunmaktadır, bileşiğin [SbCl2(DETU)2]+ kısmı katyonik kısmını ve karşıt anyon klorür iyonu ise anyonik kısmını oluşturmaktadır. Bileşikte ki [SbCl2(DETU)2]+ katyonik kısım ve karşıt anyon klorür ile iki sülfür ve iki bromür iyonu sözde trigonal-bipiramidal geometriyi oluşturur. Şekil 37’de görüldüğü gibi bileşiğin yapısındaki iki kükürt atomu N,N’-dietiltiyoüre ligantından gelmektedir. Tiyoüre ligadlarına ait üç adet izomer yapısı bulunmaktadır. Sentezlenen bileşikteki N,N’- dietiltiyoüre ligantının antimon metaline bağlanması ile ligantın ‘syn-anti’ izomer formu aldığı görülmüştür. Sözde trigonal-bipiramidal geometriye sahip [SbCl2(DETU)2]Cl- (1) bileşik iki tane N,N’-dietiltiyoüre ligantından gelen iki sülfür donör atomundan bağlanarak oluşan iki Sb-S bağına, iki tane Sb-Cl bağına sahiptir ve bileşikte bir tane de Sb-Cl- etkileşimi bulunmaktadır. [SbCl2(DETU)2]Cl- (1) bileşiğinde bulunan iki Sb-Cl bağı (Sb1-Cl1 : 2.609 Å ve Sb1-Cl2: 2.573 Å) Sb-Cl- bağından önemli ölçüde daha kısa ve daha kuvvetlidir (Sb1---Cl3: 3.291 Å). Sözde trigonal-bipiramidal geometride bulunan bileşiğin N,N’-dietiltiyoüre ligantından gelen iki sülfür donör atomundan bağlanarak oluşan iki tane Sb-S bağı bulunmaktadır. Bu Sb-S bağ uzunluğu mesafeleri Sb1-S1 : 2.532 Å ve Sb-S2 : 2.534 Å uzunluğundadır.
N,N’-dietiltiyoüre ligantında bulunan her bir C-S bağının uzunluğu; S1-C1 : 1.755 Å ve S2-C6 : 1.748 Å uzunluğundadır.
Sentezlenen [SbCl2(DETU)2]Cl- (1) bileşikteki Sb-S bağ uzunluğunun {[SbBr3(DMTU)3]n} (2) bileşikteki Sb-S bağ uzunluğundan daha kısa olduğu görülmüştür. {[SbCl3(DETU)2]n} (1) bileşiğine ait bağ açıları; S2-Sb1-C2: 89.34°, Cl2-
24
Sb1-S1 : 75.88°, Cl1-S1-S2 : 75.41°, Cl1-Sb1-S1 : 8 8.02°, Sb1-S1-Cl3 : 57.83°, Sl1- Sb1-Cl3 : 99.92 ve Cl3-Sb1-Cl1 : 94.91° olarak kayd edilmiştir.
3.1.2. {[SbBr3(DMTU)3]n} (2) Bileşiğinin Kristal Yapısı
{[SbBr3(DMTU)3]n} (2) bileşiğinin seçilmiş bağ açıları, bağ uzunlukları, torsion açıları Çizelge 3.5. ve molekül yapısı Şekil 38. verilmiştir. {[SbBr3(DMTU)3]n} (2) bileşiğinin molekül geometrisi antimon (III) metalinin merkezde olduğu oktahedral geometridir.
Ve sentezlenen bileşik nötr durumda bulunmaktadır. Antimon (III) çevresinde üç adet bromür iyonu ve üç kükürt atomu bulunmaktadır. Şekil 38 de görüldüğü gibi bileşiğin yapısındaki üç kükürt atomu N,N’-dimetiltiyoüre ligantından gelmektedir. Tiyoüre ligadlarına ait üç adet izomer yapısı bulunmaktadır. Sentezlenen bileşikteki N,N’- dimetiltiyoüre ligantının antimon metaline bağlanması ile ligantın ‘syn-anti’ izomer formu aldığı görülmüştür. Moleküller arası güçlü etkileşimler ile çok moleküllü yapı meydana gelmektedir. Oktahedral geometrik yapıya sahip olan bileşikte bulunan üç N,N’-dimetiltiyoüre ligantından gelen üç sülfür donör atomu ile üç bromür iyonunun antimon çevresindeki yönlenmesi ile oktahedral geometrinin meridyonel izomer formu oluşmaktadır. {[SbBr3(DMTU)3]n} (2) bileşiğinin Sb-Br bağ uzunluğu mesafeleri Sb1- Br:3.006 Å, Sb1-Br2: 3.180 Å ve Sb1-Br3: 2.632 Å uzunluğundadır. Kuvvetli Sb-S bağları kısa Sb-S bağ uzunluğuna, zayıf Sb-S bağları ise uzun Sb-S bağ uzunluğuna sahiptir. {[SbBr3(DMTU)3]n} (2) bileşiğinin kuvvetli Sb-S bağ uzunluğu mesafeleri Sb1- S1: 2.552 Å iken; zayıf Sb-S bağ uzunluğu mesafeleri ise Sb2-S2: 2.819 Å ve Sb3- S3: 2.704 Å uzunluğundadır. Bu bileşikte bulunan her bir N,N’-dimetiltiyoüre ligantı kuvvetli ve zayıf C-S bağına sahiptir. Kuvvetli C-S bağı kısa C-S bağ uzunluğuna (S2-C4 ve S3-C7 : 1.732 Å) sahip iken; zayıf C-S bağı uzun bağ uzunluğuna (S1-C1 : 1.798 Å) sahiptir.
Sentezlenen {[SbBr3(DMTU)3]n} (2) bileşiğinin Sb-S bağ uzunluğu, [SbCl2(DETU)2]Cl- (1) bileşikteki Sb-S bağ uzunluğundan daha uzun olduğu görülmüştür.
Oktahedral geometriye sahip bileşiği üç brom iyonu (Br1, Br2, Br3) ile N,N’- dimetiltiyoüre ligantından gelen üç sülfür (S1, S2, S3) atomu oluşturmaktadır.
{[SbBr3(DMTU)3]n} (2) bileşiğine ait bağ açıları S1-Sb1-S3 : 86.64 Å, S1-Sb1-S2 :
25
88.84 Å, S1-Sb1-Br1 : 92.20 Å, Br2-Sb1-S2 : 96.03 Å, Br3-Sb1-Br2 : 86.36 Å, S3- Sb1-Br2 : 88.68 Å ve S3-Sb1-Br3 : 91.36 Å olarak kaydedilmiştir.
3.1.3. [(NETU)SbI2(μ2-I)2(μ2-S-NETU)SbI2(NETU)] (3) Bileşiğinin Kristal Yapısı
[(NETU)SbI2(μ2-I)2(μ2-S-NETU)SbI2(NETU)] (3) bileşiğinin seçilmiş bağ açıları, bağ uzunlukları, torsion açıları Çizelge 3.6. ve molekül yapısı Şekil 39. verilmiştir.
[(NETU)SbI2(μ2-I)2(μ2-S-NETU)SbI2(NETU)] (3) bileşiği her bir metal iyonu çevresinde trans-S ve trans-I atomlarının yer aldığı kare piramit geometriye sahiptir. İki μ2-l-Sb ve bir μ2-S-Sb molekül içi etkileşimleri sonunda antimon (III) metali merkezi çevresinde ψ-oktahedral geometrili dimerizasyon oluşabilmektedir. N’-etiltiyoüre ligantından gelen iki sülfür donör atomu ve iki iyodür iyonu ile bizmut çevresinde monomerik yapıda ki kare piramit geometri oluşmaktadır. Her bir monomerde iki N’- etiltiyoüre ligantından gelen iki sülfür donör atomu ve iki iyodür iyonu (S1, S3, I2, ve I3) kare piramit geometrinin ekvatoryal konumunu oluştururken bir tane iyodür iyonu (I1) ise kare piramit geometrinin tepe noktasını oluşturmaktadır. Kuvvetli moleküller arası etkileşimler sonucu dimerleşme meydana gelmekte ve bizmut iyonu çevresinde bozunmuş oktahedral geometri oluşmaktadır. Bileşikte bulunan her bir N’-etiltiyoüre ligantında ki C-S bağ uzunlukları C1-S1 : 1.746 Å, C4-S2 : 1.745 Å ve C7-S3 : 1.752 Å olarak ölçülmüştür. İki monomerik yapı dimerleşme sonucunda iyodür iyonlarının oluşturduğu köprüler ile birbirine bağlanmaktadır. Meydana gelen yapı da bulunan iki antimon metalini birbirine bağlayan iyodür iyonları (I6 ve I3) bağ uzunlukları Sb1-I6 : 3.285 Å, I6-Sb2 : 3.256 Å, Sb1-I3 : 3.236 Å, I3-Sb2 : 3.281 Å iken, antimon metaline bağlı terminal durumdaki iyodür iyonları (I1,I2,I4 ve I5) ile antimon metali arasındaki bağ uzunlukları Sb1-I1 : 2.928 Å, Sb1-I2 : 2.817 Å, Sb2-I4 : 2.827 Å ve Sb1-I5 : 2.930 Å olup köprü görevi gören iyodür iyonları ile oluşturulan Sb-I bağlarından önemli ölçüde daha kısadır. Kuvvetli Sb-S bağları kısa Sb-S bağ uzunluğuna, zayıf Sb-S bağları ise uzun Sb-S bağ uzunluğuna sahiptir. Kısa Sb-S bağ uzunlukları; Sb1-S1 : 2.590 Å ve Sb2-S2 : 2.567 Å uzunluğunda iken uzun Sb-S bağ uzunlukları Sb1-S3 : 2.958 Å ve Sb2-S3 : 2.961 Å uzunluğundadır.
[(NETU)SbI2(μ2-I)2(μ2-S-NETU)SbI2(NETU)] (3) bileşik de bulunan bağ açıları; I1- Sb1-I2 : 99.09°, S1-Sb1-I1 : 93.16°, I1-Sb1-I3 : 88 .24°, I1-Sb1-S3 : 135.33°, I1-Sb1- I6 : 97.76°, I2-Sb1-I3: 91.13°, I2-Sb1-S3 : 94.16°, I2-Sb1-S1 : 81.17 °, I1-Sb1-S1 :
26
93.16°, Sb1-I6-Sb2 : 76.28°, Sb1-I3-Sb2 : 76.60°, I 6-Sb2-I3 : 93.72°, I3-Sb2-I4 : 92.50°, I4-Sb2-S2 : 80.12°, I5-Sb2-S2 : 93.22°, I6- Sb2-S2 : 93.09°, I3-Sb2-I5 : 89.09°
olarak kaydedilmiştir.
27
Çizelge 3.1. [SbCl2(DETU)2]+Cl- (1)’in kristal yapısı ile ilgili veriler Kaba formül
Molekül ağırlığı
T (K)
Kristal sistem
Uzay grubu R
a (Å) b (Å) c (Å) α (deg) β (deg) γ (deg)
V (Å3)
Z
ρ Hesaplanan (g/cm3)
F (000)
μ (mm-1)
Radyasyon [Angstrom]
Teta Min-Max [Deg]
Ölçülen data [I > 2.0 sigma (I)]
R, wR, S
SbCl4S2N4C10H19
522.99 293 orthorhombic
P 212121
9.7976 (2) 11.1884 (2) 17.4332 (4)
90 90 90 1911.02
4 2.07
888 7.55 cm-1
0.71073 2.7, 29.8
3305 3.52, 7.14, 1.03
28
Çizelge 3.2. {[SbBr3(DMTU)3]n} (2) ’in kristal yapısı ile ilgili veriler Kaba formül
Molekül ağılığı
T (K)
Kristal sistem
Uzay grubu R
a (Å) b (Å) c (Å) α (deg) β (deg) γ (deg)
V (Å3)
Z
ρ Hesaplanan (g/cm3)
F (000)
μ (mm-1)
Radyasyon [Angstrom]
Teta Min-Max [Deg]
Ölçülen data [I > 2.0 sigma (I)]
R, wR, S
SbBr3S3N6C9H18
667.95 293 orthorhombic
P 21/c 10.72 (2) 9.100 (8) 22.49 (2)
90 93.32 (12)
90 2189.46
4 2.07
888 7.55 cm-1
0.71073 2.7, 29.8
3305 3.52, 7.14, 1.03
29
Çizelge 3.3. [(NETU)SbI2(μ2-I)2(μ2-S-NETU)SbI2(NETU)] (3)’in kristal yapısı ile ilgili veriler
Kaba Formül
Molekül ağırlığı
T (K)
Kristal sistemi
Uzay grubu R
a (Å) b (Å) c (Å) α (deg) β (deg) γ (deg)
V (Å3)
Z
ρ Hesaplanan (g/cm3)
F (000)
μ (mm-1)
Radyasyon [Angstrom]
Teta Min-Max [Deg]
Ölçülen data [I > 2.0 sigma (I)]
R, wR, S
Sb2I6S3N6C9H15
1308.40 293 orthorhombic
P 21/n 11.7678 (4) 17.0462 (5) 15.5328 (5)
90 105.530 (3)
90 3002.06
4 2.07
888 7.55 cm-1
0.71073 2.7, 29.8
3305 3.52, 7.14, 1.03
29
Şekil 37. [SbCl2(DETU)2]Cl- (1)’in ORTEP diyagramı
30
Şekil 38. {[SbBr3(DMTU)3]n} (2) ’in ORTEP diyagramı
31
Şekil 39 . [(NETU)SbI2(μ2-I)2(μ2-S-NETU)SbI2(NETU)] (3)’in ORTEP diyagramı
32
Çizelge 3.4. [SbCl2(DETU)2]Cl- (1)) bileşiğinin bağ uzunlukları (Å), bağ açıları (°) ve torsion açıları (°)
Bağ uzunlukları (Å)
SB1-CL2: 2.5726 SB1-S1: 2.5315 S1-C1: 1.7555
SB1-CL1: 2.6085 SB1-S2: 2.5336 S2-C6: 1.7480
C2-H2B: 0.9700 C2-C3: 1.5148 C10-H10A: 0.9600
C10-H10B: 0.9600 C10-H10C: 0.9600 C3-H3A: 0.9600
C3-H3B: 0.9600 C3-H3C: 0.9600 C5-H5A: 0.9600
N2-C1: 1.3007 N2-C4: 1.4677 N1-C1: 1.3394
N1-C2: 1.4699 N4-C6: 1.3369 N4-C9: 1.4833
N3-C6: 1.3133 N3-C7: 1.4689 C7-H7A: 0.9700
C7-H7B: 0.9700 C7-C8: 1.5057 C4-H4A: 0.9700
C4-H4B: 0.9700 C4-C5: 1.5081 C9-H9A: 0.9700
C9-H9B: 0.9700 C9-C10: 1.5112 C8-H8A: 0.9600
C8-H8B: 0.9600 C8-H8C: 0.9600 C2-H2A: 0.9700
Bağ açıları (°)
CL2-Sb1-CL1: 156.23 CL2-SB1-S1: 75.86 CL2-SB1-S2: 89.34 CL1-SB1-S1: 88.02 CL1-SB1-S2: 75.41 S1-SB1-S2: 97.62 SB1-S1-C1: 104.07 SB1-S2-C6: 104.69 C1-N2-C4: 123.73 C1-N1-C2: 125.11 S1-C1-N2: 120.46 S1-C1-N1: 118.98 N2-C1-N1: 120.50 C6-N4-C9: 124.81 C6-N3-C7: 123.90 S2-C6-N4: 119.71 S2-C6-N3: 119.66 N4-C6-N3: 120.58 N3-C7-H7A: 109.77 N3-C7-H7B: 109.77 N3-C7-C8: 109.51 H7A-C7-H7B: 108.23 H7A-C7-C8: 109.77 H7B-C7-C8: 109.77
33
N2-C4-H4A: 109.69 N2-C4-H4B: 109.69 N2-C4-C5: 109.86 H4A-C4-H4B: 108.18 H4A-C4-C5: 109.69 H4B-C4-C5: 109.69 N4-C9-H9A: 109.34 N4-C9-H9B: 109.35 N4-C9-C10: 111.41 H9-C9-H9B: 107.98 H9A-C9-C10: 109.35 H9B-C9-C10: 109.35 C7-C8-H8A: 109.47 C7-C8-H8B: 109.47 C7-C8-H8C: 109.47 H8A-C8-H8B: 109.47 H8A-C8-H8C: 109.47 H8B-C8-H8C: 109.47 N1-C2-H2A: 108.95 N1-C2-H2B: 108.95 N1-C2-C3: 113.13 H2A-C2-H2B: 107.76 H2A-C2-C3: 108.95 H2B-C2-C3: 108.95 C9-C10-H10A: 109.47 C9-C10-H10B: 109.47 C9-C10-H10C: 109.47 H10A-C10-H10B: 109.47 H10A-C10-H10C: 109.47 H10B-C10-H10C: 109.47 C2-C3-H3A: 109.47 C2-C3-H3B: 109.47 C2-C3-H3C: 109.47
Torsion açıları (°)
CL2-SB1-S1-C1: -166.03 CL1-SB1-S1-C1: 31.59 S2-SB1-S1-C1: 106.58 CL2-SB1-S2-C6: 25.04 CL1-SB1-S2-C6: -173.39 S1-SB1-S2-C6: 100.68 SB1-S1-C1-N2: 53.25 SB1-S1-C1-N1: -129.38 SB1-S2-C6-N4. -127.54 SB1-S2-C6-N3: 54.91 C4-N2-C1-S1: -167.91 C4-N2-C1-N1: 14.77 C1-N2-C4-H4A: 37.49 C1-N2-C4-H4B: -81.21 C1-N2-C4-C5: 158.14 C2-N1-C1-S1: 10.13 C2-N1-C1-N2: -172.50 C1-N1-C2-H2A: 148.30 C1-N1-C2-H2B: 30.99 C1-N1-C2-C3: -90.36 C9-N4-C6-S2: 7.17 C9-N4-C6-N3: -175.31 C6-N4-C9-H9A :-37.39 C6-N4-C9-H9B: -155.42
