T.C.
NAMIK KEMAL ÜNĐVERSĐTESĐ
BĐREYSEL ARAŞTIRMA PROJESĐ
YENĐ
ANTĐMON(III) HALOJENÜR-ETĐLEN TRĐTĐYOKARBONAT BĐLEŞĐKLERĐNĐN
TASARIMI VE GELĐŞTĐRĐLMESĐ
Proje Yöneticisi: Yrd.Doç.Dr. Đbrahim Đsmet ÖZTÜRK
KĐMYA ANABĐLĐM DALI
TEKĐRDAĞ-2014 Her hakkı saklıdır
ĐÇĐNDEKĐLER
ÖZET ... I
ABSTRACT ... II
ÖNSÖZ ... III
ŞEKĐLLER DĐZĐNĐ ... IV
ÇĐZELGELER DĐZĐNĐ ... VII
1.GĐRĐŞ ... 1
1.1.Antimonun Kimyası ... 1
1.1.1. Antimon Halojenler ... 2
1.2. Antimon (III) Bileşiklerinin Koordinasyon Kimyası ... 3
1.2.1. Ψ-Trigonal-bipiramit Geometri (Ψ-TBP) ... 6
1.2.2. Üçgen Çift Piramit Geometri (TBP) ... 8
1.2.3. Kare Piramit Geometri (SP) ... 9
1.2.3.1. Sülfür Atomlarının Cis Konumda Olduğu Kompleksler ... 9
1.2.3.2. Sülfür Atomlarının Trans Konumda Olduğu Kompleksler ... 13
1.2.3.3. Sülfür Atomunun Tepe Noktasında Olduğu Kompleksler ... 18
1.2.4. Kare Piramit Geometrisindeki Diğer Kompleksler ... 22
1.2.5. Oktahedral Geometri (Oh) ... 23
1.2.6. Pentagonal Piramit Geometri (PP) ... 28
1.3. Antimon Bileşiklerinin Tıp Alanında Kullanımı ... 29
1.3.1. Antimon Đlaçlarının Anti-Leishmanial Đlaç Olarak Kullanılması ... 31
1.3.2. Antimon Đlaçlarının Anti-Kanser Etkileri ... 31
2.GEREÇ ve YÖNTEMLER ... 34
2.1.Kullanılan Araç ve Gereçler ... 34
2.2. Etilen tritiyokarbonat’ın Antimon(III) Halojenürler Đle Oluşturduğu Bileşiklerin Sentezi ... 34
3.BULGULAR, TARTIŞMA ve SONUÇ ... 36
3.1.Sentezlenen Bileşiklerin Erime Noktaları ... 36
3.2.Sentezlenen Bileşiklerin Teorik ve Deneysel Elementel Analiz Sonuçları ... 36
3.3. FT-IR Spektroskopisi: ... 38
3.4. Raman Spektroskopisi... 39
3.5.Termogravimetrik Analiz (TG-DTA) ... 53
3.6.1H-NMR ve 13C-NMRSpektoskopisi ... 58
4.SONUÇ ... 67
KAYNAKLAR ... 69
I ÖZET
Baş grup elementlerinden antimon(III) öncelikle leismaniasis tedavisinde kullanılmaktadır. Medikal etkilerine rağmen antimon bileşiklerinin anti-kanser etkileri diğer metal bileşikleri kadar araştırılmamıştır. Son yıllarda ise Edward Tiekink tarafından bazı antimon bileşiklerinin anti tümör özellikleri araştırılmıştır. Anti tümör aktiviteleri bakımından incelenen antimon(III) bileşikleri genelde organometalik bileşiklerdir (difenilantimon(III) tiyolatlar; [Ph2Sb(S2PPh2)] ve [Ph2Sb(S2P(OPr)2]).
Grubumuzun daha önceki çalışmalarımızda ise antimon(III) holojenürlerin (halojen:
Cl, Br, ve I) tiyoamid türevi halkalı ligandlar ile oluşturduğu bileşiklerin yapıları aydınlatılmış ve bu bileşiklerin antitumor özelliklerini incelenmiştir. Sonuç olarak Antimon(III) halojenür – tiyon bileşiklerinin insan rahim kanseri (HeLa) hücrelerine karşı daha seçici antiproliferavite etki gösterdikleri saptanmıştır.
Gerçekleştirilen bu çalışmada etilen tritiyokarbonatın antimon(III) halojenürler (SbX3: X; Cl, Br ve I) ile oluşturdukları yeni bileşik sentezlenmiş ve sentezlenen bu bileşiklerin kimyasal yapıları çeşitli spektroskopik yöntemler ile aydınlatılmıştır.
Sentezlenen bileşiklerin kimyasal yapılarının aydınlatılmasında kullanılan çeşitli spektroskopik yöntemler erime noktası, elemental analiz, FT-IR spektroskopisi, FT- Raman spektroskopisi, termogravimetrik analiz (TGA-DTA), 1H-NMR ve 13C-NMR spektroskopisi şeklinde sıralanabilir. Elde edilen antimon(III) halojenür bileşiklerinin molekül yapıları [SbCl3(ETTK)2] (1), [SbBr3(ETTK)2] (2) ve [SbI3(ETTK)] (3) şeklindedir. SbCl3(ETTK)2] (1), [SbBr3(ETTK)2] (2) ve [SbI3(ETTK)] (3) molekül yapısına sahip bu bileşiklerde SbCl3(ETTK)2] (1) ve [SbBr3(ETTK)2] (2) kare piramit geometriye sahip iken [SbI3(ETTK)] (3) bileşiği pseudo-üçgen çift piramit geometriye sahip antimon(III) halojenür bileşiklerindendir.
Anahtar Kelime: Biyoanorganik Kimya, Koordinasyon Kimyası, Antimon(III) halojenür bileşikleri, Etilen tritiyokarbonat
II ABSTRACT
Of the main group elements of antimony (III) is used primarily to treat leismaniasis. Despite the medical effect of anti-cancer effects of antimony compounds and other metal compounds has not been studied much. In recent years, some by Edward Link Tiek antitumor properties of antimony compounds were investigated. The antitumor activities assayed antimony (III) compounds, usually organometallic compounds (difenilantimony(III) thiolates; [Ph2Sb(S2PPh2)] and [Ph2Sb(S2P(OPr)2]). Group of our previous studies if the antimony (III) holojenür of (halogen : Cl, Br, and I), the thioamide derivative cyclic ligands and the compounds produced structures of informed of such compounds antitumor properties were examined. conclusion antimony (III) halide - thio compounds of the human cervical cancer (HeLa) cells, and more selective antiproliferavit effects were both.
In this study, we have synthesized and characterized new antimony(III) halide complexes (SbX3: X: Cl, Br or I) with ethylene trithiocarbonate. The complexes 1–3 were characterized by melting point, elemental analysis, FT-IR spectroscopy, FT- Raman spectroscopy, 1H, 13C NMR spectroscopy and Thermal Gravimetry–
Differential Thermal Analysis (TGA–DTA). Complexes of formulae are [SbCl3(ETTK)2] (1), [SbBr3(ETTK)2] (2) and [SbI3(ETTK)] (3) (ETTK is ethylene trithiocarbonate) Antimony(III) chloride and bromide complexes ([SbCl3(ETTK)2] (1) and [SbBr3(ETTK)2] (2)) have square pyramidal geometry while antimony(III) iodide complex ([SbI3(ETTK)] (3)) has pseudo-trigonal bipyramidal geometry.
Keywords: Bioinorganic Chemistry, Coordination Chemistry, Antimony(III) Halide complexes, Ethylene trithiocarbonate
III ÖNSÖZ
Baş grup elementlerinden antimon(III) öncelikle leismaniasis tedavisinde kullanılmaktadır. Medikal etkilerine rağmen antimon bileşiklerinin anti-kanser etkileri diğer metal bileşikleri kadar araştırılmamıştır. Son yıllarda ise Edward Tiekink tarafından bazı antimon bileşiklerinin anti tümör özellikleri araştırılmıştır. Anti tümör aktiviteleri bakımından incelenen antimon(III) bileşikleri genelde organometalik bileşiklerdir (difenilantimon(III) tiyolatlar; [Ph2Sb(S2PPh2)] ve [Ph2Sb(S2P(OPr)2]).
Grubumuzun daha önceki çalışmalarımızda ise antimon(III) holojenürlerin (halojen:
Cl, Br, ve I) tiyoamid türevi halkalı ligandlar ile oluşturduğu bileşiklerin yapıları aydınlatılmış ve bu bileşiklerin antitumor özelliklerini incelenmiştir. Sonuç olarak Antimon(III) halojenür – tiyon bileşiklerinin insan rahim kanseri (HeLa) hücrelerine karşı daha seçici antiproliferavite etki gösterdikleri saptanmıştır.
Antimon bileşiklerinin biyolojik açıdan bu kadar önemli olmasına rağmen antimon(III) halojenürler ile ilgili literatürde çok fazla sayıda çalışma bulunmamaktadır. Gerçekleştirilen bir kısım çalışmada antimon(III) halojenürlerin moleküller arası etkileşimler sonucu farklı geometrik yapılara sahip yeni moleküllerin sentezlenebildiği de görülmüştür. Bu sebeple antimon(III) halojenür bileşiklerinin kimyasal yapılarının aydınlatılması oldukça önemlidir.
Gerçekleştirilen bu projede antimon(III) klorür (SbCl3), antimon(III) bromür (SbBr3) ve antimon(III) iyodür’ün (SbI3) etilen tritiyokarbonat ile oluşturdukları yeni bileşikler sentezlenmiştir. Sentezlenen bu bileşiklerin kimyasal yapıları, erime noktası, elemental analiz, FT-IR spektroskopisi, FT-Raman spektroskopisi, Termogravimetrik analiz (TGA-DTA), 1H ve 13C NMR spektroskopisi yöntemleri ile aydınlatılmıştır. Kimyasal yapıları aydınlatılan bu yeni antimon(III) halojenür bileşiklerinin koordinasyon yapıları literatürde yer alan diğer antimon(III) halojenür bileşiklerinin yapıları ile karşılaştırılmıştır.
Tamamlanan bu proje Namık Kemal Üniversitesi, Bilimsel Araştırma Projeleri
Birimi tarafından 14.989 TL’lik bütçe ile desteklenmiştir.
(Proje : NKUBAP.00.10.AR.12.11).
IV
ŞEKĐLLER DĐZĐNĐ
Şekil 1.1. Antimonun ilk simgesi ... 1
Şekil 1.2. Antimon(III) ve antimon(V)’in molekül geometrisi ... 2
Şekil 1.3. SbX3 Yapısındaki antimon halojenler (X=F, Cl, Br ve I) ... 3
Şekil 1.4. Antimon (III) halojenürlerin tiyon grubu içeren ligantlarla oluşturduğu bileşiklerin molekül geometrisi ... 4
Şekil 1.5. Ψ-TBP geometrideki antimon bileşiklerin izomerleri ... 4
Şekil 1.6. Kare piramit geometrideki antimon bileşiklerin izomerleri ... 5
Şekil 1.7. Oktahedral geometrideki antimon bileşiklerin izomerleri ... 5
Şekil 1.8. [SbI3(PYT)] kompleksinin molekül yapısı ... 6
Şekil 1.9. [SbI3(PYT)] birimlerinden oluşan polimerik yapı ... 6
Şekil 1.10. [SbI3(MTZD)] kompleksinin molekül yapısı ... 7
Şekil 1.11. [SbI3(MTZD)] moleküllerinin oluşturduğu polimerik yapı ... 7
Şekil 1.12. [SbBr(C5H8NS2)2] kompleksinin molekül yapısı ... 8
Şekil 1.13. [SbBr(C5H8NS2)2] molekülleri ile oluşan dimerik yapı ... 8
Şekil 1.14. [SbCl3(MBZIM)2] kompleksinin molekül yapısı ... 9
Şekil 1.15. [SbCl3(MBZIM)2] birimlerinden oluşan dimerik yapı ... 9
Şekil 1.16. [SbCl3(MTZD)2] kompleksinin monomer ve polimerik yapısı ... 10
Şekil 1.17. [SbBr3(MMBZT)2] kompleksinin molekül yapısı ... 10
Şekil 1.18. [SbBr3(MTZD)2] kompleksinin molekül yapısı ... 11
Şekil 1.19. [SbBr3(MTZD)2] moleküllerinin oluşturduğu polimerik yapı {[SbBr2(µ2- Br)(MTZD)2]n} ... 11
Şekil 1.20. [SbCl3 (Hthcl)2] kompleksinin molekül yapısı ... 12
Şekil 1.21. [SbCl3 (Hthcl)2] birimlerinden oluşan polimerik yapı {[SbCl2(µ2-Cl) (Hthcl)2]n} ... 12
Şekil 1.22. [SbCl3(EtMBZIM)2] kompleksinin molekül yapısı ... 13
Şekil 1.23. [SbCl3(EtMBZIM)2] moleküllerinin oluşturduğu dimerik yapı ... 13
Şekil 1.24. [SbBr3(MMBZIM)2] kompleksinin molekül yapısı ... 14
Şekil 1.25. [SbBr3(MMBZIM)2] kompleksinin oluşturduğu dimerik yapı {[SbBr2(µ2- Br)(MMBZIM)2]2} ... 14
Şekil 1.26. [SbBr3(EtMBZIM)2] kompleksinin molekül yapısı ... 15
Şekil 1.27. [SbBr3(EtMBZIM)2] kompleksinin oluşturduğu dimerik yapısı {[SbBr2(µ2- Br)(EtMBZIM)2]2} ... 15
V
Şekil 1.28. {[SbI2(µ2-I) (EtMBZIM)2]23H2O} kompleksinin yapısı ... 16
Şekil 1.29. {[SbBr2(µ2-Br)(Hthcl)2]n} kompleksinin yapısı ... 16
Şekil 1.30. {[SbBr2(µ2-Br)(Hthcl)2]n} komplekslerinin oluşturduğu polimerik yapı ... 17
Şekil 1.31. {[SbI2(µ2-I)(Hthcl)2]n} kompleksi ve oluşturduğu polimerik yapı ... 17
Şekil 1.32. [SbBr3(tHPMT)2 ] kompleksinin molekül yapısı ... 18
Şekil 1.33. [SbBr3(tHPMT)2] moleküllerinin oluşturduğu polimerik yapı {[SbBr3(µ2-S- tHPMT)(tHPMT)]n} ... 18
Şekil 1.34. SbBr3(PYT)2 kompleksinin molekül yapısı ... 19
Şekil 1.35. SbBr3(PYT)2 moleküllerinden oluşan oktahedral yapı {[SbBr2(µ2- Br)(PYT)2)n} ... 19
Şekil 1.36. SbCl3(PYT)2 kompleksinin molekül yapısı ... 20
Şekil 1.37. SbCl3(PYT)2 kompleksinin oluşturduğu dimerik yapı [SbCl3(µ2-S)(PYT)2] ... 20
Şekil 1.38. [SbCl3(tHPMT)2] kompleksinin molekül yapısı ... 21
Şekil 1.39. [SbCl3(tHPMT)2] moleküllerinin oluşturduğu dimerik yapı ... 21
Şekil 1.40. {[SbI2(mbtt)( µ -I)]}n moleküllerinin oluşturduğu polimerik yapı ... 22
Şekil 1.41. [Sb(2Fo4Ph)Cl2] 2DMSO kompleksinin molekül yapısı ... 22
Şekil 1.42. [Sb(2Ac4Ph)Cl2] kompleksinin molekül yapısı ... 23
Şekil 1.43. [SbBr2(MBZIM)4]+ anyonun molekül yapısı... 23
Şekil 1.44.{[SbCl2(MBZIM)4] +. Cl-.2H2O(CH3OH)}kompleksinin molekül yapısı ... 24
Şekil 1.45. {[SbCl2(MBZIM)4] +. Cl-.3H2O(CH3CN)} kompleksinin molekül yapısı ... 25
Şekil 1.46. {[SbI3(tHPMT)3] MeOH} kompleksinin molekül yapısı ... 25
Şekil 1.47. SbI3(tHPMT)3 kompleksinin molekül yapısı ... 26
Şekil 1.48. {[SbCl3(HDTOA)1.5]}n kompleksinin molekül yapısı ... 27
Şekil 1.49. {[SbCl3(HDTOA)1.5]}n kompleksinin oluşturduğu polimerik yapı ... 28
Şekil 1.50. [Sb(pmt)3 ] kompleksinin molekül yapısı ... 28
Şekil 1.51. Antimon ilaçlarının tahmin edilen yapıları ... 30
Şekil 1.52. Sb (III) ün sodyum tuzunun propilendiamin tetra asetik asit ile oluşturduğu bileşik ... 32
Şekil 1.53. Antimon halojenürlerin PYT ligantı ile oluşturduğu bileşiklerin biyolojik aktiflikleri... 33
Şekil 1.54. Antimon halojenürlerin Hthcl ligantı ile oluşturduğu bileşiklerin biyolojik aktiflikleri... 33
VI
Şekil 2.1. Bu çalışmada kullanılan ligand ve antimon(III) halojenürlerin molekül
yapıları ... 34
Şekil 3.1. Elde edilen bileşiklerin olası molekül yapıları ... 37
Şekil 3.2. Etilentritiyokarbonat’ın FT-IR Spektrumu ... 41
Şekil 3.3. [SbCl3(ETTK)2] (1) bileşiğinin FT-IR Spektrumu ... 42
Şekil 3.4. [SbBr3(ETTK)2] (2) bileşiğinin FT-IR Spektrumu ... 43
Şekil 3.5. [SbI3(ETTK)] (3) bileşiğinin FT-IR Spektrumu ... 44
Şekil 3.6. [SbCl3(ETTK)2] (1) bileşiğinin Far-IR Spektrumu ... 46
Şekil 3.7. [SbBr3(ETTK)2] (2) bileşiğinin Far-IR Spektrumu ... 47
Şekil 3.8. [SbI3(ETTK)] (3) bileşiğinin Far-IR Spektrumu ... 48
Şekil 3.9. [SbCl3(ETTK)2] (1) bileşiğinin Raman Spektrumu ... 50
Şekil 3.10. [SbBr3(ETTK)2] (2) bileşiğinin Raman Spektrumu ... 51
Şekil 3.11. [SbI3(ETTK)] (3) bileşiğinin Raman Spektrumu... 52
Şekil 3.12. [SbCl3(ETTK)2] (1) bileşiğinin TG-DTA Analizi ... 55
Şekil 3.13. [SbBr3(ETTK)2] (2) bileşiğinin TG-DTA Analizi ... 56
Şekil 3.14. [SbI3(ETTK)] (3) bileşiğinin TG-DTA Analizi... 57
Şekil 3.15. [SbCl3(ETTK)2] (1) bileşiğinin 1H-NMR Spektrumu ... 61
Şekil 3.16. [SbBr3(ETTK)2] (2) bileşiğinin 1H-NMR Spektrumu ... 62
Şekil 3.17. [SbI3(ETTK)] (3) bileşiğinin 1H-NMR Spektrumu ... 63
Şekil 3.18. [SbCl3(ETTK)2] (1) bileşiğinin 13C-NMR Spektrumu ... 64
Şekil 3.19. [SbBr3(ETTK)2] (2) bileşiğinin 13C-NMR Spektrumu ... 65
Şekil 3.20. [SbI3(ETTK)2] (3) bileşiğinin 13C-NMR Spektrumu ... 66
VII
ÇĐZELGELER DĐZĐNĐ
Çizelge 3.1. Sentezlenen bileşiklerin FT-IR ve Raman spektrumlarından elde edilen sonuçlar (cm-1) (X: Cl, Br veya I) ... 39 Çizelge 3.2. Etilentritiyokarbonat ligandının ve bu ligandın antimony(III) halojenür komplekslerinin 1H ve 13C-NMR spektrumlarındaki resonans sinyalleri. ... 58
1.GĐRĐŞ
McCallum, 1977 ). Antimonun di Stimmi‘den Latince de ise
Wang, 1919). Stibium
tarafından verilmiştir (Chung Yu Wang, 1919).
antimon metali ve anorganik bile (McCallum, 1977). Antimon ve bile
boya ve ateşe dayanıklı madde yapımı, cam veya seramiklere renk kayna önemlisi çeşitli hastalıklara ilaç olmasıdır
1.1. Antimonun Kimyası
Antimon simgesi Sb, atom numarası 51 olan toksik bir k Elementel antimon uygun oda sıcaklı
formdadır. Molekül ağırlığ noktası 1587 °C, yoğunlu özdirenci ise (20 °C) 417 n
4d105s25p3 şeklindedir (Godfrey ve ark., 1998
iyonik yarıçapı ise Sb(III) için 0.76, Sb(V) için 0.60 A° ’ tur (Norman, 1998).
Antimon doğada esas olarak stibnit minerali (Sb
(Muljadi, 2011). Antimon genellikle yarı metal olarak tanımlanmakta ve do Şekil 1.1. Antimonun ilk simgesi
1
M.Ö 4000’li yıllardan günümüze kadar antimon ve bileşikleri çok çe
kullanılmış ve bu alanlarda kullanılan tozlara antimonit adı verilmiştir (Thorwald, 1962).
Antimon eski çağlarda kadınlar
özellikle kaş boyamak amaçlı kullanılmı (Chung Yu Wang, 1919). Antimon M.Ö 2500’lü yıllarda Mısırlılar tarafından ba
ilaç yapımı olmak üzere çe kullanılmıştır ( Breunig,
antimon, alkol ya da sıvılardan geldi
‘ al-kohl ’ kelimesi olarak kabul edilmektedir ( Antimonun diğer bir ismi olan ‘ Stibnit ’ terimi Yunanca da
‘den Latince de ise Stibium’dan gelmektedir. (Thorwald, 1962; Chung Yu Stibium metalinin adı Pliny tarafından, Antimoninm
tir (Chung Yu Wang, 1919). Antimon günümüzde az bilinse de, antimon metali ve anorganik bileşiklerinin yaygın uygulama alanları mevcuttur (McCallum, 1977). Antimon ve bileşiklerinin günümüzdeki başlıca kullanım alanları;
e dayanıklı madde yapımı, cam veya seramiklere renk kayna itli hastalıklara ilaç olmasıdır (McCallum, 1977).
. Antimonun Kimyası
Antimon simgesi Sb, atom numarası 51 olan toksik bir k Elementel antimon uygun oda sıcaklığı ve basınç altında gri renkte ve
ğırlığı 121.760 g/mol, erime noktası 630.63 °C, kaynama ğunluğu 6.697 g/cm3, elektronegatifliği 2.05 scala, elektr özdirenci ise (20 °C) 417 nΩm’ dur. Antimonun elektron konfigürasyonu [Kr]
eklindedir (Godfrey ve ark., 1998). Antimonun kovalent yarıçapı 1.4 A° , iyonik yarıçapı ise Sb(III) için 0.76, Sb(V) için 0.60 A° ’ tur (Norman, 1998).
ada esas olarak stibnit minerali (Sb2S3) şeklinde bulunmaktadır (Muljadi, 2011). Antimon genellikle yarı metal olarak tanımlanmakta ve do
Antimonun ilk simgesi
M.Ö 4000’li yıllardan günümüze kadar ikleri çok çeşitli alanlarda ve bu alanlarda kullanılan tozlara tir (Thorwald, 1962).
larda kadınlar tarafından boyamak amaçlı kullanılmıştır (Chung Yu Wang, 1919). Antimon M.Ö 2500’lü yıllarda Mısırlılar tarafından başta kozmetik ve ilaç yapımı olmak üzere çeşitli alanlarda 2011). Arapçada lardan geldiği düşünülen
’ kelimesi olarak kabul edilmektedir ( er bir ismi olan ‘ Stibnit ’ terimi Yunanca da dan gelmektedir. (Thorwald, 1962; Chung Yu Antimoninm ise Geber Antimon günümüzde az bilinse de, iklerinin yaygın uygulama alanları mevcuttur şlıca kullanım alanları;
e dayanıklı madde yapımı, cam veya seramiklere renk kaynağı ve en
Antimon simgesi Sb, atom numarası 51 olan toksik bir kimyasal elementtir.
e basınç altında gri renkte ve rombohedral ı 121.760 g/mol, erime noktası 630.63 °C, kaynama
ği 2.05 scala, elektrik m’ dur. Antimonun elektron konfigürasyonu [Kr]
). Antimonun kovalent yarıçapı 1.4 A° ,
iyonik yarıçapı ise Sb(III) için 0.76, Sb(V) için 0.60 A° ’ tur (Norman, 1998).
şeklinde bulunmaktadır (Muljadi, 2011). Antimon genellikle yarı metal olarak tanımlanmakta ve doğada 121Sb
2
ve 123 Sb şeklinde iki izotop halinde bulunmaktadır. Oranlarını kabaca ifade etmek gerekirse 121Sb % 57.4, 123 Sb ise % 42.6 ’ dır (Norman, 1998).
Antimonun bilinen 4 tane allotropu vardır. Bunlar metalik antimon, patlayıcı antimon, siyah antimon ve sarı antimon formlarıdır. Metalik antimon kırılgan olup gümüş rengindedir. Eritilmiş metalik antimon yavaşça soğutulduğu zaman hekzagonal küreler şeklinde kristallenmektedir. Patlayıcı antimon elektroliz sonucunda elde edilmektedir. Bu antimon çeşidinin kristal ya da amorf yapıda olup olmadığı henüz belirlenmemiştir. Siyah antimon amorf yapıdadır ve metalik antimonun aniden soğutulması sonucu elde edilmektedir. Sarı antimon ise tüm çeşitler içindeki en kararsız antimon formudur (Chung Yu Wang, 1919).
1.1.1. Antimon Halojenler
Antimon halojenlerin SbX3 ve SbX5 şeklinde iki formu bulunmaktadır. SbF3, SbCl3, SbBr3 ve SbI3 trigonal bipiramit molekül geometrisine sahiptir.
Şekil 1.2. Antimon(III) ve antimon(V)’in molekül geometrisi
Sb2S3 ’ün hidroklorik asit içinde çözünmesiyle ise antimon klorür (SbCl3) elde edilmektedir (Paul Muljadi, 2011). Renksiz bir görünüme sahip olan SbCl3 ’ün erime noktası 73 °C, kaynama noktası ise 223 °C’ dir. SbC l3 katı haldeyken güçlü moleküller arası Sb··Cl etkileşimlerine sahiptir (Holleman Wiberg, 2001).
Sb2S3 + 6HCl → 2 SbCl3 + 3H2S (1.8)
Antimon bromür (SbBr3), hidrojen bromür (HBr) ve antimon oksidin (Sb2O3) reaksiyonu sonucu oluşmaktadır. Renksiz bir molekül olan SbBr3 ‘ün erime noktası 96.6 °C, kaynama noktası ise 288 °C’ dir.
Sb2O3 +6HBr →2SbBr3 + 3H2O (1.9)
Sb
X X
X X Sb
X X X
X
3
Antimon iyodür (SbI3), hidrojen bromür (HI) ve antimon oksidin (Sb2O3) reaksiyonu sonucu oluşmaktadır. .Kırmızı renkte olan SbI3 ’ün ise erime noktası 171
°C, kaynama noktası 400 °C dir.
Sb2O3 +6HI →2SbI3 + 3H2O (1.10)
Antimon florür (SbF3), hidrojen florür (HF) ve antimon oksidin (Sb2O3) tepkime
vermesi sonucunda oluşmaktadır. SbF3’ün erime noktası 292 C°, kaynama noktası 376 C’ dir
Sb2O3 +6HF →2SbF3 + 3H2O (1.11)
Antimon halojenlerin molekül ağrlıkları birbirinden farklılık göstermektedir.
Antimon klorür 121.86 g/mol, antimon bromür 119.882 g/mol, antimon iyodur 119.86 g/mol ve antimon florür ise 178.75 g/mol ’dür (Chung Yu Wang, 1919).
SbF5 ve SbCl5 gaz fazında trigonal bipiramit molekül geometrisine sahiptir fakat sıvı fazda SbF5 polimerik, SbCl5 ise monomeriktir (Holleman Wiberg, 2001).
Şekil 1.3. SbX3 Yapısındaki antimon halojenler (X=F, Cl, Br, I)
1.2. Antimon (III) Bileşiklerinin Koordinasyon Kimyası
Ana grup elementlerinin koordinasyon kimyasına, geçiş metallerinin koordinasyon kimyasından daha az önem gösterilmektedir. 15. grup elementlerine baktığımızda; arsenik ve antimon bileşiklerinin koordinasyon kimyası ile yapılan çalışmalar bizmut bileşikleri ile yapılan çalışmalardan oldukça azdır.
Literatürlerde antimon halojenürlerin tiyon grubu içeren ligantlarla oluşturduğu komplekslere örnekler verilmektedir ve SbCl3 komplekslerinin az sayıda olduğu görülmektedir. Antimon atomundaki ikincil etkileşimler sonucunda kompleks yapısında küçük farklılıklar görülmesine ve yapının bozuk oktohedral yapıda olmasına rağmen; antimon klorür ile yapılan çalışmalar bize komplekslerin tipik 1:1 [SbCl3L] ve 1:2 [SbCl3L2] stokiyometrisine sahip olduğunu göstermektedir.
4
Tek dişli yapıların antimon metali ile oluşturdukları kompleksler genellikle kare piramit veya bozunmuş oktohedral yapılara dönüşmektedir.
Antimon (III) katyonunun etrafındaki birincil ya da ikincil etkileşimler göz önüne alındığı zaman Sb(III) komplekslerinin; Ψ trigonalbipiramit (Ψ-TBP), trigonal piramit (TP), trigonalbipiramit (TBP), kare piramit (SP), oktohedral (Oh) ve pentagonalbipiramit (PP) geometrisine sahip olduğu söylenmektedir. Antimon (III) halojenürlerin tiyon içeren ligantlarla oluşturduğu komplekslerin molekül geometrisi şekilde gösterildiği gibidir:
Ψ- TBP TBP SP Oh PP Şekil 1.4. Antimon (III) halojenürlerin tiyon grubu içeren ligantlarla oluşturduğu bileşiklerin molekül geometrisi
Đzomerler bileşiklerin kabul edilebilir yapı türlerini arttırmaktadır ve yukarıdaki yapıların farklı türlerde izomerleri bulunmaktadır.
Ψ-TBP molekül geometrisine sahip kompleksler iki çeşit izomer oluşturmaktadır. Đlkinde ligant ekvatoryal pozisyonda bulunurken, ikincisinde aksiyal pozisyonda bulunmaktadır.
X-a,c,d X-b,c,d
Şekil 1.5. Ψ-TBP geometrideki antimon bileşiklerin izomerleri
5
Kare piramit yapısındaki SbX3L2 kompleksi üç çeşit stereoizomer oluşturmaktadır. Aşağıda gösterildiği gibi yapılardan birincisinde sülfür ve X atomları cis konumda (X-a,b,c), ikincisinde sulfür ve X atomları trans konumda (X-a,b,d) , üçüncüsünde ise sülfür atomu tepededir (X-b,c,d).
X-a,b,c X-a,b,d X-b,c,d Şekil 1.6. Kare piramit geometrideki antimon bileşiklerin izomerleri
Oktahedral geometrisinin 6 çeşit izomeri bulunmaktadır. Đzomer yapılarını içerdikleri liganttan gelen sülfür atomları ve halojenlere göre bölümlere ayıracak olursak ilki [Sb(SL)4X2], ikincisi [Sb(SL)2X4]’ tür. Bu bileşikler cis ve trans olmak üzere ikiye ayrılırlar. Diğer bir durum ise [Sb(SL)3X3]’tür. Burada da aynı atomlar düzgün sekizyüzlünün bir yüzeyinde ise yüzeysel izomer, merkez atomundan geçen düzlemde ise meridyonel izomerdir.
cis-[Sb(SL)4X2]+ trans-[Sb(SL)4X2]+ fac-[Sb(SL)3X3] mer-[Sb(SL)3X3]
trans-[Sb(SL)2X4] cis-[Sb(SL)2X4]
Şekil 1.7. Oktahedral geometrisindeki bileşiklerin izomerleri Sb
LS
LS X
X X (a)
(b)
(d) (c) (e)
6 1.2.1. Ψ-Trigonal-bipiramit Geometri (Ψ-TBP)
Şekil 1.8. [SbI3(PYT)] kompleksinin molekül yapısı
Şekil 1.9. [SbI3(PYT)] birimlerinden oluşan polimerik yapı
[SbI3(PYT)] kompleksinin yapısı şekildeki gibidir (PYT=2-mercaptopyridine) (Ozturk ve ark., 2010). [SbI3(PYT)]
kompleksi liganttan gelen bir tane sülfür atomu ve üç tane iyot atomuyla birlikte Ψ- TBP molekül geometrisini oluşturmaktadır.
Đki iyot atomu aksiyal konumda (I1-Sb1
=3.1231 Å, I23-Sb1 =2.9128 Å), bir tane iyot ve sülfür atomu ise ekvatoryal konumda bulunmaktadır (Sb1-S1 = 2.556 Å, I2-Sb1 =2.8046 Å ).
Şekil 9’da ise Ψ-Oh geometrisindeki [SbI3(PYT)] moleküllerinin
oluşturduğu polimerik yapı
gösterilmektedir.
7
Şekil 1.10. [SbI3(MTZD)] kompleksinin molekül yapısı
[SbI3(MTZD)] kompleksinin yapısı şekildeki gibidir (MTZD = 2- mercaptothiazolidine) (Ozturk ve ark., 2010).. [SbI3(MTZD)] kompleksi liganttan gelen bir tane sülfür atomu ve üç tane iyot atomuyla birlikte Ψ-TBP molekül geometrisini oluşturmaktadır. Đki iyot atomu ekvatoryal konumda (I1-Sb1 =2.7905 Å, I3-Sb1 =2.7767 Å), bir tane iyot ve sülfür atomu ise aksiyal konumda bulunmaktadır (Sb1-S1 = 2.966 Å, I2-Sb1 =2.8887 Å).
Aşağıdaki şekilde ise Ψ-Oh geometrisine sahip , [SbI3(MTZD)] moleküllerinin güçlü (Sb1···S(1a) = 3.198 Å, Sb1···I(2a) = 3.5167 Å) etkileşimleriyle oluşturduğu polimerik yapı gösterilmektedir.
Şekil 1.11. [SbI3(MTZD)] moleküllerinin oluşturduğu polimerik yapı
8
1.2.2. Üçgen Çift Piramit Geometri (TBP)
Şekil 1.12. [SbBr(C5H8NS2)2] kompleksinin molekül yapısı
[SbBr(C5H8NS2)2] (C5H8NS2 = pirolidin-1- ditiyokarboksilat) kompleksinin yapısı yukarıda gösterilmiştir (Alvarado-Rodriguez ve ark., 2003). Ligant çift dişli liganttır. Kompleks ekvatoryal konumda üç tane sülfür atomu ( Sb-S1 = 2.412 Å, Sb- S3 = 2.598 Å, Sb-S4 = 2.561 Å) ve aksiyal konumda bir tane sülfür ve brom atomu (Sb-S2 = 2.919 Å, Sb-Br = 2.8087 Å) ile trigonal bipiramit geometrisini oluşturmaktadır.
Şekil 1.13. [SbBr(C5H8NS2)2] molekülleri ile oluşan dimerik yapı
Moleküller arasındaki etkileşimler (Sb···S = 3.735 Å) ile antimon atomu etrafında bozunmuş oktahedral yapı gözlenirken dimerik yapı oluşmaktadır.
9 1.2.3. Kare Piramit Geometri (SP)
1.2.3.1. Sülfür Atomlarının Cis Konumda Olduğu Kompleksler
Şekil 1.14. [SbCl3(MBZIM)2] kompleksinin molekül yapısı
Molekül yapısı yukarıdaki gibi olan [SbCl3(MBZIM)2] kompleksi (MBZIM = 2- merkapto-benzimidazol) kare piramit molekül geometrisine sahiptir (Ozturk ve ark., 2007). Kompleksin kare düzleminde iki kükürt ve iki klor atomu bulunurken (Sb1-Cl2
= 2.4434 Å, Sb1-Cl3 = 2.6173 Å, Sb1-S2A = 3.0085 Å, Sb1-S2B= 2.7606 Å) kare piramit geometrinin tepe noktasında bir klor atomu (Sb1-Cl1 = 2.3827 Å) bulunmaktadır. Düzlemdeki kükürt atomları cis konumdadır.
Şekil 1.15. [SbCl3(MBZIM)2] birimlerinden oluşan dimerik yapı
Moleküller arasındaki güçlü (Sb·· Cl = 3.216 Å) etkileşimleri ile molekül geometrisi sülfür atomlarının ciz konumda olduğu bozunmuş oktahedral olurken, dimerik yapı meydana gelmektedir.
10
Şekil 1.16. [SbCl3(MTZD)2] kompleksinin monomer ve polimerik yapısı
Molekül şekli gösterilen [SbCl3(MTZD)2] (MTZD = 2-merkapto-tiyazolidin) kompleks kare piramit molekül yapısına sahiptir (Ozturk ve ark., 2007). Kompleksin düzleminde iki klor ve liganttan gelen iki sülfür atomu yer alırken ( Sb1-Cl1 = 2.573 Å, Sb1-Cl2 = 2.481 Å, Sb1-S2A = 2.849 Å, Sb1-S2B = 2.816 Å) tepe noktasında da klor atomu yer almaktadır (Sb1-Cl3 = 2.385 Å). Düzlemdeki sülfür atomları cis konumdadır. Moleküller arası (Sb1···Cl = 3.742 Å) etkileşimleri sonucunda antimon atomu etrafında bozunmuş oktahedral yapı gözlenirken polimerik yapı oluşmaktadır.
Şekil 1.17. [SbBr3(MMBZT)2] kompleksinin molekül yapısı
Monomer olan [SbBr3(MMBZT)2] kompleksi kare piramit molekül geometrisine sahiptir. (MMBZT = 3- metil-2- merkaptobenzotiyazol ) (Ozturk ve ark., 2012) . Kompleks tepedeki brom atomundan (Sb1- Br3=2.5313 Å) ve düzlemdeki cis pozisyondaki iki sülfür ve iki brom atomundan (Sb1- Br1=2.6276 Å, Sb1- Br2=2.6428 Å, Sb1- S1=2.882 Å, Sb1-
11
Şekil 1.18. [SbBr3(MTZD)2] kompleksinin molekül yapısı
Yukarıda molekül şekli gösterilen [SbBr3(MTZD)2] (MTZD = 2-merkapto- tiyazolidin) kompleks kare piramit molekül yapısına sahiptir (Ozturk ve ark., 2009).
Kompleksin düzleminde iki sülfür atomu ve iki brom atomu yer alırken ( Sb1-Br2 = 2.6443 Å, Sb1-Br3 = 2.7347 Å, Sb1-S2 = 2.79366 Å, Sb1-S4 = 2.8427 Å), diğer brom atomu ise tepede yer almaktadır (Sb1-Br1= 2.5374 Å). Kare düzlemdeki sülfür atomları cis pozisyonda bulunmaktadır.
Şekil 1.19. [SbBr3(MTZD)2] moleküllerinin oluşturduğu polimerik yapı {[SbBr2(µ2-Br)(MTZD)2]n}
[SbBr3(MTZD)2] molekülleri arasındaki güçlü µ2-Br···Sb (Sb·· Br = 3.742 Å) etkileşimleri sonucunda zigzag polimerizasyonu ile yapı Ψ-Oh molekül geometrisine dönüşmektedir.
12
Şekil 1.20. [SbCl3 (Hthcl)2] kompleksinin molekül yapısı
Yukarıda kare piramit molekül yapısındaki [SbCl3 (Hthcl)2] (Hthcl =1- azasikloheptan-2-tiyon) bileşiğinin molekül yapısı gösterilmiştir (Ozturk ve ark., 2012).
Kompleksin kare düzleminde iki sülfür ve iki klor atomu bulunurken (Sb1-S1 = 2.869 Å, Sb1-Cl12 = 2.574 Å, Sb1-S43 = 2.541 Å, Sb1-Cl3 = 2.890 Å ) diğer klor atomu ise tepede bulunmaktadır (Sb1-Cl13 = 2.426 Å). Kompleksin kare düzlemindeki sülfür atomları cis konumdadır.
Şekil 1.21. [SbCl3 (Hthcl)2] birimlerinden oluşan polimerik yapı {[SbCl2(µ2-Cl) (Hthcl)2]n}
Moleküller arası kuvvetli antimon klor etkileşimleri sonucunda (Sb1···Cl3 = 3.008 Å) antimon atomu etrafında bozunmuş oktahedral yapı gözlenirken polimerik yapı oluşmaktadır.
13
1.2.3.2. Sülfür Atomlarının Trans Konumda Olduğu Kompleksler
Şekil 1.22. [SbCl3(EtMBZIM)2] kompleksinin molekül yapısı
Molekül yapısı yukarıda belirtilen [SbCl3(EtMBZIM)2] (EtMBZIM = 5-etoksi-2- merkapto-benzimidazol) kompleksi kare piramit molekül yapısındadır (Ozturk ve ark.,2007). Kare düzlemde 2 sülfür atomu ve 2 klor atomu bulunurken (Sb1-Cl1 = 2.5169 Å, Sb1-Cl2 = 2.7840 Å, Sb1-S2A = 2.7728 Å, Sb1-S2B = 2.7285 Å), tepede klor atomunu bulunmaktadır (Sb1-Cl3 = 2.3762 Å). Kompleksin kare düzlemindeki sülfür atomları trans konumdadır. Moleküller arası etkileşimler sonucunda (Sb ·· Cl
=3.271 Å) dimerik yapı oluşurken antimon atomu etrafında liganttan gelen sülfür atomlarının trans konumda olduğu bozunmuş oktahedral yapı gözlenmektedir.
Şekil 1.23. [SbCl3(EtMBZIM)2] moleküllerinin oluşturduğu dimerik yapı
14
Şekil 1.24. [SbBr3(MMBZIM)2] kompleksinin molekül yapısı
Molekül yapısı yukarıdaki gibi olan [SbBr2(MMBZIM)2] kompleksi (MMBZIM = 2-merkapto-5-metil-benzimidazol) kare piramit molekül geometrisine sahiptir (Ozturk ve ark., 2009). Kompleks, düzlemde trans konumda kükürt atomları ile brom atomlarından (Sb1-Br1 = 2.849 Å, Sb1-Br2 = 3.223 Å, Sb1-S1 = 2.759 Å, Sb1-S2=
2.784 Å) ve tepedeki brom atomundan (Sb1-Br3 = 2.8294 Å) oluşmaktadır. Kare düzlemde kükürt atomları trans konumdadır.
Şekil 1.25. [SbBr3(MMBZIM)2] kompleksinin oluşturduğu dimerik yapı {[SbBr2(µ2-Br)(MMBZIM)2]2}
[SbBr2(MMBZIM)2] kompleksindeki güçlü µ2-Sb···Br (Sb···Br = 3.266 Å) etkileşimleri antimon etrafında dimerizasyona yol açıp molekül şeklini Ψ-Oktahedral yapısına dönüştürmektedir.
15
Şekil 1.26. [SbBr3(EtMBZIM)2] kompleksinin molekül yapısı
Molekül yapısı yukarıdaki gibi olan SbBr3(EtMBZIM)2 kompleksi (EtMBZIM = 5- etoksi-2-merkapto-benzimidazol) kare piramit molekül geometrisine sahiptir (Ozturk ve ark., 2009). Kompleksin düzleminde 2 kükürt atomu ve 2 brom atomu yer alırken (Sb-Br2 = 2.9914 Å, Sb-Br3 = 2.6457 Å, Sb-S5 = 2.8085 Å, Sb-S6= 2.7002 Å), tepede de brom atomu (Sb-Br1 = 2.5779 Å) yer almaktadır. Düzlemdeki kükürt atomları trans konumdadır.
Şekil 1.27. [SbBr3(EtMBZIM)2] kompleksinin oluşturduğu dimerik yapı {[SbBr2(µ2-Br)(EtMBZIM)2]2}
[SbBr3(EtMBZIM)2]2MeOH kompleksindeki güçlü µ2-Sb···Br (Sb···Br = 3.203 Å) etkileşimleri antimon etrafında dimerizasyona yol açıp molekül şeklini Ψ- Oktahedral yapısına dönüştürür.
16
Şekil 1.28. {[SbI2(µ2-I) (EtMBZIM)2]23H2O} kompleksinin yapısı
Şekil 1.29. {[SbBr2(µ2-Br)(Hthcl)2]n} kompleksinin yapısı
Şekilde {[SbBr2(µ2-Br)(Hthcl)2]n} (Hthcl =1-azasikloheptan-2-tiyon) kompleksinin oluşturduğu dimerik yapı gösterilmiştir (Ozturk ve ark., 2012). Liganttan gelen 2 sülfür atomu ile 2 brom atomu kare düzlemde bulunup, tepedeki brom atomları ile beraber kare piramit geometriyi oluşturmaktadır (Sb2-S1 = 2.756 Å, Sb2- S4 = 2.734 Å, Sb2-Br1 = 3.149 Å, Sb2-Br2 = 2.576 Å, Sb2-Br3 = 2.599 Å).
Düzlemdeki sülfürler trans konumdadır. Şekil.46 da dimerik moleküller arası etkileşim (Br2···Br2 = 3.547 Å) ile meydana gelen polimerik yapı gösterilmektedir.
{[SbI2(µ2-I) (EtMBZIM)2]2
3H2O} (EtMBZIM = 5- etoksi-2-merkaptobenzimidazol) kompleksinin yapısı şekilde gösterilmiştir (Ozturk ve ark., 2010). Kare piramit geometri
yapısında bulunan
[SbI3(EtMBZIM)2] birimleri Sb··I etkileşimleri ile dimerik yapıdaki Ψ-Oh geometrisini oluşturmaktadır (Sb1-I1 = 3.1970 Å, Sb1a-I1 = 3.2295 Å, Sb1-I2 = 2.8742 Å, Sb1-I3 = 2.8611 Å, Sb1-S1 =
17
Şekil 1.30. {[SbBr2(µ2-Br)(Hthcl)2]n} komplekslerinin oluşturduğu polimerik yapı
Şekil 1.31. {[SbI2(µ2-I)(Hthcl)2]n} kompleksi ve oluşturduğu polimerik yapı
Şekilde {[SbI2(µ2-I)(Hthcl)2]n} (Hthcl =1-azasikloheptan-2-tiyon) kompleksinin dimerik yapısı görülmektedir (Ozturk ve ark., 2012). Liganttan gelen sülfür atomları ile 2 iyot atomu kare düzlem köşelerinde bulunurken, diğer iyot atomu tepe noktasındadır. ( Sb-S1 = 2.775 Å, Sb-S2 = 2.807 Å, Sb-I1 = 2.816 Å, Sb-I2 = 2.839 Å, Sb-I3 = 3.273 Å). Liganttan gelen sülfür atomları kare düzlemde trans konumda bulunmaktadır. Dimerik moleküller arası etkileşim (I1···I2 = 3.953 Å) ile polimerik yapı meydana gelmektedir.
18
1.2.3.3. Sülfür Atomunun Tepe Noktasında Olduğu Kompleksler
Şekil 1.32. [SbBr3(tHPMT)2 ] kompleksinin molekül yapısı
Molekül yapısı yukarıdaki gibi olan [SbBr3(tHPMT)2] kompleksi (tHPMT = 2- merkapto-3,4,5,6-tetrahidro-pirimidin) kare piramit molekül geometrisine sahiptir (Ozturk ve ark., 2009). Kompleksin düzleminde üç tane brom ve bir tane kükürt atomu bulunurken (Sb-Br1 = 2.6723 Å, Sb-Br2 = 2.8858 Å, Sb-Br3 = 2.7606 Å, Sb- S1= 2.8115 Å) diğer sülfür atomu tepe noktasındadır (Sb-S2 = 2.5177 Å). Şekilde 49’da ise moleküller arasındaki güçlü etkileşim (Sb···Br = 3.221 Å) sonucunda oluşan meridyonel oktahedral yapı gösterilmektedir.
Şekil 1.33. [SbBr3(tHPMT)2] moleküllerinin oluşturduğu polimerik yapı {[SbBr3(µ2-S-tHPMT)(tHPMT)]n}
19
Şekil 1.34. SbBr3(PYT)2 kompleksinin molekül yapısı
SbBr3(PYT)2 (PYT = 2-merkaptopiridin) kompleksinin yapısı şekildeki gibidir (Ozturk ve ark., 2009). Kompleks, düzlemde bulunan üç brom ve bir sülfür atomu ( Sb1-Br1 = 2.8023 Å, Sb1-Br2 = 2.7144 Å, Sb1-Br3 = 3.0685 Å, Sb1-S12 = 2.577 Å) ve tepedeki bir sülfür atomu (Sb1-S22 = 2.514 Å) ile kare piramit yapısını oluşturmaktadır. Aşağıdaki şekilde ise moleküller arası etkileşimler ile polimerik zincirlerden oluşan bozunmuş oktahedral geometrisi görülmektedir.
Şekil 1.35. SbBr3(PYT)2 moleküllerinden oluşan oktahedral yapı {[SbBr2(µ2-Br)(PYT)2)n}
20
Şekil 1.36. SbCl3(PYT)2 kompleksinin molekül yapısı
SbCl3(PYT)2 kompleksi kare piramit molekül yapısındadır ( PYT = 2- merkaptopiridin) (Ozturk ve ark., 2011). Kompleks, kare düzlemde bulunan üç klor ve bir sülfür atomu ( Sb1-Cl1 = 2.4938 Å, Sb1-Cl2 = 2.6102 Å, Sb1-Cl3 = 2.7484 Å, Sb1-S1 = 2.7724 Å) ve tepedeki bir sülfür atomundan oluşmaktadır (Sb1-S2 = 2.5227 Å) .
Şekil 1.37. SbCl3(PYT)2 kompleksinin oluşturduğu dimerik yapı [SbCl3(µ2-S)(PYT)2]
SbCl3(PYT)2 molekülleri arasındaki kuvvetli etkileşimler (Sb···S = 3.298 Å) sonucunda yapı bozunmuş oktahedral geometrisine dönüşerek dimerik yapı oluşturmaktadır.
21
Şekil 1.38. [SbCl3(tHPMT)2] kompleksinin molekül yapısı
Molekül yapısı şekildeki gibi olan [SbCl3(tHPMT)2] (tHPMT = 2-merkapto- 3,4,5,6-tetrahidro-pirimidin) kompleksi kare piramit molekül yapısına sahiptir (Ozturk ve ark. 2007). Kompleks, düzlemde bulunan üç tane klor ve bir tane kükürt atomundan (Sb1-Cl1 = 2.5128 Å, Sb1-Cl2 = 2.6670 Å, Sb1-Cl3 = 3.006 Å, Sb1-S1A
= 2.5527 Å) ve tepede bulunan kükürt atomundan oluşmaktadır (Sb1-S1B = 2.4823 Å).
Şekil 1.39. [SbCl3(tHPMT)2] moleküllerinin oluşturduğu dimerik yapı
Moleküller arası kuvvetli etkileşimler (Sb···S = 3.797 Å) sonucunda bozunmuş oktahedral geometrisi gözlenirken dimerik yapı oluşmaktadır.
22
1.2.4. Kare Piramit Geometrisindeki Diğer Kompleksler
Şekil 1.40. {[SbI2(mbtt)( µ -I)]}n moleküllerinin oluşturduğu polimerik yapı
Şekil 1.41. [Sb(2Fo4Ph)Cl2] 2DMSO kompleksinin molekül yapısı
[Sb(2Fo4Ph)Cl2] 2DMSO kompleksinin bozunmuş kare piramit geometrisi şekilde gösterilmiştir (H2Fo4Ph = N(4)-fenil-2-formil) (Lessa ve ark., 2011).
Kompleks; 2 tane azot, 2 tane klor ve 1 tane de sülfür atomundan oluşmaktadır Sb1- Şekilde {[SbI2(mbtt)( µ - I)]}n birimlerinin oluşturduğu kare piramit geometrisi gösterilmiştir.
(mbtt= N-metilbenzotiyazol-2- tiyon) (Barnes ve ark., 2010).
Kompleksin kare düzleminde 3 tane iyot atomu ve liganttan gelen sülfür atomu bulunurken (Sb1-I2 = 2.8806 Å, Sb1-I3 = 3.0205Å, Sb1-I(3_4) = 3.2000 Å) .diğer iyot atomu kare piramit geometrisinin tepe noktasında bulunmaktadır (Sb1-I1 = 2.7473 Å)
23
S1 = 2.5066 Å, Sb1-N1 = 2.502 Å, Sb1-N2 = 2.247 Å, Sb1-Cl1 = 2.5788 Å, Sb1-Cl2 = 2.5835 Å)
Şekil 1.42. [Sb(2Ac4Ph)Cl2] kompleksinin molekül yapısı
[Sb(2Ac4Ph)Cl2] kompleksinin bozunmuş kare piramit geometrisi şekilde gösterilmiştir (Lessa ve ark., 2011). Kompleks; 2 tane azot, 2 tane klor ve 1 tane de sülfür atomundan oluşmaktadır Sb1-S1 = 2.5333 Å, Sb1-N1 = 2.356 Å, Sb1-N2 = 2.234 Å, Sb1-Cl1 = 2.5335 Å, Sb1-Cl2 = 2.6252 Å).
1.2.5. Oktahedral Geometri (Oh)
{[SbBr2(MBZIM)4]+} (MBZIM = 2-merkapto- benzimidazol) kompleksinin yapısı yan tarafta görüldüğü gibidir (Ozturk ve ark., 2009).
Kompleks 2-merkapto- benzimidazolden gelen dört sülfür atomu ve iki tane brom atomundan oluşmaktadır (Sb- S1 = 2.780 Å, Sb-S2 = 2.782 Å, Sb-Br1 = 2.7493 Å). Brom atomları trans konumda ve yapı oktahedral geometride
24
Şekil 1.43. [SbBr2(MBZIM)4]+ anyonun molekül yapısı
Şekil 1.44.{[SbCl2(MBZIM)4] +. Cl-.2H2O(CH3OH)}kompleksinin molekül yapısı
{[SbCl2(MBZIM)4]+.Cl-.2H2O(CH3OH)} kompleksinin yapısı şekilde görüldüğü gibidir. (MBZIM= 2-merkapto-benzimidazol ) (Ozturk ve ark., 2007). Kompleks liganttan gelen dört sülfür atomu ve trans konumda olan iki tane klor atomundan (Sb1-S12 = 2.733 Å, Sb1-S22 = 2.767 Å, Sb1-S32= 2.791 Å, Sb1-S42 = 2.759 Å, Sb1-Cl1 = 1.711 Å, Sb1-Cl2 = 3.010 Å) meydana gelmektedir.
{[SbCl2(MBZIM)4]+.Cl-.3H2O (CH3CN)} komplesinin yapısı şekilde görüldüğü gibidir (MBZIM= 2-merkapto-benzimidazol ) (Ozturk ve ark., 2007). Kompleks liganttan gelen dört sülfür atomu ve trans konumdaki iki tane klor atomundan (Sb1- S12 = 2.752 Å, Sb1-S22 = 2.775 Å, Sb1-S32= 2.775 Å, Sb1-S42 = 2.763 Å, Sb1-Cl1
= 2.464 Å, Sb1-Cl2 = 2.949 Å) meydana gelmektedir.
25
Şekil 1.45. {[SbCl2(MBZIM)4] +. Cl-.3H2O(CH3CN)}
kompleksinin molekül yapısı
Şekil 1.46. {[SbI3(tHPMT)3] MeOH} kompleksinin molekül yapısı
26
{[SbI3(tHPMT)3] MeOH} (tHPMT = 2-mercapto-3,4,5,6-tetrahidropirimidin) kompleksinin yapısı şekilde gösterilmiştir (Ozturk ve ark., 2010). Kompleks liganttan gelen üç sülfür atomu ve üç iyot atomu ile meridyonel izomer yapısındaki oktahedral geometriyi oluşturmaktadır (Sb1-S12 = 2.611 Å, Sb1-S4 = 2.605 Å, Sb1-S6 = 2.989 Å, Sb1-I2 = 2.9632 Å, Sb1-I3 = 3.0101 Å, Sb1-I22 = 3.2678 Å).
Şekil 1.47. SbI3(tHPMT)3 kompleksinin molekül yapısı
{[SbI3(tHPMT)3]3MeOH} kompleksi şekilde gösterilmektedir (tHPMT = 2- merkapto-3,4,5,6-tetrahidropirimidin) (Ozturk ve ark., 2010). Kompleks üç sülfür ve üç tane de iyot atomu ile meridyonel izomer yapısındaki oktahedral geometriyi oluşturmaktadır (Sb1-I1 = 2.9630 Å, Sb1-I2 = 3.0107 Å, Sb1-I3= 3.2683 Å, Sb1-S1 = 2.610 Å, Sb1-S2= 2.988 Å, Sb1-S3 = 2.599 Å).
27
Şekil 1.48. {[SbCl3(HDTOA)1.5]}n kompleksinin molekül yapısı
{[SbCl3(HDTOA)1.5]}n (HDTOA = N,N-disikloheksilditiyooksamit) kompleksi şekilde gösterilmiştir (Ozturk ve ark., 2013). Molekül üç tane sülfür ve üç tane klor atomuyla fasiyal izomer yapısındaki oktahedral geometriyi oluşturmaktadır (Sb1-Cl = 2.406 Å, Sb1-ClA = 2.406 Å, Sb1-ClB = 2.406 Å, Sb1-S7 = 3.096 Å, S7-C7 = 1.682 Å, C7-C7A = 1.533 Å ). Moleküller arası etkileşimler sonucunda (Sb···S = 3.096 Å ve Sb···Cl = 3.352 Å) polimerik yapı meydana gelmektedir.
28
Şekil 1.49. {[SbCl3(HDTOA)1.5]}n kompleksinin oluşturduğu polimerik yapı
1.2.6. Pentagonal Piramit Geometri (PP)
Şekil 1.50. [Sb(pmt)3 ] kompleksinin molekül yapısı
[Sb(pmt)3 ] kompleksinin ( Hpmt=2-merkapto-pirimidin ) molekül şekli yukarıda gösterilmiştir (Hadjikakou ve ark., 2005). 2-merkapto-pirimidin ligantı burada çift dişli ligant olarak davranmaktadır. Kompleksin pentagonal düzleminde birinci ve ikinci liganttan gelen azot ve kükürt atomları ve üçüncü liganttan gelen azot atomu
29
bulunurken (Sb1-S12 = 2.532 Å, Sb1-S32 = 2.5442 Å, Sb1-N11 = 2.563 Å, Sb1-N21
= 2.832 Å, Sb1-N31 = 2.676 Å) üçüncü liganttan gelen kükürt atomu pentagonal geometrisinin tepesinde bulunmaktadır (Sb1-S22 = 2.4578 Å).
1.3. Antimon Bileşiklerinin Tıp Alanında Kullanımı
Antimonun tıp alanındaki ilk kullanımı Mısırlılar tarafından gerçekleştirilmiş olup ateşli hastalıkların ve cilt yaralarının tedavisinde kullanılmıştır (Rosenberg,1969). Son birkaç yüzyıldır ise antimon ve bileşiklerinin tıp alanında ve sağlık uygulamaları alanındaki kullanımı hızla artmıştır (Norman, 1998; Zhu ve ark, 2002).
16. yüzyılda antimon ve bileşikleri ilk kez tıbbi tedavi için öngörülmüş ve kusturucu bir etki yaratmalarından dolayı o yıllarda oldukça ün kazanmıştır (Schmidt, 1938). 17. yüzyılda ise antimon ve bileşikleri popüler ilaçlar olarak kullanılmalarına rağmen tıbbi özellikleri bakımından eksik ve zehirli olmalarından dolayı bir süre kullanım dışı bırakılmışlardır. 20. yüzyılın başlarında ise gelişen tıp ile birlikte antimon ve bileşiklerinin özellikle Leishmania gibi tropik hastalıların tedavisinde etkili olduğu belirlenmiştir. Ayrıca bu yüzyılda antimon ve bileşiklerinin trypanosomiasis’e (uyku hastalığı) karşı özel antiparazit etkilerinin olduğu saptanmıştır (Gielen ve Tiekink, 2005). Antimon ve bileşiklerinin günümüzde özellikle tropikal hastalıkların tedavisinde, üst solunum yolu rahatsızlıklarında, frengi ve ateşli hastalıkların tedavisinde, deri ve iç organlara ait paraziter hastalıkların tedavisinde ve eklem rahatsızlıklarında kullanıldığı bilinmektedir (Schmidt, 1938). Son zamanlarda yapılan çalışmalarda ise antimon bileşiklerinin bazı kanser türlerinin tedavisinde kullanılabileceğine ilişkin bilimsel veriler elde edilmiştir (Ozturk, 2007 2009 2011).
Yukarıda bahsedildiği gibi antimon bileşiklerinin en yaygın kullanım alanı tropikal bir hastalık olan Leishmania tedavisidir. Đlk Leishmania karşıtı ilaç olan potasyum antimon tartarat (Tartar Emetic®) 1910 yıllarında geliştirilmiştir (Christopherson, 1918). Yapılan çalışmalar sonucunda bu ilacı kullanan hastaların sağ kalma oranlarının arttığının görülmesine rağmen, yüksek oranda zehirleyici olduğunun anlaşılması üzerine bu ilacın kullanımına son verilmiştir (Berman, 1988).
Đlerleyen yıllarda Leishmania tedavisinde kullanılmak üzere yeni antimon bileşikleri sentezlenmiştir. Bu bileşiklerden başlıcaları bis(4,5-dihidroksibenzen-3,5-disülfanat) (Stibophen®), meglumin antimonat (Glucantime®), sodyum antimon (III) glukonat
30
(Triostam®) ve sodyum stiboglukonat (Pentostam®) dır. Bu ilaçlar birçok yan etki oluşturmasına rağmen yine de Leishmania tedavisinde ilk sırada yer almaktadırlar (Sharma ve ark,2008).Aşağıdaki şekilde Leishmania tedavisinde kullanılan antimon bileşiklerinin çeşitli formları gösterilmektedir:
Sodyum Stiboglukonat (Pentostam®) Meglumin antimonat (Glucantime®)
Sodyum Stiboglukonat (Pentostam®) Meglumin antimonat (Glucantime®)
Potasyum antimon tartarat (Tartar Emetic®) Stibophen®
Şekil 1.51. Antimon ilaçlarının tahmin edilen yapıları
31
1.3.1. Antimon Đlaçlarının Anti-Leishmanial Đlaç Olarak Kullanılması
Đnsanlar ve evcil hayvanlarda ciddi tropikal hastalıklar olarak algılanan protozan parazitler dünyada sıklıkla görülen patojenlerdir. Parazitler tarafından üretilen hastalıklara örnek olarak amebiazisli, sıtma, trypanosomiasis ve leishmaniasis verilebilir. Antimon içeren ilaçlar yıllardır Leishmania tedavisinde kullanılmaktadır. Leismanianın deri, mukokütanoz ve iç organlarda görülmek üzere üç tane biçimi vardır (Herwaldt, 1999).
Đç organlara ait Leishmania (Kala Azar) çeşidi hastalığın en güçlü formudur ve düzgün bir şekilde tedavi edilmediğinde %100’e yakın bir kısmı ölüm ile sonuçlanmaktadır (Herwaldt, 1999). Leishmania enfeksiyonu olan hastalarda kemoterapi aşamasında antimon içeren ilaç kullanımı, bu hastaların hayatta kalma şanslarını %90 daha arttırmaktadır (Berman, 1988). Đlacın asıl etkisi iç organlardaki parazitlere karşı olmasına rağmen; hastalığın diğer çeşitlerine karşı da ayrıca duyarlılık göstermektedir. Fakat, tedavi süresinin uzun olması, hastaneye yatışı gerektirmesi ve etkili bir tedavi için sürekli gözetim altında tutulması gibi dezavantajları da bulunmaktadır ( Olliaro ve Bryceson, 1993).
Anti leishmania aktivitesinin mekanizması henüz anlaşılmamıştır ( Berman ve ark, 1985).
1.3.2. Antimon Đlaçlarının Anti-Kanser Etkileri
Antimonun kanser için araştırılması sisplatinin keşfi ile Rosenberg tarafından 1969 yılında başlamıştır. Özellikle Çin ve Hindistan’da binlerce yıl geleneksel olarak testis ve yumurtalık rahatsızlıklarının tedavisinde antimon kullanılmıştır (Rosenberg ve ark, 1969).
Antimon 100 yılı aşkın süredir akut lösemi hastalarında belirgin tedavi edici bir etkiye sahiptir. Metalik komplekslerin antitümör olarak kullanılması diğer kanser çeşitlerindeki uygulamalarda da bu kompleksleri ilgi çekici hale getirmektedir (Desoize, 2004).
Antimonun inorganik bileşiklerinin antitümor aktiviteleri 1960’lı yılların ortalarında bulunmuştur (Sharma ve ark. 2008 ). Antimon (III) şelatlarının sodyum tuzları propilendiamintetraasetik asit ve nitrotriasetik asit ile birlikte hızla bölünen lösemi hücreleri gibi Ehrlich ascites kanseri ve bazı katı tümorlerin bölünmesini teşvik eden hücrelere karşı antitümor aktivitesi gösterir (Jasmin ve ark. 1974).
32
Şekil 1.52. Sb (III) ün sodyum tuzunun propilendiamin tetra asetik asit ile oluşturduğu bileşik
Antimon (III) bileşiklerinin ve Ba, Mn, Co, Ni, Cu, Zn, Hg, Sn, Pb ve Bi gibi bazı metal iyonların çok dişli karboksilik asitlerle birlikte anti-tümor aktiviteleri araştırılmıştır. Temel sonuçlar koordine olmayan ligantların, antimon komplekslerinin ligantları kadar kuvvetli olmadıklarını göstermektedir. Daha sonra bu ligantlarla diğer metal iyonları incelenmiş fakat yalnızca antimon bileşikleri aktivite göstermiştir (Hu ve ark, 1995). Farelerde Ehrlich adeno carcinoma (EAC)’ya karşı antimon (III) nitrilotriasetat komplekslerinin hücre içindeki antitümor aktivitelerine bakılmıştır.
Bunun sonucunda, amino polikarboksil ligantlarla, antimon (III) kompleksleri arasında yeni antitümor ajanları arayışında umut olduğunu göstermektedir (Sharma ve ark, 2008).
Aminopolikarboksil ligandlarının antimon(III) ile oluşturdukları bileşiklerin bazılarının lenf dokusunda ve kas hücrelerinde meydana gelen kötü huylu tümörlere karşı etkinlikleri belirlenmiştir. Antimon (s-benzilditiyokarbazat) bileşikleri deri kanserine karşı oldukça etkili sonuçlar vermiştir (Pankaj ve ark. 2008).
Difenilantimon(III) tiyolat bileşiklerinin ( Ph2Sb(S2PPh2) ve Ph2Sb(S2P(O’Pr)2 ), bu ligandların kalay ile verdiği bileşiklere oranla kanser hücrelerine karşı çok daha aktif oldukları saptanmıştır (Pankaj ve ark. 2008).
Antimon(III) halojenürler ve merkaptopiridin ligantı ile yapılan çalışmalarda özellikle antimon(III) klorür bileşiklerinin bromür ve iyodür türevlerine göre rahim kanseri hücrelerine karşı çok daha fazla aktiflik gösterdiği göze çarpmaktadır (Ozturk ve ark. 2009,2010,2011).
33
SbCl3(PYT)2 SbI3(PYT) SbBr3(PYT)2 IC50: 3,8 µgmL-1 IC50: 0,9 µgmL-1 IC50: 3,7 µgmL-1
Şekil 1.53. Antimon halojenürlerin PYT ligantı ile oluşturduğu bileşiklerin biyolojik aktiflikleri
Antimon(III) halojenürler ve 1-azasikloheptan ile yapılan çalışmalarda ise yumuşak dokularda bulunan kötü huylu hücreler ve gögüs kanseri hücrelerine karşı ise antimon(III) iyodür bileşiklerinin klorür ve bromür türevlerine oranla çok daha fazla aktif olduğu belirlenmiştir (Ozturk ve ark. 2012).
ekil 70. Antimon halojenürlerin PYT ligantı ile biyolojik aktiflikleri
Şekil 1.54. Antimon halojenürlerin Hthcl ligantı ile oluşturduğu bileşiklerin biyolojik aktiflikleri
{[SbBr2(µ2-Br)(Hthcl)2]n} {[SbCl2(µ2-Cl) (Hthcl)2]n} LMS-IC50: 6,51 µM LMS-IC50: 0,41 µM
MCF-7-IC50: 12,23 µM MCF-7-IC50: 1,44 µM
{[SbI2(µ2-I)(Hthcl)2]n} LMS-IC50: 0,12 µM MCF-7-IC50: 0,76 µM
34 2.GEREÇ ve YÖNTEMLER
2.1.Kullanılan Araç ve Gereçler
Deneysel aşamalarda kullanılan tüm çözücüler ve kimyasallar reagent kalitesindedir, antimon(III) bromür Alfa Aesar, antimon(III) klorür, antimon(III) iyodür ve Etilen tritiyokarbonat Aldrich markalıdır. Kullanım aşamasından önce ayrıca saflaştırma işlemi yapılmamıştır. Erime noktalarını öğrenmek için açık tüpler ile STUART scientific cihazı kullanılmıştır. 4000 ile 370cm-1 aralığında alınan IR analizinde, maddeler KBr pelletlerinin içinde hazırlanmıştır. 400 ile 50cm-1 aralığında alınan far-IR analizinde, maddeler polietilen disk pelletlerinin içinde hazırlanmıştır. IR analizlerinde Perkin-Elmer Spectrum GX FT-IR spektrometre cihazı kullanılmıştır. FT- Raman spektrumu Bruker IFS 66 spektrometresinin FRA 106 Raman modülü eklenmiş modeli ile 1064nm’deki Nd3+/YAG lazer uyarımı kullanılarak alınmıştır. 1H ve 13C NMR analizleri Bruker AC250 MHFT NMR cihazı ile yapılmıştır. Ölçümler CDCl3 içerisinde TMS (H) referansına karşı alınmıştır. 1,2 ve 3’üncü bileşiklerin termal çalışmaları Shimadzu DTG-60 ile aynı anda DTA–TG aparatıyla birlikte N2
gazı altında (50cm3 min-1) ısıtılarak (10oC min-1) yapılmıştır. Sentezlenen diğer (4) madde için Seteram Labsys TG-DTA ile N2 gazı altında (50cm3 min-1) ısıtılarak (10oC min-1) yapılmıştır.
2.2. Etilen tritiyokarbonat’ın Antimon(III) Halojenürler Đle Oluşturduğu Bileşiklerin Sentezi
Şekil 2.1. Bu çalışmada kullanılan ligand ve antimon(III) halojenürlerin molekül yapıları
35 [SbCl3(ETTK)2] (1)
5.11 mmol, 0,70 g etilen tritiyokarbonat, 2.5 mmol, 0.57 g antimon(III) klorür içeren 20 cm3 dikloromethan çözeltisine ilave edildi. Reaksiyon 24 saat boyunca 45°C’de geri soğutucu altında karıştırıldı. Açık sarı renkli katı standart Schlenk tekniği kullanılarak toplandı ve elde edilen açık sarı renkli katı vakumda kurutuldu.
[SbBr3(ETTK)2] (2)
10 mmol, 1.36 g etilen tritiyokarbonat, 5 mmol, 1.81 g antimon(III) bromür içeren 20 cm3 dikloromethan çözeltisine ilave edildi. Reaksiyon 24 saat boyunca 45°C’de geri soğutucu altında karıştırıldı. Sarı renkli katı standart Schlenk tekniği kullanılarak toplandı ve elde edilen sarı renkli katı vakumda kurutuldu.
[SbI3(ETTK)] (3)
25 mmol, 3.41 g etilen tritiyokarbonat asetonitril (50cm3) içerisinde çözündü.
Antimon(III) iyodür’ün (25 mmol, 12.6 g) metanol (100 cm3) içerisinde hazırlanmış olan çözeltisi ligand üzerine ilave edildi. Reaksiyon 12 saat boyunca oda sıcaklığında geri soğutucu altında karıştırıldı. Ardından elde edilen çözelti evaporatör yardımıyla 10 cm3 kalıncaya kadar yavaş yavaş buharlaştırıldı. Ardından kalan çözelti süzüldü ve erlende oda sıcaklından kristallenmeye bırakıldı. Yaklaşık iki hafta sonunda kırmızı renkli katı elde edildi.
