ASİTLER, BAZLAR VE TAMPON SİSTEMLER
Doç.Dr. Emine DIRAMAN Dr. Gönül SOLMAZ Suyun İyonlaşması :
Su, biyolojik solvent olduğundan dolayı onun kimyasal özellikleri hücrenin hayatında oldukça önemlidir. Saf su yalnız H2O içermez, aynı zamanda eşit konsantrasyonlarda hidronyum ve hidroksit iyonları adı verilen hidratlanmış protonları da içerir. Bu moleküler türler, suyun iyonizasyonu ile oluşur.
Suyun iyonlaşması aşağıda görüldüğü gibi hidrojen ve hidroksit iyonlarının oluşması ile sonuçlanan dönüşümlü bir prosestir.
H2O H+ + OH-
Her ne kadar ‘hidrojen iyonu’ terimini kullanıyorsak da bu ifadeden sadece çıplak hidrojen iyonu anlaşılmamalıdır. Hidrojen iyonu diğer iyonlar gibi her zaman hidrate olmuş
durumdadır. Hidrojen iyonunun hidrate olmuş şekli ‘hidronyum iyonu’ olarak adlandırılır. Ve H3O+ şeklinde gösterilir.
H2O + H2O H3O+ + OH-
Her bir H+ iyonu ısıya bağlı olarak birkaç H2O molekülü ile çevrilmiş durumdadır. Herhangi bir derecedeki saf su içinde 10 milyon molekülde bir molekül suyun iyonlaşabileceği düşünülürse H+ iyonunun miktarı hakkında bilgi sahibi olunabilir. Bu kadar düşük bir olasılığa rağmen su molekülünün çok az iyonlaşma eğilimi vardır ve iyonlaşma ürünleri olan H+ ve OH- biyolojik olarak oldukça etkilidir. Bu nedenle su molekülünün iyonlaşmasını kantitatif olarak
incelemekte yarar vardır.
uyun iyonlaşması ile ilgili denge sabiti Keq = [ H+][OH-] / [H2O]
Saf suyun derişimi çok yüksektir, 1 litre saf suyun konsantrasyonunu hesaplayacak olursak; suyun molekül ağırlığı 18 gram olduğuna göre, 1000/18 = 55,6 M bulunur. Bu çok yüksek bir değerdir. Bu nedenle asıl sabit saf sudaki H+ ve OH- iyonları ile ilgilidir (bu
iyonların konsantrasyonu 1х 10-7 M olarak hesaplanmıştır).
K’eq = [ H+] [OH-] ∕ 55,5 olarak belirlenir.
55,5 Keq = [ H+] [OH -]
K’eq değeri suyun elektriksel iletiminin dikkatli bir şekilde ölçülmesi ile belirlenebilir (bu değer 25°C de 1,8 х 10-16 olarak bulunmuştur). 55,5 K’eq değeri yeni bir sabit Kw olarak hesap edildiğinde,
[ H+] [OH -] = (55,5) (1.8 х 10-16) = 99,9 х 10-16 = 1,0 х 10-14 = Kw olarak bulunur.
Kw, suyun iyonlaşmasını ifade eder ve 25°C de değeri 1,0 х 10-14’tür. Bunun anlamı şudur; sulu çözeltilerde suyun iyonlaşma ürünleri olan H+ ve OH- konsantrasyonları eşit ise bu çözeltiler nötral olarak ifade edilir. Bu koşullar altında H+ ve OH- konsantrasyonları hesaplanabilir:
[ H+] = [OH -]
Kw = [ H+] [OH -] = [ H+]2 [ H+] = √ Kw = √ 1,0 х 10-14 [ H+] = [OH-] = 10-7 M
öylece H+ iyonu konsantrasyonu bilindiğinde OH- iyonu konsantrasyonu hesaplanabilir.
OH- iyonu konsantrasyonu bilindiğinde H+ iyonu konsantrasyonu hesaplanabilir.
ÖRNEKLER:
1) 0,1 M NaOH çözeltisinde H+ iyonu konsantrasyonu nedir?
Çözüm :
Kw= [H+][OH-] eşitliği H+ iyonu için çözülürse, [ H+] = Kw / [OH-] = 1х 10-14 / 0,1 = 1х 10-14 / 10-1 = 10-13 M
2) H+ iyonu konsantrasyonu 0,00013M olan çözeltide OH- iyonu konsantrasyonu nedir?
[OH-] = Kw / [ H+] = 1х 10-14 / 0,00013 = 1х 10-14 / 1,3 х 10-4 = 7,7х 10-11 M H+ ve OH- iyonlarının konsantrasyonlarının ( - ) logaritması alındığında,
-log [ H+] = pH -log [OH -] = pOH değerleri elde edilir.
Sulu çözeltilerde H+ iyonu aktivitesi ile ilgili bilgiler ileride anlatılacaktır.
ASİTLER VE BAZLAR
Brönsted ve Lowry’ye göre asit, proton vermeye meyilli bileşikler; baz ise proton almaya meyilli bileşikler olarak tanımlanmıştır. HCl, H2SO4 ve HNO3 gibi
bileşikler sulu çözeltilerinde tamamen iyonlarına ayrıştığı için kuvvetli asitler olarak bilinirler. Benzer özelliklerinden dolayı NaOH ve KOH gibi bazlar da kuvvetli bazlar olarak bilinirler.
Biyolojide, zayıf asitler ve bazların davranışı bizi daha çok ilgilendirir. Zayıf asit ve zayıf bazlar sulu çözeltilerinde tamamen iyonlarına ayrışmazlar. Örneğin sirkeye tadını veren Asetik asit zayıf bir asittir, evlerde temizleyici olarak
kullanılan Amonyak (NH3) ise zayıf bir bazdır. Zayıf asit ve bazlar biyolojik sistemlerde metabolik olayların gerçekleşmesinde ve metabolizmanın düzenlenmesinde önemli rol oynarlar.
Zayıf asitler proton vericisi ve zayıf bazlar da proton alıcısı olarak tanımlanır.
Proton vericisi ve uygun proton alıcısı, konjuge asit-baz çiftini oluştururlar. Bazı konjuge asit-baz çiftleri ve bunların iyonlaşma sabitleri aşağıda verilmiştir.
Tablo 1: Bazı zayıf asit ve konjuge bazları
Asit Konjuge bazı pK′a K′a
HCOOH HCOO- + H+ 3.75 1.77х10-4 (Formik asit) (Format iyonu)
CH3COOH CH3COO- +H+ 4.76 1.74 х10-5 (Asetik asit) (Asetat iyonu)
CH3CH2CH2COOH CH3CH2CH2COO- +H+ 4.81 1.54 х10-5 (Butirik asit) (Butirat iyonu)
H3PO4 H2PO4- +H+ 2.12 7.52 х10-3
(Fosforik asit) (Dihidrojen fosfat iyonu)
CH3CH-COOH CH3CH-COO- + H+ 3.86 1.37 х10-4 (Laktik asit) (Laktat iyonu)
OH OH
H2PO4- HPO42- +H+ 7.21 6.23 х10-8 (Dihidrojen fosfat iyonu) (Monohidrojen fosfat iyonu)
H2CO3 HCO3-
+H+ 6.37 4.30 х10-7 (Karbonik asit) (Bikarbonat iyonu)
C6H5OH C6H5O- +H+ 9.89 1.29 х10-10 (Fenol) (Fenolat iyonu)
NH4+ NH3 +H+ 9.25 5.62 х10-10 (Amonyum iyonu) (Amonyak)
CH3CH2NH3+
CH3CH2NH2 + H+ 10.8 1.58 х10-11 (Etilamin iyonu) Etilamin)
Her asit molekülü sulu çözeltilerinde karakteristik olarak proton vermeye meyillidir.
Kuvvetli asitin proton verme eğilimi daha fazladır. Her asitin proton verici formu ve konjuge bazı arasındaki ilişki dönüşümlü tepkimenin K′ sabiti ile belirlenir.
HA H+ + A-
K′ = [ H+] [A] / [HA]
Burada olduğu gibi iyonlaşma tepkimelerine ilişkin denge sabiti “İyonlaşma sabiti” veya “Dissosiasyon sabiti” adını alır. İyonlaşma sabitleri K′a (a, asiti belirtmek için kullanılır.) şeklinde gösterilir. Bazı asitlere ilişkin iyonlaşma sabitleri tablo 1. de verilmiştir. Tablo 1.de de görüldüğü gibi her asitin proton verme eğilimi farklıdır, buna bağlı olarak iyonlaşma sabitleri de farklıdır.Tabloda bulunan formik asit, arının iğnesinde bulunur. Asetik asit, sirkeye ekşi tadını veren asittir. Laktik asit, bir fermantasyon ürünüdür ve iskelet kaslarının
çalışması sırasında glukozun yıkım ürünüdür. Tabloda verilen pK′a değerleri iyonlaşma sabitinin eksi logaritması alınarak elde edilmiştir.
pK′a = log 1 / K′ = - log K′
Zayıf Asitlerin Karakteristik Titrasyon Eğrileri
Titrasyon, verilen bir çözeltideki asit miktarını belirlemek için kullanılan bir yöntemdir. Bu yöntemde asitin bilinen miktarı baz çözeltisi ile titre edilir. Bu iş için genellikle konsantrasyonu tam olarak bilinen NaOH kullanılır. NaOH
çözeltisi, asit tamamen nötralize oluncaya dek azar azar ilave edilir. NaOH in her ilavesinden sonra indikatör veya pH metre ile pH tayini yapılır ve asitin pH’sın da ki değişmelerden nötralizasyon noktası belirlenir. Nötralizasyon noktasına kadar pH da ki değişmeler, çözeltide miktarı gittikçe artan NaOH miktarına karşı grafiklendiğinde elde edilen eğriye titrasyon eğrisi adı verilir. Aşağıda asetik asitin titrasyon eğrisi verilmiştir.
9
8 CH3COO- 7
6 [CH3COOH] = [CH3COO-]
5 TamponBölgesi pH=5.76
4 3 pH = pK′a = 4.76
2 CH3COOH 1
0 0.5 1 İlave edilen NaOH
pH=3.76 Asetik Asitin
pK′a sı
Örneğin: 0.1 M HAc 25°C de 0.1 M NaOH ile titre edildiğinde 1) H2O H+ + OH- Kw = [H+][OH-] = 1х 10-14
2) Hac H+ + Ac- K′a = [H+][Ac-] / [ HAc] = 1.74х 10-5
Titrasyonun başında hiç NaOH ilave edilmeden asetik asit çok zayıf şekilde iyonize olmuştur ki o anda iyonlaşma sabiti hesap edilmiştir. İyonlaşmış asetik asit iyonlaşmamış asetik asite göre çok daha az miktardadır.
NaOH azar azar ilave edildikçe OH- iyonları serbest H+ iyonları ile birleşerek su oluşturacaktır. Hidrojen iyonlarının bu şekilde bağlanmasıyla iyonlarına ayrışmamış asetik asit moleküllerinin bir kısmı ortamdaki H+ eksiğini kapatmak üzere hemen iyonlaşacaktır. Böylece HAc’in denge sabiti yükselecektir.
Titrasyon olayının net sonucu “NaOH ilavesinin her bir artışı ile HAc’in iyonlaşmasının artmasını gerektirir.” Olacaktır. HAc’in azalması veya iyonlaşması ortamdaki Ac- miktarını artıracaktır. Titrasyonun % 50 olduğu noktada (CH3COOH=CH3COO-) proton verici ve proton alıcının
konsantrasyonları eşit olacaktır. Bu noktada zayıf asitin pH’sı ile pK′a değeri eşit olacaktır. Titrasyona devam edildiğinde asetik asitin iyonlaşması devam
edecektir, pH 7 civarında titrasyonun sonuna gelinmektedir. Bu noktada asetik asit protonunu su oluşturmak üzere OH- iyonlarına vermesiyle ortamda sadece H2O ve oluşan asetat iyonu bulunacaktır. Titrasyon geri dönüşümlü ve birbirini izleyen iyonik tepkimelerle gerçekleştirilir. Bu nedenle ortama H+ iyonları ilave ederek titrasyonu geri çevirmek ve başlangıç noktasına dönmek olasıdır.
Ortama H+ iyonları ilave edildiğinde bu defa işlemler tersine dönecek, titre edilen molekül CH3COO- olacaktır. Bu geri titrasyon sırasında ilave edilen hidrojen iyonları asetatı asetik asite dönüştürecek ve Ac-/ HAc oranı gittikçe küçülecektir. Böylece NaOH ile titrasyona başladığımız noktaya ulaşacaktır.
Titrasyonun orta noktasında zayıf asitin proton alıcı ve proton verici formunun konsantrasyonları eşittir. Bu noktada zayıf asit ve anyonu tampon
olarak işlev görür, tampon bölge,alt ve üst pH sınırları arasındaki bölge olarak tanımlanır.
Tampon çözeltiler, az miktarda asit (H+) veya baz (OH-) ilavesinde pH değişikliğine karşı dirençli olan sulu sistemledir. Bir tampon sistemi zayıf asit (proton verici) ve onun konjuge bazını (proton alıcı) içerir.
Örneğin; eşit konsantrasyonlarda asetik asit ve asetat iyonu karıştırıldığında titrasyon eğrisinin nasıl olabileceğini görmüştük. Bu titrasyonun orta noktasını içeren alt ve üst pH sınırları arasında kalan bölge tampon bölgedir. Asetik asitin titrasyon eğrisinde de görüleceği gibi titrasyonun orta noktasında eğri oldukça düz bir bölge olarak çizilmiştir. pH nın 4.76 olarak belirlendiği bu bölge Asetik asit-Asetat çiftinin tampon bölgesidir. Bu noktada sisteme az miktarda asit veya baz ilavesi pH yı pek fazla etkilemeyecektir(Bu noktada çok küçük bir pH
değişimi olsa da bu ortamda gerçekleşecek kimyasal tepkimeyi etkilemeyeceği için bu küçük değişiklik gözardı edilebilir. Bu sınırlar dışında tamponlama gücü çok zayıftır). Bu değişim saf su veya kuvvetli asit veya kuvvetli baz ile tuzlarının oluşturduğu çözeltiye H+ veya OH- ilavesinde oluşan pH değişikliğine göre çok küçük bir değişim olacaktır. Tamponlama gücü basitçe açıklanacak olursa:
CH3COOH CH3COO-
Tampon çiftlerinden zayıf asitin proton verici formu bağlı olarak H+ depolar ki, sisteme ilave edilen OH- iyonlarını nötralize ederek H2O oluşturmak üzere hemen bu depodan hidrojen iyonlarını salar (sistemde [H+] [OH-] = 1х10-14 olacak şekilde dengede korunur). Bu durumda aniden [H+] [OH-] çarpımı 1х10- 14 ü aşacaktır,işte bu anda çok çabuk bir şekilde bu dengesizlik, H+ iyonlarının su oluşturmak suretiyle indirgenmesi sonucunda düzeltilir ve [H+] [OH-] = 1х10- 14 oranı sağlanır. OH- ilavesi [H+] [OH-] / [HAc] oranını K′a değerinin altına düşürecektir. Bu nedenle HAc iyonlaşması ile de bu kayma giderilmiş olacaktır.
OH- H2O
H+
Handerson-Hasselbach Eşitliği :
pH, zayıf asit ve konjuge bazının tampon işlevi ve zayıf asitin pK′a değeri arasındaki kantitatif ilişkiler Handerson-Hasselbach eşitliği ile açıklanmaktadır.
Herhangi bir zayıf asitin titrasyon eğrisi Handerson-Hasselbach eşitliği ile açıklanabilir. Bu ilişki memelilerin doku ve kanlarındaki asit-baz dengesi ve tampon işlevinin (Buffer action) anlaşılması için çok önemlidir.
Handerson-Hasselbach eşitliği bir asitin ayrışma sabitinin basit bir şekilde açıklanmasının değişik bir yoludur.
HA H+ + A-
K′ =
bu eşitlik [H+] için çözülürse [ H+]= [K′] ( [HA] ∕ [A-] )
her iki tarafın negatif logaritması alınırsa;
-log[ H+]= -log K′-log ( [HA] ∕ [A-] )
-log [ H+]= pH ve -log K′= pK′ olarak tanımlandığını hatırlayınız. Bu değerler yerine konulduğunda,
pH = pK′ -log ( [HA] ∕ [A-] ) , -log ( [HA] ∕ [A-] ) nın işareti değiştirildiğinde Handerson-Hasselbach eşitliği elde edilir.
pH = pK′ + log ( [HA] ∕ [A-] ) Bu eşitlik genelleştirilirse ;
pH = pK′ + log HANDERSON-HASSELBACH eşitliği
[ H+] [A-]
[HA]
Proton Alıcı Proton Verici
Eşitlik, zayıf asitlerin kantitatif ilişkilerinin açıklanmasına olanak verir.
Titrasyonun orta noktasında pH’nın neden zayıf asitin pK′ ne eşit olduğu bu eşitlik kullanılarak gösterilebilir.
Titrasyonun %50 olduğu noktada [HA] = [A-] dır. Bir başka deyişle proton alıcı ve proton vericinin konsantrasyonları eşittir. Buna göre [A-] /[HA] oranı 1 dir.
pH = pK′ + log
pH = pK′ + log 1 log 1 = 0 olduğuna göre pH = pK′ olacaktır.
Handerson-Hasselbasch eşitliği, verilen herhangi bir pH değerinde proton alıcı ve proton vericinin molar oranından zayıf asitin pK′ değerini hesaplamaya olanak verir. Bunun yanında verilen bir sistemde konjuge asit baz ve pH değeri de bu eşitlik aracılığıyla bulunabilir.
[A-]
[HA]
