İÇ ANADOLU BÖLGESİNDEN TOPLANAN BA-ZI YENİLEBİLİR YABANİ MANTAR
TÜRLE-RİNDE ESER ELEMENT TAYİNİ Hilmi BARDAK
Yüksek Lisans Tezi Kimya Anabilim Dalı Doç. Dr. Durali MENDİL
2012 Her hakkı saklıdır
T.C.
GAZİOSMANPAŞA ÜNİVERSİTESİ FEN BİLİMLERİ ENSTİTÜSÜ
KİMYA ANABİLİM DALI
YÜKSEK LİSANS TEZİ
İÇ ANADOLU BÖLGESİNDEN TOPLANAN BAZI YENİLEBİLİR
YABANİ MANTAR TÜRLERİNDE ESER ELEMENT TAYİNİ
HİLMİ BARDAK
TOKAT 2012
i ÖZET Yüksek Lisans Tezi
İÇ ANADOLU BÖLGESİNDEN TOPLANAN BAZI YENİLEBİLİR YABANİ MANTAR TÜRLERİNDE ESER ELEMENT TAYİNİ
Hilmi BARDAK
Gaziosmanpaşa Üniversitesi Fen Bilimleri Enstitüsü
Kimya Anabilim Dalı
Danışman: Doç. Dr. Durali MENDİL
Bu çalışmada, İç Anadolu Bölgesinden toplanan bazı yabani yenilebilir mantar türleri-nin eser element içerikleri (Cu, Cd, Pb, Zn, Mn, Fe, Cr ve Ni) mikrodalgada çözüldük-ten sonra atomik absorpsiyon sperktrofotometresi (AAS) ile yapıldı. Mantar türlerinde ortalama eser element konsantrasyonları; 13.5 (Cu), 0.42 (Cd), 2.35 (Pb), 42.3 (Zn), 22.5 (Mn), 202 (Fe), 0,53 (Cr) and 5.42 (Ni) µg/g olarak bulundu.
2012, 53 sayfa
ii ABSTRACT
Ms. C. Thesis
DETERMINATION OF TRACE ELEMENT IN SOME WILD EDIBLE MUSHROOM SAMPLES COLLECTED FROM MIDDLE ANATOLIA REGION, TURKEY
Hilmi BARDAK
Gaziosmanpasa University
Graduate School of Natural and Applied Sciences Department of Chemistry
Supervisor: Assoc. Prof. Dr. Durali MENDİL
In this study, trace elements (Cu, Cd, Pb, Zn, Mn, Fe, Cr and Ni) in some wild edible mushroom species collected from Middle Anatolia Region were determined by using atomic absorption spectrometry (AAS) after microwave digestion. The average concen-trations of trace element were found to be as 13.5 (Cu), 0.42 (Cd), 2.35 (Pb), 42.3 (Zn), 22.5 (Mn), 202 (Fe), 0,53 (Cr) and 5.42 (Ni) µg/g in mushroom species.
2012, 53 pages
iii ÖNSÖZ
Tez çalışmam boyunca her türlü desteğini gördüğüm danışman hocam Sayın Doç. Dr. Durali MENDİL’e ve Sayın Prof. Dr. Mustafa TÜZEN’e, mantarların adlandırmasını yapan Sayın Doç. Dr. İbrahim TÜRKEKUL’a teşekkür ederim.
Ayrıca Laboratuar çalışmalarımda yardımlarını esirgemeyen Uzman Dr. Özgür Doğan ULUÖZLÜ ve Arş. Gör. Dr. Demirhan ÇITAK’a teşekkür ederim.
Hayatımın her aşamasında olduğu gibi yüksek lisans çalışmalarımda da benden her türlü maddi ve manevi desteklerini esirgemeyen aileme teşekkür ederim.
Hilmi BARDAK 05/2012
iv İÇİNDEKİLER Sayfa ÖZET ... i ABSTRACT ... ii TEŞEKKÜR ... iii SİMGELER VE KISALTMALAR DİZİNİ ... vi ŞEKİLLER DİZİNİ ... vii TABLOLAR DİZİNİ ...…... ix 1. GİRİŞ ... 1 2. GENEL BİLGİLER ... 3 2.1. İç Anadolu Bölgesi ... 3 2.2. Mantarlar ...………... 4 2.2.1. Mantarların Önemi ……….………... 5
2.2.2. Mantarların Beslenme Açısından Önemi ……….. 5
2.2.3. Mantarların Kimyasal Bileşimi ………. 5
2.3. Mantar Türleri ve Özellikleri ...………... 6
2.3.1. Suillus luteus ... 6 2.3.2. Coprinus atramentarius ...…. 6 2.3.3. Pleurotus ostreatus ... 7 2.3.4. Stropharia coronilla ... 7 2.3.5. Agrocybe dura ... 7 2.3.6. Marasmius oreades ... 8 2.3.7. Tricloma argyraceum ... 8 2.3.8. Agaricus bisporus ... 8 2.3.9. Hygrocybe nigrescens ... 8 2.3.10. Coprinus comatus ... 9 2.3.11. Lactarius piperatus ... 9 2.3.12. Agaricus campestris ... 9 2.3.13. Lepista nuda ... 10 2.3.14. Chroogomphus rutilus ... 10
2.4. Eser Elementler ve Ağır Metaller ...……….... 10
2.4.1. Bakır ... 11 2.4.2. Kadmiyum ... 12 2.4.3. Kurşun ... 12 2.4.4. Çinko ... 13 2.4.5. Mangan ... 13 2.4.6. Demir ... 14 2.4.7. Krom ... 15 2.4.8. Nikel ...16
2.5. Atomik Absorbsiyon Spekrofotometresi (AAS) ... 17
2.5.1. Işık Kaynakları ... 17
v
2.5.1.2. Elektrotsuz Boşalım Lambalar ... 19
2.5.2. Atomlaştırıcılar ... 19 2.5.2.1. Alevli Atomlaştırıcılar ...………... 19 2.5.2.2. Alevsiz Atomlaştırıcılar ...………. 21 2.5.3. Monokromatörler ... 21 2.5.3.1. Işık Filtresi ...………. 23 2.5.3.2. Işık Prizması ...……….. 23 2.5.4. Dedektörler ... 23
2.5.4.1 Işın Dedektörlerinin Türleri ...……… 23
2.6. AAS’de Girişimler ve Zemin Düzeltme Teknikleri ... 24
26.1. Spektral Girişim ... 24
2.6.2. Fiziksel Girişimler ... 25
2.6.3. Kimyasal Girişimler ...………...….. 25
2.6.4. İyonlaşma Girişimleri ...………...…… 26
2.6.5. Zemin Girişimleri ... 27
2.6.5.1. Çift Çizgi Düzeltme Yöntemi ... 27
2.6.5.2. Sürekli Işın Kaynağı İle Düzeltme Yöntemi ……….…... 28
2.6.5.3. Zeeman Etkisine Dayanan Düzeltme Yöntemi ……….……... 29
2.6.5.4. Kaynak Self-Ters Çevirmeye Dayanan Düzeltme Yöntemi …………... 30
2.7. Verilerin Değerlendirilmesi ...………. 31
2.7.1. Kesinlik ...………. 31
2.7.2. Doğruluk ...………... 31
2.7.3. Duyarlık ...………...…. 32
2.7.4. Gözlenebilme Sınırı ...……….. 32
2.7.5. Doğrusal Çalışma Aralığı ...………. 32
2.7.6. Güven Sınırı ...……….. 33
2.7.7. Sinyal/Gürültü Oranı ...……….... 33
2.8. Enstrümental Yöntemlerin Kalibrasyonu ...……… 33
2.8.1. Kalibrasyon Eğrileri ... 33
2.8.2. Standart İlavesi Yöntemi ... 34
3. MATERYAL ve YÖNTEM ...………..…..…..………...… 35
3.1. Çalışmada Kullanılan Cihazlar ...……….... 35
3.2. Çalışmada Kullanılan Kimyasal Maddeler ...……….. 35
3.3. Numunelerin Alınması ve Analize Hazırlanması ...……… 36
3.3.1. Numunelerin Çözülmesi ……...………... 38
3.4. Numunelerin Analizi ....……….. 38
3.5. Yöntemin Analitik Performansı ……….. 38
4. BULGULAR ... 40
5. SONUÇ ve TARTIŞMA ... 47
KAYNAKLAR ... 49
vi
SİMGELER VE KISALTMALAR DİZİNİ Simgeler Açıklama
Å Angstrom
e- Eksi Yüklü Tanecik
IR İnfrared km2 Kilometrekare M Nötral Atom M+ İyon mA Miliamper mL Mililitre ppb Milyarda kısım ppm Milyonda kısım V Volt W Watt µg Mikrogram Kısaltmalar Açıklama
AAS Atomik Absorpsiyon Spektroskopisi
EDL Elektrotsuz Boşalım Lambası
FAAS Alevli Atomik Absorpsiyon Spektrofotometresi
FAO Uluslar Arası Gıda ve Tarım Örgütü
GFAAS Grafit Fırın Atomik Absorpsiyon Spektrofotometresi
SRM Standart Referans Madde
UV Ultraviyole
vii
ŞEKİLLER DİZİNİ
Şekil 2.1. İç Anadolu Bölgesi siyasi haritası ………... 4
Şekil 2.2. AAS blok diyagramı ……….. 17
Şekil 2.3. Bir Oyuk katot lambasının şematik yan kesiti ………... 18
Şekil 2.4. Elektrotsuz boşalım lambasının kesiti ..………. 19
Şekil 2.5. Alevli atomlaştırıcı ...……….……… 20
Şekil 2.6. Alevsiz atomlaştırıcı ……….. 21
Şekil 2.7. Czerney-Turner optik ağlı bir monokromatör ...………..….. 22
Şekil 2.8. Sürekli ışın kaynaklı zemin düzeltici bir atomik spektrofotometresinin şematik görünümü ……….……… 28
Şekil 2.9. Manyetik alanda spektral bir hattın normal Zeeman etkisiyle yarılması ... 29
Şekil 2.10. Işın kaynağına manyetik alanın uygulandığı Zeeman AAS tekniği …….... 30
Şekil 3.1. İç Anadolu Bölgesi’nde seçilen pilot noktalar ...………...…… 36
Şekil 4.1. Mantar numunelerinin Cu konsantrasyonları .………...… 43
Şekil 4.2. Mantar numunelerinin Cd konsantrasyonları ….………... 43
Şekil 4.3. Mantar numunelerinin Pb konsantrasyonları ……… 44
Şekil 4.4. Mantar numunelerinin Zn konsantrasyonları .………... 44
Şekil 4.5. Mantar numunelerinin Mn konsantrasyonları .……….. 45
Şekil 4.6. Mantar numunelerinin Fe konsantrasyonları .……… 45
Şekil 4.7. Mantar numunelerinin Cr konsantrasyonları .……… 46
viii
ÇİZELGELER DİZİNİ
Çizelge 2.1. Bazı alev türlerinin özellikleri ...………...………. 20
Çizelge 3.1 Kullanılan cihazlar ...……….. 35
Çizelge 3.2 Kullanılan kimyasal malzemeler ...……….……… 35
Çizelge 3.3. Mantar türlerinin yaşam ortamları ve yenilebilirlikleri ...……….. 37
Çizelge 3.4. Kalibrasyon eğrilerinin analitik özellikleri ……… 39
Çizelge 4.1. Apple Leave SRM’nin eser element konsantrasyonu ...……….... 40
1. GİRİŞ
Mantarlar, düşük kalorili, yüksek protein, vitamin ve mineral değerlerine sahip bir besin kaynağıdır (Racz ve ark., 1996). Yabani ortamda büyümüş mantarlar Doğu ve Orta Av-rupa’daki ülkelerde ve Türkiye’de önemli bir besin kaynağıdır (Manzi ve ark., 2001; Gençcelep ve ark., 2009). Ayrıca mantarlar, geleneksel Çin tıbbında da kullanılmakta-dır. Bazı mantarlar, yüksek tansiyon, kolesterol ve kanser gibi hastalıkların önlenmesin-de tedavi edici olarak kullanıldıkları rapor edilmiştir. Bu işlevsel özelliklerinin temel nedeni onun kimyasal yapısıdır (Manzi ve ark., 2001).
Yabani mantarlardaki eser element içerikleri ile ilgili çalışmalar 1970’lerden beri ya-pılmaktadır (Kalac ve Svoboda, 2000). Yapılan çalışmalar, mantarlardaki ağır metal içeriklerinin meyveler, sebzeler ve diğer tarımsal bitkilerden daha yüksek olduğunu göstermektedir (Manzi ve ark., 2001). Birçok mantar türü yüksek konsantrasyonlarda eser element biriktirmekte (Mendil ve ark., 2004), yeşil bitkilere kıyasla mantarlardaki; Pb, Cd, Hg gibi bazı ağır metaller daha yüksek konsantrasyonlarda çıkarabilmektedir. Mantarlar ile alınan bu ağır metaller, insan sağlığı için potansiyel tehlike oluşturmakta-dır (Gast ve ark., 1988). Mantarlardaki ağır metal konsantrasyonlarını, toprağın yapısal türü, ekosistem, çevresel faktörler, asidik özellikler ve organik madde içeriği etkile-mektedir (Gast ve ark. 1988; Seeger, 1982; Sarikurkcu ve ark., 2011).
Türkiye, yüksek yenilebilir mantar potansiyeline sahip olup yabani mantar ihracatında da önemli bir yeri vardır. Bu çalışmada, İç Anadolu Bölgesinden toplanan bazı mantar türlerindeki eser element (Cu, Cd, Pb, Zn, Mn, Fe, Cr ve Ni) konsantrasyonları ve bun-ların insan sağlığı üzerindeki etkileri incelenmiştir.
1970’ten günümüze kadar yenilebilir mantarların eser element içerikleri üzerine yoğun araştırmalar yapılmıştır. Bu araştırmaların iki temel amacı vardır. Bunlar; mantarların yenilebilir kısmının çevre kirliliğinde biyolojik gösterge olarak incelenmesi ve yenilebi-lir mantar türlerinin eser element içerikleri açısından incelenmesidir. Yabani olarak ye-tişen birçok mantar türünün özellikle kadmiyum, civa, kurşun ve bakır gibi eser ele-mentleri diğer gıda kaynaklarına oranla daha yüksek miktarlarda eser element biriktir-dikleri gözlemlenmiştir. Mantarlardaki eser element birikimleri, mantarın türüne ve
ye-tiştiği ortama bağlı olarak farklılıklar gösterir. Eser element birikimi açısından yenilebi-lir kısmın olgunluğunun yada büyüklüğünün diğer nedenlere bakıldığında daha az bir etkisi vardır. Yenilebilir kısmın atmosferden eser elementleri absorplayarak biriktirme-si, onun 10–14 gün olan kısa yaşam süresi göz önüne alındığında çokta önemli değildir. Kültür mantarları, taksonomik olarak benzer, yabani yetişen türleri ile kıyaslandığında, eser element birikimi kültür mantarlarında daha azdır (Kalac ve Svoboda, 2000).
2. GENEL BİLGİLER
2.1. İç Anadolu Bölgesi
İç Anadolu Bölgesi Türkiye’nin ortasında yer alan yedi coğrafi bölgesinden birisidir. Anadolu’nun ortasında yer aldığından “Orta Anadolu Bölgesi” de denir. İç Anadolu bölgesinin yüz ölçümü 151.000 km2
olup Türkiye topraklarının % 21’lik kısmını oluştu-rur. Güney Doğu Anadolu Bölgesi hariç bütün bölgelerle sınırı olan İç Anadolu Bölgesi; Ankara, Eskişehir, Kayseri, Konya, Sivas, Kırıkkale, Kırşehir, Nevşehir, Niğde, Aksa-ray, Çankırı, Yozgat ve Karaman olmak üzere 13 ilden oluşmaktadır (Altındağ, 2011). Bölge sade bir yer şekline sahip olup iç kesimleri geniş düzlüklerden, kıyı kesimler de dağlardan oluşur. Bölgede yazlar sıcak ve kurak, kışları soğuk ve kar yağışlı geçer. İç Anadolu Bölgesi ülkemizin en az yağış alan bölgesidir. Yağış azlığından bitki örtüsü bozkırdır. Ülkemizdeki ormanların sadece %7’si bu bölgede yer alır(Altındağ, 2011). Bu özellikler mantarın bölgede belirli bölümlerde görülmesine neden olur. İç Anadolu Bölgesinde mantarlar çeşit olarak fazla olmasına karşın miktar olarak az çıkar. En fazla görülen mantar türleri; Suillus luteus, Coprinus atramentarius, Pleurotus ostreatus, Stropharia coronilla, Chroogomphus rutilus, Lepista nuda, Agaricus campestris, Lactarius piperatus, Coprinus comatus, Hygrocybe nigrescens, Agaricus bisporus, Tricholoma argyraceum, Marasmius oreades, Stropharia coronilla, Agrocybe dura’dır.
2.2. Mantarlar
Mantarlar çok hücreli veya tek hücreli olabilen, ökaryot yani gerçek bir çekirdeğe sahip bir canlı alemidir. Dünyanın her yerinde bulunurlar. Dünyanın çeşitli bölgelerinde 1,5 milyona yakın mantar türünün olduğu tahmin edilmektedir. Fakat bunlardan sadece 120,000 tür tanımlanabilmiştir ( Gucin ve Tamer, 1994).
Mantarlar klorofil içermediklerinden fotosentez yapamazlar yani kendi besinlerini ken-dileri üretemezler. Bunun yerine besinlerini dış kaynaklardan bitki ve hayvan tarafından üretilmiş organik maddelerden sağlarlar.
2.2.1. Mantarların Önemi
Mantarlar ekosistemin ilerlemesi bakımından çok önemli bir yere sahiptir. Bunlardan bazıları;
2 milyar yıldan beri bitki ve hayvansal yapıları çürüttükleri ve ayrıştırdıkları bi-linmektedir.
Orman ekosistemine karbondioksit salınımı yaparlar. Toprağın yapısını bitki gelişimi için uygun hale getirirler.
Bitki köklerine tutunarak onlardan karbonhidrat alır onun yerine bitkilerin ihti-yacı olan su ve suda çözünen tuzları verirler.
Mantarlar alglerle birleşerek ekosistem için çok önemli olan likenleri oluşturur-lar. Likenler yardımıyla kayalar parçalanarak topraklar oluşur.
Topraktaki istenmeyen yapılarla biyolojik mücadele için kullanılır (Anonim, 2012).
2.2.2. Mantarların Beslenme Açısından Önemi
Mantar protein ve demir açısından çok zengindir. Ayrıca mantarda A, B, C ve D vita-minleri ile kalsiyum, potasyum, fosfor ve bakır mineralleri de bulunur.
İçerdiği protein değeri sayesinde etin yerini tutabilir. Bağışıklık sistemini güçlendirir ve hastalıklara karşı direnci arttırır. Göze ve vücuda kuvvet verir. Bedensel ve zihinsel ge-lişimi arttırır. Öğrenme yeteneğini arttırır. Yorgunluğu giderir. Bol miktarda demir mi-nerali içeriği sayesinde kansızlığa iyi gelir. Kandaki kolesterol oranını düşürerek kalp ve damar hastalıkları ile kalp krizine karşı koruyucu etki gösterir.
2.2.3. Mantarların Kimyasal Bileşimi
Yapılan araştırmalara göre mantarların %88-94 aralığındaki kısmını su oluşturmaktadır. Geriye kalan % 6-12 lik kısmın ise %15-42’sini protein, %2-6’sını ham yağ, %42-71’ini karbonhidrat ve geriye kalan %6-13’ünü kül oluşturmaktadır (Gucin ve Tamer, 1994).
Mantarlar protein açısından çok zengindir. Birçok bilim insanına göre mantar bilinen en iyi bitkisel protein kaynağıdır. Mantarın yağ oranının da düşük olması mantara ilgiyi arttırmaktadır. Örneğin protein ihtiyacımızı karşılamak amacıyla kırmızı et yendiğinde alınan doymamış yağ oranı %17-20 aralığındadır. Alınan doymamış yağlar doymuş yağlarla birleşerek kalp ve damar tıkanıklıklarına sebep olmaktadır. Bu sebeple sağlık açısından kırmızı veya beyaz et yerine protein kaynağı olarak mantarları tüketilmesinde fayda vardır (Gucin ve Tamer, 1994).
2.3. Çalışılan Mantar Türleri ve Özellikleri
2.3.1. Suillus luteus
Şapka 5-9 cm olup genç iken yarıküresel, olgunlarda konveks ve konik biçimdedir. Yüzeyi nemli iken parlak ve yapışkan, kuru iken donuk ve yapışkan, ipeksidir. Koyu gri hafif kahverengi, kırmızımsı veya zeytuni kahverengi renklerde olup kenar kısımları tüplere doğru kıvrımlıdır. Sap 4-5/1-3 cm., silindirik, tabana doğru hafifçe şişkinleşir, içi gençlerde boş, olgunlarda dolgundur. Annulusun üst kısımlarında kahverengimsi benekler bulunur. Alt kısımlarında ise koyu kahverengi granüller bulunur. Eti beyaz, soluk sarı, kalın, kokusu mantarımsı, tadı fındıksıdır(Yıldız, 2006).
2.3.2. Coprinus atramentarius
Şapka 2-7 cm. olup gençlerde oval veya yumurta şeklindedir. Olgunlaştıkça konikleşir ve olgunlukta çan şeklini alır. Olgunlaşırken mantarın kenarlarında yarıklar oluşur. Ya-rıklar grimsi-beyaz, grimsi kahverengi, olgunlukta kırmızımsı kahverengi renktedir. Sap 4-10/0.1-1.5 cm., silindirik ve tabanda az şişkin, içi boş, lifsi yapıda ve beyaz, tabana yakın annulus bulunur. Lameller serbest, önce beyaz, daha sonra kahverengi en sonunda siyaha döner ve mürekkep lekesi gibi eriyerek dökülür. Eti beyaz, tadı güzel, kokusu belirsizdir (Zülfükaroğlu, 2007).
2.3.3. Pleurotus ostreatus
Şapka 2-5 cm. olup gençlerde sapsızdır ve yaslandıkça yelpaze seklini alır. Yeşilimsi gri veya beyazımsı açık kahverengidir. Kenarlar lamellere doğru kıvrıktır ve raf şeklinde üst üste gelecek şekilde sıralanırlar. Sap 0.5-4/1-3 cm., genel olarak silindirik, içi dolu, beyaz, sarımsı, üzeri beyaz tüylüdür. Lameller genç mantarlarda beyaz ve yumuşak, olgunlarda hafif sarımsı renge döner ve sertleşir. Sapa doğru gelirken lamellerin enleri azalır ve kaybolur. Eti gençlerde beyaz ve yumuşak iken olgunlarda sarımsı ve sertleşir (Yıldız, 2006).
2.3.4. Stropharia coronilla
Şapka 2-4 cm çapında olup konvekstir, gelişimi sırasında yassılaşır. Hafif sarı, hafif yapışkan veya yağlıdır. Sap 25-40x6-8 mm beyaz kaideye yaklaştıkça incelir; beyaz halkada gizli sporlar vardır. Eti beyaz ve kalındır. Gözenekleri beyaz kil kahverengisidir (Yıldız, 2006).
2.3.5. Agrocybe dura
Şapka 3-8 cm. çapında olup önceleri yarıküre şeklinde sonra konvekste ve olgunlukta düzleşir. Yüzeyi düz nemli iken biraz kaygan, parlak, açık sarıdır. Mantar yüzeyi kuru iken krem beyazdır. Kenarı içe kıvrıktır ve gençken veil kalıntıları asılı bulunmaktadır. Etli kısım beyazdır. Şapka merkezinde kalındır ve kenara doğru incelmektedir. Güzel kokuludur ve tatlımsı bir tadı vardır. Lameller gençken beyazdır, kısa sürede gri kahve-rengiden koyu kahverengiye döner ve bazen de leylak tonlarında olabilmektedir. Sapı 4-7 x 0.5-1.5 cm. olup silindirikdir. Şapkaya doğru geniş, tabana doğru ince, gençken içi doludur, olgunlaşınca içi boşalır. Şapkaya çok yakın kısımda çabuk kaybolan annulus bulunur (Erkuş, 2010).
2.3.6. Marasmius oreades
Şapka 2-5 cm. olup önceleri konvekstir. Önceleri kenarları içe kıvrıktır. Olgunlukta, düz, kenarı yukarıya kalkıktır. Rengi soluk, sarımsı, kahverengimsi, kırmızımsı sarı veya beyazımsı, bazen grimsiden kırmızımsı kahverengiye kadar değişir. Sap 2-10/0.2-0.5 cm. olup düz, esnek, beyazımsı, soluk sarı veya portakal sarısı renklerde, lifsi ve sert yapılıdır. Lameller sapa bitişik veya serbest, geniş veya sarımsı-beyazdır. Eti beyaz, şapkanın merkezinde kalınca ve kokusu taze hızar talaşına benzer bir görünüşü vardır (Yıldız, 2006).
2.3.7. Tricholoma argyraceum
Şapka 1,5-6 cm. olup önceleri konveks bir yapıya sahiptir sonraları konikleşir. Yüze-yinde kül rengi bir şapkaya sahiptir. Zedelendiğinde çürük sarı rengine dönmektedir. Eti ince krem veya beyaz renktedir. Bazı durumlarda kötü tat ve kokuya olabilirler. Sapı beyaz 2-5 cm uzunluğunda ve 0,3-0,8 cm genişliğindedir. Sapı halka şeklinde değildir ve gitgide incelen bir yapıya sahiptir (Anonim, 2011).
2.3.8. Agaricus bisporus
Şapka 3-8 cm. olup genç iken küresel, olgunlukta konvekstir. Yüzeyi gençlerde beyaz, olgunlukta sarımsı kahverengi renge sahiptir. Sap 2-5/1-4 cm. olup silindirik, içi dolu ve lifsi bir görünümdedir. Eti beyaz, oldukça kalın, tadı hoş, kokusu mantarımsıdır. Lamel-ler genç rmantarlarda velum paryetal ile örtülüdür, şapkanın açılmasıyla önce kirli pem-be, daha sonra koyu çikolata rengine döner (Yıldız, 2006).
2.3.9. Hygrocybe nigrescens
Şapka 3-6.5 cm. olup çan şeklinde veya genişçe koniktir. Önceleri portakal renginde veya kırmızımsı, olgunlaştıkça siyahlaşır. Sap 4-9/2-1.3 cm. olup sarımsı, yer yer kırmı-zımsıdır. Tabanı beyazdır ve olgunlaştıkça siyahlaşır. Eti şapkada sarımsı, sapta beyaz,
hava ile etkileştiğinde siyahlaşır. Tadı güzeldir ve kokusu belirgin değildir. Lameller sapa bitişik veya serbest halde soluk sarıdır (Zülfükaroğlu, 2007).
2.3.10. Coprinus comatus
Şapka 2-11 cm. olup silindiriktir. Beyaz, merkezi deri renginde veya sarımsıdır. Kütikulası parçalanarak büyüktür, beyaz ve tüysü yapılara ayrılır. Sap 2-12/1-3 cm. olup tabanı şişkindir, beyaz, içi boş bazı durumlarda tabana doğru incelir. Lameller ser-best, oldukça sıktır. Rengi beyaz, zamanla pembe veya şarap renginde, olgunlukta si-yahtır. Kısmi zar gevsek bir annulus oluşturur. Eti lezzetli, zayıf ve güzeldir (Yıldız, 2006).
2.3.11. Lactarius piperatus
Şapka 5-14 cm. olup önceleri konveks, olgunluğunda vazo şeklindedir. Yüzeyi düz, kuru, hafifçe kırışık ve beyazdır. Sap 3-7/2-3 cm. olup kuru, beyaz, silindirik veya taba-na doğru incelen bir yapıdadır. Lameller sap üzerine dökük, dar, kalabalık, önceleri yaz, olgunluğunda krem rengindedir. Eti kalın ve beyazdır. Sütü oldukça yakıcı ve be-yazdır (Sesli, 1994).
2.3.12. Agaricus campestris
Şapka 2-9 cm. olup kubbemsi, konveks, zamanla hemen hemen düzdür. Rengi önceleri beyaz, olgunlukta grimsi sarıdır, üzeri grimsi-kahverengi pullarla örtülüdür. Sap 2-5 /1-2 cm. olup beyaz, hafif sarımsı tabana doğru gittikçe incelir. Eti beyaz, ezilince hafif pembemsi, tadı ve kokusu mantarsı ve güzeldir. Lameller pembemsi, zamanla çikolata veya koyu kahverengi, serbest, kalabalık ve geniştir. Kısmi zar derimsi, beyaz, sap üze-rinde kısa sürede kaybolan ince bir annulus bırakır (Yıldız, 2006).
2.3.13. Lepista nuda
Şapka 4-13 cm. olup genç iken konveks, olgunlukta düz-konvekstir. Hafif umbonat ve-ya merkezden basıktır. Yüzeyi nemli havalarda biraz ve-yapışkan, menekşe, menekşe ma-vi, leylak, kahverengi-leylak renklerindedir. Sap 4-9/1-3 cm. olup silindirik, baseball sopası seklindedir. İçi dolgundur, gençlerde menekşe rengindedir. Olgunlarda soluk ve beyaz bir renge sahip olur. Eti beyazımsı, kokusu aromatik, meyvemsi, tadı hoş, biraz mantarsıdır. Lameller leylaktan gri-leylağa kadar değişen renklerde bazen mavimsi ton-larda, yaslanınca güderi rengindedir (Yıldız, 2006).
2.3.14. Chroogomphus rutilus
Şapka 3-6 cm. olup konveks, tepeciklidir. Rengi tuğla veya şarap kırmızısı, kırmızımsı kahverengidir. Yapışkan, parlak ve kenarı içe kıvrıktır. Sap 6-10/1-1.5 cm. olup rengi kırmızımsı sarı-güderi, şarap kırmızısı veya pembemsidir. Üzerinde pamuksu lifler bu-lunur ve tabana doğru gittikçe incelir. Eti şarap, sap tabanında koyu krem renginde, tadı ve kokusu pek hoşa gitmeyen bir özelliktedir. Lameller sap üzerine dökük, donuk zeyti-ni güderi renginde kirli morumsuya kadar değişir (Zülfükaroğlu, 2007).
2.4. Eser Elementler ve Ağır Metaller
Eser olarak kabul edilen derişim aralığı, eser analiz tekniklerindeki gelişmelere paralel olarak zaman içerisinde değişim göstermiştir. 1940’lardan önceleri, %10-1 – 10-2
deri-şimler için seyrek olarak da % 10-3 derişimler eser derişimi olarak kabul edilirdi. 1950’lerde %10-3 - 10-5 derişimler, 1965’lerde ise % 10-6 – 10-8 derişimler eser derişimi olarak belirtilmiştir. Kaiser bu planda ilk adlandırma ve sistematik yaklaşımı ortaya çıkarmıştır. Kaiser, ppm ile ppb ifadelerinin tanımlarını vermiştir. Bugünkü yaygın kul-lanımda ise % 10-2
– 10-6 derişim aralığı eser, % 10-6’nın altındaki derişimler de ultra eser aralık olarak bilinmektedir. Başka bir şekilde eser element terimi mg/L veya μg/L düzeyindeki element derişimi olarak da tanımlanabilir. İlk kantitatif eser element
anali-zi, 1879 yılında Gutzeit’in kalitatif Marsh deneyini esas alarak yaptığı arsenik tayinidir (Minczewski vd. 1982).
Düşük konsantrasyonda esansiyel özelliklerde olan fakat yüksek konsantrasyonlarda toksik etki gösteren geçiş elementleri, metabolik aktivite için genelde gerekli olmayan fakat oldukça düşük konsantrasyonlarda hücrede toksik etki yapan metaloitler genelde ağır metal olarak adlandırılır (Karadede, 1997).
Genellikle insan vücuduna besin yoluyla giren ve insan vücuduna girdiğinde doğal yol-larla vücuttan atılamayarak vücutta biriken belirli miktarları aştığında zehirleyici etkiler gösteren metallerdir. Bazı metallerin eser miktarlarda alınması bile zehirleyici etki gös-terebilir. Başlıca ağır metaller, Fe, Ag, Sb, Be, As, Cr, Cu, Pb, Cd, Ni, Se, Hg, U, V, Ti, Mn, Zn dir. Bunlardan özellikle Cr, Hg, Pb, Cd elementlerinin insan vücuduna düşük miktarlarda bile girmesi halinde yüksek zehirleyiciliği nedeniyle hastalıklara hatta ölümlere neden olabilecek etkiler gösterebilmektedir.
Atmosferde bütün ortamlarda dağılmış olarak bulunan birçok ağır metal vardır. Baca gazları, egzoz gazları, madencilik faaliyetleri, tarımda kullanılan ilaç ve gübreler, deter-janlar gibi maddeler ağır metaller içermektedir. Bu maddeler kullanılması sonucunda ortama ağır metaller yayarlar. Bu ağır metalleri fotosentez sonucunda bitkilerin absorbe etmesiyle yiyecek olarak göllere, akarsulara karışmasıyla içecek olarak bünyemize alı-rız. Ağır metallerin de birçoğunun doğal yollarla vücuttan atılamadığı için birikir ve sağlığımızı tehdit eder.
2.4.1. Bakır
Bakır özellikle endüstri ve tarımda bolca kullanılan bir element olduğundan doğada hemen hemen her ortamda bulunur. Bakır; gerek insan gerekse hayvan ve bitkilerde proteinlerin bağlanması açısından hayati bir öneme sahip bir elementtir. İnsan vücudu-nun tüm dokularında eser miktarda bakır bulunur. Bir insanın alması gereken günlük bakır miktarı 1,5-3 mg aralığında değişmektedir. Bakırın gerekli değerlerinin altında alınması durumunda, demir yeteri miktarda alınsa bile bakır eksikliği kansızlığa neden olur. İnsanlarda yapılan araştırmalara göre bakırın gerekli miktardan fazla alınması du-rumunda ise, bakırın vücutta birikimiyle birlikte Wilson hastalığına neden olduğu bu-lunmuştur (Uluözlü, 2005). İnsan vücudundaki safra karaciğerde biriken bakır
metalle-rini toplamakla görevli bir organdır. Wilson hastalarında karaciğer safraya bakırı sala-maz ve bakırın karaciğerde birikmesine neden olur. Fazla bakırın bir kısmı insan vücu-dunun çeşitli bölgelerine dağılarak beyine, gözlere, böbreklere ve alyuvarlara çeşitli zararlar verir. En önemli zararlı etkiyi karaciğerde gösterir. Karaciğerde siroz hastalığı-na neden olur. Bu da karaciğerde iyileşmez yaraların çıkarak insanın ölümüne neden olur.
2.4.2. Kadmiyum
Kadmiyum doğada çok fazla bulunan ve çok çeşitli yollarla insan vücuduna girebilen bir ağır metaldir. Gıdalar, içme suyu, hava ve sigara gibi yollarla insan vücuduna girer. İnsan vücudundan çıkması için gerekli süre çok uzundur. Yarılanma süresi 15-20 yıl arasında değişkendir. Vücuda fazla alındığında mide, bağırsak sistemlerine ve akciğere zarar verir. Solunum yoluyla alınması durumunda, uzun süreli bulantı, mide ağrısı, ök-sürük, yutma zorluğu, solunum zorluğu, titreme, terleme, çarpıntı gibi etkiler gösterir. En zarar verici hastalığı ise akciğerde ödem oluşturmasıdır. Ağız yoluyla alınması du-rumunda, bulantı, mide ağrısı, baş dönmesi, ishal, baş ağrısı, böbreklerde fonksiyon bozukluğu, sindirim sistemi ve karaciğerde çeşitli problemler ortaya çıkar (Anonim, 2009)
2.4.3. Kurşun
Tarihin en eski çağlarından bu yana bilinmekte ve kullanılmakta olan bir elementtir. Tabiatta yüksek oranda bulunması ve uzun yıllardan beri endüstride birçok alanda (bo-ya, akü, seramik, porselen, kauçuk, çeşitli alaşımlar, petrol, insektisit, plastifiyan vs.) kullanılıyor olması günümüzde doğada yaygın olarak bulunmasına yol açmıştır. Vücu-dumuza aldığımız katı ve sıvı besin maddelerine bulunmasının yanı sıra atmosferde partikül olarak da bulunmaktadır. Ayrıca havadan toprağa geçişiyle bitkilere de geç-mektedir. Kurşunun birçok yolla vücudumuza girmesi nedeniyle vücudumuzun çeşitli bölgelerinde çeşitli problemler çıkmaktadır (Tüfekçi, 1989).
Kurşun kan yoluyla beyin, dalak, akciğer, karaciğer, kalp, böbrekler ve kaslara ulaşır. En çok kullanıldıkları bölgeler dişler ve kemiklerdir. İnsan vücuduna giren gerekli
kur-şunun yaklaşık % 94’ü diş ve kemiklerde bulunur. Vücuda alınan fazla kurkur-şunun ilk hedefi sinir sistemidir. Parmaklar, el ve ayak bileklerinde güçsüzlükler, hafıza kaybı, konsantrasyon düşüklüğü, kansızlık, yüksek tansiyon ve aşırı düzeydeki alımlarda beyin ve böbreklerde büyük zararlara neden olmaktadır (Aydemir E., 2001)
2.4.4. Çinko
İnsan vücudunda toplam olarak 1-2,5 gram aralığında çinko bulunur. Çinko insanın, kemiklerinde, dişlerinde, saçında, derisinde, kaslarında, testislerinde ve karaciğerinde depolanmış halde bulunur. Çinkonun insan vücudunda birçok farklı görevi bulunmakta-dır. Vücuda alınan çinkonun yaklaşık %85’i kemikte ve iskelet kasında kullanılır. Bu nedenle çocukların gelişimi ve düzenli bir kas ve iskelet gelişimi için alınması gereken en önemli elementlerden birisidir. Birçok enzim ve hormonun içeriğinde bulunduğu gibi birçok enzimin de etkinliğini sağlayan biyokatalizör özelliği de vardır. Besinlerle birlik-te yebirlik-teri kadar alınmaması halinde kaşınmalara ve kaşınmalar sonucu cilt bozuklukları-na neden olduğu bilinmektedir. Çinko eksikliği, tırbozuklukları-naklarda lekelere neden olması nede-niyle rahatlıkla fark edilebilir. Çinko eksikliği özellikle çocuklarda büyük problemlere neden olabilmektedir. Bunlardan bazıları, büyüme ve gelişim bozuklukları, vücut zayıf-lığı, neşesiz ve durgunluk, tat alma bozukluğu, seksüel gelişmede durgunluk gibi olduk-ça önemli, ama karmaşık bozukluklardır. Çinko yiyecek ve içeceklerle insan vücuduna alınabilir. Bitkiler yüksek düzeyde çinko içeriğine sahip olmalarına rağmen insan vücu-du, bitkisel çinkoyu değerlendirip kullanamaz, bu nedenle de çinko eksikliği bitkisel yoldan giderilemez. Tahıl ağırlıklı beslenmede ve yalnız bitkisel beslenme rejimlerinde çinko eksikliği ile yaygın olarak karşılaşılır. Hayvansal protein ile birlikte bitkilerden alınan çinko vücut tarafından değerlendirilebilir. Çinkonun fazla alınması bakır alımının azalmasına neden olmaktadır. Çinkonun az alınması durumunda bebeklerde ve çocuk-larda toprak yeme hastalığı gerçekleşmektedir (Anonim, 2009).
2.4.5. Mangan
Mangan, yeryüzünde her bölgede çok yaygın olarak bulunabilen bir bileşendir. Mangan, gerekli toksik eser elementler arasında yer almaz. İnsan vücudunda çok yüksek
konsant-rasyonlarda bulunursa zehirleyici etki gösterir. İnsanların tavsiye edilen günlük alım miktarlarında almamaları halinde sağlıkları bozulur. Fakat aynı zamanda yüksek alım-larda, birçok sağlık problemi oluşturmaktadır. İnsanlar tarafından manganın yüksek miktarda alımları, ıspanak, çay ve baharatlar gibi gıdaların alınmasından kaynaklanmak-tadır. Yüksek konsantrasyonlarda mangan içeren başlıca gıdalar tahıllar, pirinç, soya fasulyesi, yumurta, fındık, zeytinyağı, yeşil fasulye ve istiridyedir. Mangan, insan vücu-duna alınımından sonra kan yolu ile karaciğer, böbrek, pankreas ve endokrin bezlerine taşınır. Manganın başlıca olumsuz etkileri solunum sisteminde ve beyinde gözlenir. Mangan zehirlenmesinin belirtileri arasında halüsinasyonlar, sinir hasarları ve unutkan-lık gibi sağunutkan-lık problemleri bulunmaktadır. Mangan ayrıca Parkinson, akciğer ambolisi ve bronşite de sebep olabilir. Erkeklerin mangana uzun süreler boyunca maruz kalması durumunda iktidarsızlık oluşabilir. Mangan tarafından neden olunan sendromların tileri arasında şizofrenilik, matite, kasların zayıflığı, baş ağrısı ve uykusuzluk gibi belir-tiler bulunmaktadır. Mangan insan sağlığı için gerekli bir element olduğundan, mangan yokluğu da sağlık sorunlarına neden olabilir. Bu etkiler; Şişmanlık, glikoz intoleransı, kan pıhtılaşması, deri problemleri, düşük kolesterol seviyeleri, iskelet bozuklukları, do-ğum hataları, saç renginde değişiklikler ve nörolojik semptomlardır (Anonim, 2012).
Kronik mangan zehirlenmeleri genellikle uzun süreli toz ve dumanın solunumları kay-naklıdır. Hastalıktan hasar gören başlıca bölge merkezi sinir sistemidir ve kalıcı sakat-lıklara neden olabilir. Başlıca belirtiler bitkinlik, uykusuzluk, güçsüzlük, duygusal bo-zukluk, spastik yürüyüş, tekrarlı bacak krampları ve felçtir. Mangan bileşikleri tozu ve-ya dumanıyla çalışan işçilerde zatürree ve diğer üst solunum yolu enfeksiyonları sıklıkla gözlenmektedir. Mangan bileşikleri deneysel belirsiz tümörgenik ajanlardır (Anonim, 2012).
2.4.6. Demir
Demirin +2 değerlikli ve çok çabuk oksitlenebilen bir element olması nedeniyle vücutta oksijen tutulmasını sağlamaktadır. Demir insan vücudunda hemoglobin, miyoglobin ve sitokromlar olmak üzere vücudun her yerine dağılmış halde bulunurlar. Hemoglobin, kana kırmızı rengini veren ve oksijenleri taşımakla görevli bir protein türüdür. Miyoglobin, kaslarda oksijenin tutulmasını sağlayan ve kaslarda yoğun olarak bulunan
bir protein türüdür. Sitokromlar, Solunum, fotosentez ve diğer tüm oksidasyon- redük-siyon işlemlerinde elektron taşıyıcı olarak görev bir enzim türüdür. Tüm canlılar, ya-şamsal faaliyetlerini sürdürmek için demire ihtiyaç duymaktadırlar. İnsan vücudunda 4-5 gram aralığında demir bulunmaktadır. Başlıca demir kaynakları, et, karaciğer, böbrek, yumurta, yeşil yapraklı sebzeler, pekmez ve kuru meyvelerdir. Günlük demir alım mik-tarı canlının yaşın, cinsiyetine, sağlık durumuna ve beslenme şekline göre değişiklik göstermektedir. Vücutta demir emiliminin ortalama %10 olduğunu düşünürsek günlük demir ihtiyacı, süt çocuklarında 1-2 mg, erkeklerde 10 mg, kadınlara 20 mg ve hamile kadınlarda 30-35 mg civarındadır. Demir eksikliğinde görülen en önemli hastalık ane-mi(kansızlık)dir. Demir eksikliği nedeniyle, ciltte solukluk, halsizlik, çabuk yorulma, baş dönmesi, baş ağrısı, istahsızlık, nefes darlığı, hafıza ve dikkat azalması, üşüme, tır-naklarda kırılma, dudaklarda çatlama ve saç dökülmeleri gerçekleşebilir (Anonim, 2012).
2.4.7. Krom
İnsanlar kroma çeşitli şekillerde maruz kalabilirler. Bunlar, soluma, deri teması ve yeme veya içmedir. Krom hava ve suda genellikle oldukça düşük miktarlardadır. İçme suyun-da, krom miktarı genellikle düşüktür fakat bazı kuyu suları tehlikeli olan krom(VI); hekzavalent kromu içerebilirler. Çoğu insan için krom(III) içeren gıdayı yemek kromu yüksek miktarda almış olmak için yeterlidir, ayrıca krom(III) birçok sebzede, meyvede, ette, mayada ve tahılda doğal olarak bulunmaktadır. Gıda hazırlama ve gıdayı depolama yolları gıdanın krom içeriklerini değiştirebilen faktörlerdendir. Eğer gıdanın depolan-ması için çelik tank veya kutular kullanıldepolan-ması, krom konsantrasyonu arttırıcı bir etki gösterir. Krom(III) insanlar için vazgeçilemez bir besin öğesidir ve eksikliğinde kalp sorunları, metabolizma aksaklıkları ve diyabete sebep olabilecek etkiler gösterir. Fakat çok fazla krom(III) alımı deri döküntüleri gibi sağlık sorunlarına sebep olur. Krom(VI) özellikle çelik ve tekstil endüstrisinde çalışan insanların sağlığı için bir tehlikedir. Ayrı-ca sigara içen kişilerde de kroma maruz kalma ihtimali daha da artmaktadır. Krom(VI)'ün gereğinden fazla veya az alımının çeşitli sağlık etkilerine neden olduğu bilinmektedir. Deri ürünlerinde bulunan bir bileşense, deri dökülmesi gibi alerjik reak-siyonlara neden olur. Eğer krom(VI) solunursa, burun tahrişlerine ve burun
kanamaları-na neden olabilir. Krom(VI)'ün neden olduğu başlıca sağlık problemleri; deri dökülme-leri, mide sorunları ve ülser, solunum problemdökülme-leri, zayıflamış bağışıklık sistemi, böbrek ve karaciğer hasarları, genetik materyalde değişiklik, akciğer kanseri ve ölümdür. Kro-ma Kro-maruz kalKro-ma ile ilgili sağlık problemleri kromun oksidasyon durumuna göre farklı-lıklar gösterir. Metal formu (bir üründe var olan krom) düşük toksisitelidir. Hekzavalent formu toksiktir. Derideki hekzavalent formunun ters etkileri ülserleşmeyi, deri iltihap-lanmasını ve alerjik reaksiyonlarını içermektedir. Hekzavalent krom bileşiklerinin so-lunması ülserleşme ve nasal semptomdaki mukoz membranların perforasyonu, yutak ve gırtlakta tahriş, astımatik bronşit, bronşların spazm şeklinde kasılması ve ödem gibi sorunlara neden olabilir. Solunumla ilgili belirtiler arasında öksürme ve hırıltı, nefesin çabuk kesilmesi, burun kaşıntısı yer almaktadır (Anonim, 2012).
2.4.8. Nikel
Nikel, çevrede çok düşük seviyede bulunan bir elementtir. İnsanlık, nikeli, birçok farklı uygulamalar için kullanır. Nikelin, en yaygın uygulaması, paslanmaz çelik ve diğer me-tal malzemelerin içeriği olarak kullanılmasıdır. Nikel, mücevherat gibi meme-tal ürünlerde genelde bulunur. Gıda maddeleri, doğal olarak küçük miktarlarda nikel içerir. Çikolata ve katı yağların, yüksek oranda nikel içerdiği bilinir. Kirli topraklardan elde edilen seb-zelerin yüksek miktarda tüketilmesiyle nikel alımı artacaktır. Bitkilerin nikeli topladığı bilinir ve dolayısıyla sebzelerden nikel alımı yüksektir. Sigara içenler, ciğerlerine yük-sek oranda nikel alırlar. Nikel deterjanlarda da bulunabilir. İnsanlar nikele solunum yo-luyla, içme suyuyla, gıdaların tüketimiyle veya sigara içilmesiyle maruz kalabilir. Ni-kelle kirlenen toprak veya su deriyle temas ettiğinde de nikele maruz kalınabilir. Aslın-da nikelin az miktarAslın-da alınması vücut için gereklidir; fakat aşırı dozAslın-da alınırsa insan sağlığı için tehlikeli olabilir.
Nikelin fazla miktarda alınması; Akciğer, burun, prostat ve gırtlak kanseri riskini artırır. Akciğerlerde tıkanma, solunum yetersizliği, doğum kusurları, astım ve kronik bronşit, mücevherlerden kaynaklanan deri isiliği gibi alerjik reaksiyonlar, kalp rahatsızlıkları, nikel gazına maruz kalındığında, halsizlik ve bas dönmesi gibi bozukluklara neden ola-bilir.
Nikel dumanı solunum yollarını tahriş edici etkiye sahiptir ve zatürreeye neden olabilir. Nikel ve bileşenlerine maruz kalınması “nikel kasıntısı” olarak bilinen bir deri rahatsız-lığının oluşmasına da neden olabilir. Bu rahatsızlığın ilk belirtisi genellikle deride isilik-lerin oluşmasından yedi gün öncesinde başlayan kasıntı isteğidir. İlk isilikler eritamöz ya da bezelerdir, bunları deride ülserleşme takip edebilir. Bir kez kazanılan nikel hassa-siyeti kalıcı olabilmektedir (Radjaei, 2006).
2.5. Atomik Absorpsiyon Spektroskopisi (AAS)
Atomik Absorpsiyon spektroskopisi ile çok sayıda metalin ve birkaç tane de ametalin analizi yapılabilir. AAS’de analizi yapılacak metal atomal hale dönüştürülür ve buhar-laştırılır. Buharlar ışın kaynağından gelen ışın demetine maruz bırakılarak ışınların absorplanması sağlanır. Bu yöntem ile yaklaşık 70 elementin analizi yapılabilir. Meto-dun hassasiyetinin yüksek olması nedeniyle eser miktarlardaki maddelerin de analizleri yapılabilmektedir (Uluözlü, 2005)
Atomik Absorpsiyon spektrofotometreleri; ışın kaynağı, atomlaştırıcı, monokromatör, dedektör ve sinyal kaydediciden oluşmaktadır.
2.5.1. Işın Kaynağı
Atomik absorpsiyon spektrofotometresinde hassasiyeti düşüren düşük absorbans değer-leri elde etmemek için tayin edilen elementdeğer-lerin absorpsiyon hat genişliğinden daha dar emisyon spektrumu veren ışın kaynakları kullanılmalıdır. AAS’de kullanılan ışın kay-nakları şu şekilde sınıflandırılabilir:
1) Oyuk katot lambası
Işın kaynağı Atomlaştırıcı monokromatör dedektör
Şekil 2.2. AAS blok diyagramı Sinyal kaydedici
2) Elektrotsuz boşalım lambası 3) Yüksek ışımalı lambalar
4) Sürekli ışın kaynakları (Tokmak, 2007)
2.5.1.1. Oyuk Katot Lambası
Atomik absorpsiyon ölçümleri için kullanılan en yaygın kaynak oyuk katot lambalarıdır. Bu tip lambalar 1-5 torr basınçta argon veya neon ile doldurulmuş bir cam tüp içinde, bir tarafı kapalı silindirik katot ve bir tungsten anottan oluşmaktadır. Katot, spektrumu istenen metalden veya bu metalin bir tabakasını desteklemede kullanılan başka bir me-talden imal edilir. Elektronlar arasına 300 V civarında bir potansiyel uygulanınca, inert gaz atomları iyonlaşır. İyonlar ve elektronlar elektrotlara göçerken, 5-15 mA’lik bir akım oluşur. Potansiyel farkı yeterli ise, yüksek hızla katoda çarpan katyonlar, katot yüzeyindeki atomlardan bazılarını koparıp gaz fazına geçirir. Sıçratılan metal atomları-nın çoğu uyarılmış haldedir ve temel hallerine dönerken karakteristik ışın yayarlar (Skoog ve Ark. 1998)
Bir oyuk katot lambasının verimini lambanın şekli ve çalışma potansiyeli etkilemekte-dir.
2.5.1.2. Elektrotsuz Boşalım Lambası
Elektrotsuz boşalım lambaları (EDL), oyuk katot lambalarından onlarca hatta yüzlerce kat daha büyük ışın şiddetleri oluşturan atomik çizgi spektrumlarının yararlı kaynakları-dır. Tipik bir lamba spektrumu ilgilenilen metalin (veya tuzun) küçük bir miktarı ve birkaç torr basınçta argon gibi inert bir gazı içeren kapalı kuvars tüpten oluşur. Bu lam-balar elektrot içermez; onun yerine atomlar, şiddetli bir radyo-frekansı veya mikro dalga ısınının sağladığı alanla uyarılır. Önce argon atomları iyonlaşır; bu iyonlar, uygulanan alanın yüksek frekans bileşeni tarafından hızlandırılır; hızlı iyonlar, spektrumu istenen atomlara çarpıp onları uyarırlar (Kaygusuz, 2009).
2.5.2. Atomlaştırıcılar
Atomik absorpsiyon spektrometresinde bir numunenin bileşenleri, spektral ölçümlerle belirlenebilen gaz halindeki atomlarına veya iyonlaşmış atomlarına dönüştürülmelidir. Bir numunenin atomlarına dönüştürülmesi işlemine atomlaştırma denir. Yapılacak öl-çümün sonuçlarının doğruluğu atomlaştırıcının performansıyla doğrudan ilişkilidir.
2.5.2.1. Alevli Atomlaştırıcılar
Analizi yapılacak örnek, çözelti haline getirilir. Oluşturulan çözelti yanıcı ve yakıcı gaz karışımı ile birlikte aleve doğru püskürtülür. Püskürtülen çözelti bir bulut haline
şür. Alevin sıcaklığının etkisi ile birlikte çözücü buharlaşır ve ortamdan ayrılır. Analizi yapılacak element ise alevin sıcaklığının daha yüksek olduğu bir kısımda atomlarına ayrıştırılır. Atomlaştırmanın doğru sonuç vermesi için dikkat edilmesi gereken önemli hususlar vardır. Alev analizi yapılan elementi absorbe etmemeli ve yanıcı ve yakıcı maddelerde elementi absorbe etmemeli ve verimi düşürücü reaksiyonlar vermemelidir. AAS de kullanılan bazı alev türleri tabloda verilmiştir (Tokman, 2007).
Çizelge 2.1. Bazı alev türlerinin özellikleri
Yanıcı Yakıcı Sıcaklığı (o
C) Yanma Hızı (cm/s) Asetilen Hava 2100-2400 158-266 Asetilen Oksijen 3000-3150 1100-2480 Doğalgaz Hava 1650-1850 39-43 Doğalgaz Oksijen 2700-2800 370-390 Hidrojen Hava 2000-2100 300-440 Hidrojen Oksijen 2550-2700 900-1400
2.5.2.2. Alevsiz Atomlaştırıcılar
Fiyat olarak alevli atomlaştırıcılardan oldukça pahalı olmasına rağmen, alevli atomlaştı-rıcılarda görülen; sınırlı sayıda element için analizi yapabilmeleri, vakum UV bölgede çalışma yapmaya uygun olmayışları, çok az sayıda örneklerin analizi, çok düşük olma-yan gözlenebilme sınırı ve duyarlık gibi olumsuz durumlar alevsiz atomlaştırıcıların kullanılmasını gerekli hale getirmektedir (Uluozlu, 2005). Örnek sayısının fazla olduğu, düşük gözlenebilme sınırı ve duyarlık istenilen durumlarda alevsiz atomlaştırıcıların kullanılması daha mantıklı ve hatta bazı durumlarda zorunludur. Alevsiz atomlaştırıcı olarak genellikle grafit fırın atomlaştırma yöntemi kullanılmaktadır. Grafit fırın atom-laştırma tekniğinde elektriksel direnç yoluyla ısıtma amaçlanmaktadır. Grafit fırının içerisinde inert gaz bulunur. Atomlaştırma işlemi başlamadan hemen önce Analizi yapı-lacak çözelti grafit ocağın içine gönderilir. Yanıcı ve yakıcı gazların birleşmesi ve sı-caklığın elektrik akımıyla birlikte yükselmesiyle atomlaştırma işlemi gerçekleştirilir.
2.5.3. Monokromatörler
İlk monokromatörlerin çoğu prizmalı cihazlardan oluşmuş idi. Bugün kullanılanların hemen hemen hepsi yansıma ilkesine dayanan optik ağlardan oluşmaktadır. Bunlar daha ucuz olarak üretilebilirler, aynı dispersiyon elemanı için daha iyi dalga boyu ayırımı verirler ve ışınlar odak düzlemi boyunca doğrusal olarak ayrılır. Birçok spektroskopik yöntemde ışınların dalga boyunu sürekli olarak değiştirmek istenir veya gerekir. Bu işlem spektrum taraması olarak adlandırılır. Monokromatörler spektral taramaları
bilmek için tasarlanmış sistemlerdir. Ultraviyole, görünür ve infrared ışınlar için kulla-nılan monokromatörler mekanik açıdan aynı tasarlanmış olup, yapılarında slitler, mer-cekler, pencereler ve optik ağ veya prizmalar içerirler. Ancak bu bileşenlerin yapımında kullanılan malzemeler dalga boyu aralıkları dikkate alınarak seçilir.
Aşağıdaki şekilde bütün monokromatörde bulunan ve aşağıda sıralanan optik elemanları göstermektedir:
1. Dikdörtgen optik görüntü temin eden giriş sliti
2. Paralel ışın demeti oluşturan toplayıcı mercek veya ayna 3. Işınları dalga boyu bileşenlerine ayıran prizma veya optik ağ
4. Giriş slitinin görüntüsünü düzenleyen ve odak düzlemi adı verilen yüzeye odaklayan bir odaklama elemanı
5. Odak düzlemi üzerinde bulunan ve istenilen spektral bantları ayıran çıkış sliti
Bunlara ilaveten monokromatörlerin çoğunda tasarlanmış ve bileşenlerini tozdan ve laboratuarın korozif atmosferinden koruyan giriş ve çıkış pencereleri bulunur (Ünal, 2010).
Genellikle iki tip monokromatör vardır. Bunlar; filtreli fotometreler için ışık filtresi, Spektrofotometreler için ışık prizmasıdır.
2.5.3.1. Işık Filtresi
Camdan yapılmıştır ve uygun boyalarla boyanmış filtrelerden oluşmaktadır. Portatif olup kullanıcı istediği zaman uygun dalga boyundaki filtreyi cihaza takar. Filtrelerin üzerinde geçirdikleri dalga boyu yazılıdır. Filtrenin rengi, ölçüm yapılacak çözeltinin rengine göre seçilir; örneğin, mavi ışığı tutan (sarı) bir maddenin ölçümünde sadece mavi ışığı geçiren filtre kullanılır (Anonim, 2004).
2.5.3.2. Işık Prizması
Cam veya kuartz olarak ikiye ayrılır. Özellikle düşük UV ışınlarını iyi geçirememesin-den dolayı cam prizma özellikle görünür bölge ışınları için uygundur. Kuartz prizmalar, hem UV ışınlarını iyi geçirir, hem de görünür ışık ve IR’e yakın bölgelerde çalışmaya elverişlidir. Kuartz prizmalar genellikle pahalı spektrofotometrelerde kullanılan bir monokromatördür (Anonim, 2004).
2.5.4. Dedektör
Monokromatörden çıkan sinyali elektrik sinyaline dönüştüren cihazdır. Eski spektroskopik cihazlarda dedektör olarak göz, fotoğraf plakası veya fotoğraf filmi kul-lanılırken artık yerini modern dedektörler almaya başlamıştır. İdeal bir dedektör; geniş dalga boyunda sabit ve orantılı sonuç vermeli, duyarlılığı ve sinyal/ gürültü oranı yük-sek olmalı ve hızlı cevap verebilmelidir.
2.5.4.1. Işın Dedektörlerinin Türleri
Genel olarak iki tip dedektör vardır. Bunlardan birincisi; fotonlara duyarlı olan fotoe-lektrik dedektörlerdir. Aktif bir yüzeye sahiptirler ve ışınları absorplayabilirler. Foton dedektörler daha çok UV, görünür ve yakın infrared ışınların ölçümünde ve dönüştü-rülmesinde kullanılır. Fotoelektrik dedektörlerin çalışma prensibi; elektrik sinyallerinin
ayrı ayrı ve kesikli bir şekilde fotonların absorplanmasına ve fotonu absorplama ihtima-linin istatistiki olarak belirlenmesine dayanır.
İkinci tip dedektör ise; ısıya duyarlı olan termal dedektörlerdir. Fotoelektrik dedektörlerle hemen hemen aynı mantıkla çalışırlar. Aradaki fark fotoelektrik dedektörler kesikli fotonların absorplanmasına ve sonuçlar istatistiki olmasına dayanır-ken, termal dedektörler, gelen ışının ortalama gücüne duyarlı olarak değişmesine duyar-lı olmasıdır.
2.6. AAS’de Girişimler ve Zemin Düzeltme Teknikleri
Yapılan analizlerde yanlışlıklara neden olan faktörlerin tümüne girişim denir. Girişim farklı nedenlerden kaynaklanabilir. Kaynaklarına göre girişimler spektral, fiziksel, kim-yasal, iyonlaşma ve zemin girişimleri olarak beşe ayrılır.
2.6.1. Spektral Girişimler
Girişim yapan türlerin absorpsiyon çizgileri, analitin esas absorpsiyon çizgisiyle örtü-şürse veya monokromatörün ayıramayacağı kadar yakın olursa spektral girişimler ortaya çıkar. Ancak oyuk katot lambalarının emisyon çizgilerinin çok dar olması nedeniyle, çizgilerin örtüşmesinden dolayı gerçekleşen girişimler az görülür. Bu tip girişimlerin gerçekleşmesi için iki çizgi arasında 0,1 Å’dan daha az fark olması gerekir.
Spektral girişimler, ışınların saçılmasına sebep olan katı tanecikli ürünlerden ve geniş bant absorpsiyonu oluşturan yanma ürünlerinden ileri gelir. Her iki durum da gelen ışın gücünü zayıflatır ve pozitif analitik hataya yol açar. Bu ürünlerin kaynağı yalnızca yanı-cı ve yükseltgen karışımı olduğunda, düzeltmeler bir tanık çözelti aleve püskürtülerek absorbans ölçümü yapılmasıyla kolayca sağlanabilir. Çok daha sıkıntılı problemler, absorpsiyon ve saçılmanın kaynağı numune matriksi ise ortaya çıkar. Bu durumda, ge-çen ışın gücü matriks bileşeni tarafından azaltılır fakat gelen ışının gücü azaltılmaz. Böylece derişimde pozitif hata oluşması sağlanır (Skoog ve Ark. 1998).
2.6.2. Fiziksel Girişimler
Ölçüm basamağındaki örnek ile standart çözeltilerin yoğunluk ve viskozite gibi fiziksel özelliklerinin farklı olması nedeniyle alev ortamına derişime bağlı olmayan nedenlerle daha az analit tanecikleri ulaşır. Çözeltilerin sisleşme verimi; yüzey gerilimi, viskozite ve yoğunluğa bağlıdır. Çünkü bu özellik damlacık boyutunu tayin eder. Eğer bir çözel-tinin fazla miktarda tuz eklemesiyle artarsa daha az örnek emilir ve damlacıklar büyür, aleve ulasan örnek miktarı azalır. Organik çözücülerin viskozite ve özgül ağırlığı sudan daha az olduğu için bunların püskürtülmeleri kolay olur. Daha düşük yüzey gerilimi sisleşmenin daha iyi olmasını ve dolayısıyla birim zamanda daha fazla örneğin aleve ulaşmasını sağlar. Örnek çözeltisinin viskozitesi, yüzey gerilimi gibi fiziksel özellikleri, standart çözeltisi ile aynı değil ise atom oluşum hızları farklılık gösterir. Genellikle alevli atomlaştırıcılarda gözlenen girişimlerin nedeni, analiz çözeltisinden ve standart çözeltiden oluşan sis taneciklerinin çaplarının farklı olması dolayısıyla yanıcı ve yakıcı gaz karışımı ile alev basına ulasan çözelti oranları arasındaki değişiklikten kaynaklanır. Matriks girişimleri önlemek için çözelti seyreltilir veya viskoz sıvılar için yüzey gerili-mi azaltıcı (örneğin, Triton X-100) maddeler eklenir. Bu eklenen maddeler standart çö-zeltilere de konmalıdır. Grafit atomlaştırıcıda, çözeltinin atomlaştırıcıya enjeksiyonu esnasında gözlenir. Kullanılan otomatik mikropipet veya otomatik enjektörlerde bir miktar çözeltinin kalmasına neden olur. Yüzey gerilimi arttırıcı türü maddelerin eklen-mesiyle bu etki ortadan kaldırılır (Kaya, 2007).
2.6.3. Kimyasal girişimler
Bu girişim örnekteki metal iyonlarının birlikte bulunduğu anyonların etkisinden doğ-maktadır. Metal iyonu ortamda bulunan anyonlarla bileşik oluşturarak metalin laşmasını önleyebilir. Örnek olarak; CaCl2 çözeltisi atomlaştırıldığında kalsiyum atom-ları, kalsiyum fosfatın bulunduğu bir ortamdan daha kolay ayrışır. Çünkü kalsiyum fos-fat kalsiyum klorürden daha kararlıdır. Bu nedenle aynı derişimdeki iki ayrı kalsiyum çözeltisinin absorpladıkları ısın miktarı ayrı olacaktır. Dolayısıyla derişimleri de yanlış olarak tayin edilecektir. Bu girişimi önlemek için;
a) Örnek ve standart matriksleri benzetilir.
b) Girişim yapan anyon, ilave edilecek başka bir katyon ile bağlanır. c) Tayin edilecek katyon kompleks içinde tutulur.
Ayrıca refraktör elementlerle yapılan çalışmalarda yaygın olarak karşılaşılan zorluk bu elementlerin alevde tamamen bileşiklerine ayrışmamasından kaynaklanır. Bu problem daha düşük alev sıcaklığına sahip olan hava-asetilen alevinde daha fazla görülür. Bu girişimi önlemek için alev sıcaklığı yükseltilir (Çandır, 2007).
2.6.4. İyonlaşma Girişimleri
Atomlaştırıcılarda elementler sıcaklığa bağlı olarak iyonlaşabilir. İyonlaşma sonucu temel seviyedeki atom sayısı azalacağından ve de iyonların spektral hatları atomların spektral hatları ile aynı dalga boylarında olmadığından iyonlaşma, ölçülmesi gereken absorbanstan daha küçük değerlerin elde edilmesine neden olur. İyonlaşma genellikle atomlaştırıcı sıcaklığının çok yüksek olduğu durumlarda gerçekleşir. Özellikle IA ve IIA gruplarının elementleri oldukça küçük iyonlaşma enerjilerine sahiptirler ve atomlaş-tırıcı sıcaklığında iyonlaşırlar. Atomlaşatomlaş-tırıcı sıcaklığının düşürülmesi ile iyonlaşma bir ölçüde engellenebilir. Alevli atomlaştırıcılarda, propan-hava alevi kullanılarak iyonlaş-manın analize etkisi azaltılabilir. Atomlaştırıcı sıcaklığının düşürülmesi, birçok elemen-tin tam olarak atomlaşmasını da engelleyebileceği için kesin bir çözüm değildir. İyon-laşma engellemesinin azaltılabilmesi için kullanılan diğer bir yöntem ise, standart ve örnek çözeltilerine, iyonlaşma enerjisi küçük bir başka elementin eklenmesidir. Ortama 500–5000 mg/mL derişiminde, kolay iyonlaşan lityum, sodyum veya potasyum eklen-mesiyle, analizi yapılan metale ait,
M M+ + e-
dengesi, eklenen bu alkali metallerin iyonlaşması sonucu oluşan elektron fazlalığı nede-ni ile sola kaydırılır ve analizi yapılan metalin iyonlaşması önemli ölçüdeengellenir (Ercan, 2008).
2.6.5. Zemin Girişimleri
Çalışılan dalga boyundaki ışının analit atomik absorpsiyon ölçümü sırasında gaz fazın-daki diğer element atomları, ayrışmamış moleküller veya radikaller tarafından absorpsiyonu ve/veya katı partiküller tarafından saçılması sonucu oluşan girişimlerdir. AAS’de tavsiye edilen slit aralığı kullanılırsa atomik rezonans hatlarının direkt çakış-ması olayına pek rastlanamaz. Ancak gaz fazındaki moleküller veya radikaller geniş bir dalga boyu aralığında kesiksiz bir absorpsiyon aralığında kesiksiz bir absorpsiyon spektrumuna sahip olduklarından analit dalga boyunda da kaçınılmaz olarak absorpsiyon yaparak girişime neden olurlar. Zemin girişimlerinin oluşmasının bir diğer nedeni ise atomik buhardaki küçük parçacıkların ışığı saçmasıdır. Bu olaya grafit fırınlı atomik absorpsiyon spektrometresinde alevli atomik absorpsiyon spektrometresine oranla daha sık rastlanır. Grafit fırında yapılan analizlerde örnekte bulunan yüksek kon-santrasyondaki matriks bileşenlerinin atomlaşma basamağında tamamen ayrışmaması nedeniyle oluşan mikrokristaller veya soğuk uçlardaki örnek kalıntılarının tekrar buhar-laşmasıyla oluşan partiküller veya tüp duvarından gelen karbon tanecikleri de ışının saçılmasına neden olurlar. Bu iki etki (moleküler absorpsiyon+saçılma) genellikle ze-min değeri veya zeze-min absorpsiyonu olarak tanımlanır. Tayin elementi atomlarının net absorbansı elde etmek için absorplanan ışın miktarı ölçülerek toplam absorbanstan bu değerin çıkarılmasıyla elde edilir (Yıldız ve Genç, 1993).
Zemin girişimlerini önlemek için zemin düzeltme yöntemleri kullanılır. Bunlar; çift çizgi düzeltme yöntemi, sürekli ışın kaynağı ile düzeltme yöntemi, zeeman etkisine da-yanan düzeltme yöntemi ve kaynak self-ters çevirmeye dada-yanan düzeltme yöntemi ol-mak üzere dörde ayrılır.
2.6.5.1. Çift Çizgi Düzeltme Yöntemi
Çift-çizgi düzeltme yönteminde referans olarak, kaynaktan gelen bir çizgi kullanılır. Bu çizgi, analit çizgisine mümkün olduğunca yakın olmalı, fakat analit tarafından absorplanmamalıdır. Bu koşul sağlanırsa, kalibrasyon süresince gözlenen referans çiz-ginin gücündeki herhangi bir azalmanın, numune matriks ürünleri tarafından saçılma
veya absorpsiyondan ileri geldiği düşünülür. Referans çizgisi, lambanın katodundaki bir safsızlıktan, lambadaki neon veya argon gazından gelebilir veya tayin edilmekte olan elementin rezonans çizgisi dışındaki bir emisyon çizgisi olabilir. Ne yazık ki, her analiz için her zaman uygun bir referans çizgisi bulunamaz (Skoog ve Ark. 1998).
2.6.5.2. Sürekli Işın Kaynağı İle Düzeltme Yöntemi
Sürekli ışın kaynaklı zemin düzeltme yönteminde, spektrofotometreye oyuk katot lam-basına ek olarak döteryum veya halojen lambası gibi geniş bir dalga boyu aralığında sürekli ışıma yapabilen bir ışın kaynağı yerleştirilir. Bu ışın kaynağı ile spektrofotometrenin spektral genişliği (0.2-0.7nm) içinde zemin absorpsiyonu ölçülür. Temel bir ışın kaynağıyla elementin rezonans hattındaki toplam absorbans değeri ölçü-lür.
Şekil 2.12.‘de sürekli ışın kaynaklı zemin düzelticili bir atomik absorpsiyon spektrofotometresi şematik olarak gösterilmiştir. Burada dilicinin görevi, oyuk katot lambasından ve sürekli ışın kaynağından gelen ışının atomlaştırıcıdan sıra ile geçmesini sağlamaktır (Yıldız ve Genç, 1993)
Şekil 2.8. Sürekli ışın kaynaklı zemin düzeltici bir atomik spektrofotometresinin şematik görünümü
2.6.5.3. Zeeman Etkisine Dayanan Düzeltme Yöntemi
Bir atomik spektrum hattının kuvvetli bir manyetik alana maruz bırakıldığında birbirin-den az farklı dalga boylarındaki bileşenlerine yarılması olayına “Zeeman etkisi” birbirin-denilir. Bileşenlerin sayısı elemente bağlı olarak değişmektedir. Zeeman etkisi, normal Zeeman etkisi ve anormal Zeeman etkisi olmak üzere iki grupta toplanır.
Normal Zeeman etkisinde atomun yayılan veya absorplanan hattı bir manyetik alan et-kisiyle üç bileşene yarılır (Şekil 2.8). Merkez bileşen, π, manyetik alana paralel polarize ve orijinal absorpsiyon hattı ile aynı dalga boyundadır. Diğer iki bileşen σ+ ve σ- mer-kez bileşenin her iki tarafında eşit dalga boyunda uzaklıkta ve manyetik alana dik düz-lemde polarizedir. Kaymanın derecesi uygulanan manyetik alanın kuvvetine bağlıdır. Bu üç bileşenin şiddetinin toplamı daima orijinal şiddete (etkilenmemiş hat) eşittir. Normal Zeeman etkiye göre spektral hatların üç bileşene yarılması sadece singlet hatlı atomlarda (s=0 olan terimler) gerçekleşir. Singlet hatlar toprak alkali metallerin (Be, Mg, Ca, Sr, Ba) ve çinko grubu metallerin (Zn, Cd, Hg) esas rezonans hatlarıdır.
Şekil 2.9. Manyetik alanda spektral bir hattın normal Zeeman etkisiyle yarılması
Anormal Zeeman etkisinde ise bileşen sayısı üçten fazladır yani π ve σ bileşenleri çok sayıda bileşene yarılır. σ bileşenlerinin dalga boyundaki kaymaları, hem normal hem de anormal Zeeman etkisinde uygulanan manyetik alan ile orantılı olarak değişmektedir. Işın kaynağına yeterince güçlü bir manyetik alan uygulanırsa σ bileşenleri bir elektrotermal atomlaştırıcı veya alevli atomlaştırıcıda oluşmuş olan atomik buharların absorpsiyon profilinin dışına kaymaktadır. Böylece rezonans hattın oluşan π bileşenleri hem atomik hem de atomik olmayan türler tarafından absorplanırken σ bileşenleri sade-ce atomik olmayan türler tarafından azaltılmaktadır. Atomlaştırıcıdan sonra yer alan döner bir polarizör sırası ile π ve σ bileşenlerini monokromatörden geçirir. π ve σ bile-şenlerinin absorbanslarının birbirinden çıkarılması ile düzeltilmiş atomik absorpsiyon sinyalleri Şekil 2.9’daki gibi elde edilir (Tokman, 2007)
2.6.5.4. Kaynak Self-Ters Çevirmeye Dayanan Düzeltme Yöntemi
Bu yöntem, oyuk katot lambası yüksek akımlarda çalıştırıldığı zaman lambadan yayılan ısının self-absorpsiyonu veya self-ters çevrilmesine dayanır. Yüksek akım, uyarılmamış atomların sayısını arttırır ki, bunlar da uyarılmış atomlardan yayılan ısınları absorplama yeteneğine sahiptir. Yüksek akımın bir başka etkisi de, uyarılmış türlerin emisyon ban-dını önemli derecede genişletebilmesidir. Net etki, absorpsiyon pikinin dalga boyuyla tam çakışan, pik merkezinde bir minimuma sahip bant oluşturmasıdır. Düzeltilmiş
Şekil 2.10. Işın kaynağına manyetik alanın uygulandığı Zeeman AAS tekniği
absorbans elde etmek üzere lamba, değişimli olarak düşük ve yüksek akımlarda çalış-tırmak üzere programlanmaktadır. Toplam absorbans düşük akım çalışması boyunca elde edilir ve zemin absorbansı, absorpsiyon pikindeki ısının minimumda olduğu za-manki ikinci devre boyunca ölçülerek oluşturulur. Veri algılama sistemi, düzeltilmiş değer vermek üzere toplamdan, zemin absorbansını çıkarır. Yüksek akımda çalışan kaynağın, akım azaltıldığı zaman normale dönüsü, milisaniyelerde gerçekleşmektedir. Ölçüm işlemleri, yeterli sinyal/gürültü oranı vermek üzere tekrarlanmaktadır (Fidan, 2009).
2.7. Verilerin Değerlendirilmesi
2.7.1. Kesinlik
Kesinlik, iki veya daha fazla tekrarla elde edilen veya tamamen aynı yöntemle elde edi-len sonuçların birbirlerine yakınlığını ifade eden terimdir. Yani kısaca bir analitik yön-temin kesinliği, yapılan analizlerin tekrarlanmasıyla kolaylıkla bulunabilir. Standart sapma, varyasyon katsayısı ve varyans kesinliğin birer ifadesidir. Kesinlik değerinin kesinlikle ilgisi yoktur. Kesinliği yüksek olan bir analitin doğruluğu düşük olabildiği gibi, kesinliği düşük bir analitin doğruluğu yüksek olabilmektedir (Skoog ve ark. 1997).
2.7.2. Doğruluk
Doğruluk, deneysel yollarla elde edilen bir sonucun doğru kabul edilen değere olan ya-kınlığıdır. Tam olarak doğru bir değere ulaşmak teorik olarak imkansızdır çünkü sonsuz sayıda analizin sonucunda elde edilen değerlerin ortalaması doğru değeri verir. Kesin doğru değeri bilemediğimiz için, farklı laboratuarlarda farklı yöntemlerle analizleri ya-pılarak elde edilen uluslar arası sertifikalı standartlar kullanarak doğru kabul edilen de-ğere ulaşabiliriz. Mutlak hata ve bağıl hata doğruluğun birer ifadesidir.
AAS’de atomlaştırıcı olarak alev kullanıldığında bağıl hata %1-2 aralığındadır. Elektrotermal atomlaştırıcı kullanıldığında ise bağıl hata oranı alevin 5-10 kat fazlasına kadar çıkabilmektedir (Skoog ve ark. 1997).
2.7.3. Duyarlık
Herhangi bir cihazın veya yöntemin duyarlığı, bir analitin derişimindeki meydana gelen küçük farkları ayırt edebilme kabiliyetidir. Duyarlık iki nedenle sınırlanır. Bunlar kalib-rasyon eğrisinin eğimi ve ölçüm aracının kesinliği veya tekrarlanabilirliğidir. Herhangi iki yöntemin kesinliği eşit ise, kalibrasyon eğrisi daha dik olanın daha duyarlı olduğu kabul edilir. Aynı şekilde eğer iki yöntemde de eğimler eşitse, daha iyi bir kesinliğe sahip olan yöntem daha duyarlı kabul edilir.
2.7.4. Gözlenebilme Sınırı
Belli bir güven seviyesi dahilinde rapor edilebilen en düşük konsantrasyon değeridir. Kullanılan her bir analitik tekniğin gözlenebilme sınırı vardır. Kalibrasyon grafiği yön-temi kullanılan yöntemlerde, gözlenebilme sınırı, tanık çözeltinin standart sapmasından daha yüksek bir güvenilirlik katsayısına sahip sinyal veren en küçük derişimdir. Araş-tırmacılar veya cihaz firmaları tarafından araştırılıp bildirilen gözlenebilme sınırı, ger-çek numuneler için her zaman geçerli olmayabilir. Bunun sebebi verilen değerlerin en iyi şartlara ayarlanmış cihazlarla ve ideal standartlarla elde edilmiş olmasıdır. Yine de bu değerler araştırmacılara yöntemleri veya cihazları karşılaştırmak için bir fikir verir.
2.7.5. Doğrusal Çalışma Aralığı
Gözlenebilme sınırından başlayarak artan derişimlerde analizi yapılacak elementin çö-zeltisi cihaza verilir, gözlenebilme noktasından itibaren doğrusal olarak artan sonuçlar grafiğe geçirilir. Grafiğin en üst iki noktası arasındaki değerlerde yaklaşık olarak % 5’lik bir standart sapma gerçekleştiğinde doğrusallıktan sapma gözlemlenir. Çözeltinin doğrusal çalışma aralığı gözlenebilme noktasından başlar ve doğrusallığın devam ettiği noktaya kadar devam eder. Doğrusal çalışma aralığının dışında yapılan analizlerde doğ-ru sonucun alınabilmesi mümkün değildir (Skoog ve ark. 2001).
2.7.6. Güven sınırı
Kimyasal analizlerde, pek çok sayıda ölçüm almadan gerçek ortalama değeri elde edi-lemez. Ama istatistiksel yöntemler kullanarak, sınırlı sayıda ölçüm yapılarak elde edilen ortalama değer merkeze olacak şekilde öyle bir aralık belirlenebilir ki, popülasyon orta-lamasının yüksek bir olasılıkla bu aralıkta yer alması beklenir. Bu belirlenen aralığın alt ve üst sınırına güven sınırı denir (Skoog ve ark. 2001).
2.7.7. Sinyal/Gürültü Oranı
Sinyal/gürültü oranı kısaca ortalama/standart sapma oranına eşittir. Standart sapmanın ortalamaya göre düşük olmasıyla sonuçların güvenilirliği ve tekrarlanabilirliği artar. Bir ölçümde gürültü oranı genellikle sinyalden bağımsız ve sabittir. Bu da sinyalin şiddeti-nin azalması durumunda gürültü oranının artmasına neden olabilmektedir. Bu yüzden bir aletin kalitesini test edebilmek için sadece gürültünün incelenmesi yerine sin-yal/gürültü oranının incelenmesinde fayda vardır.
2.8. Enstrümental Yöntemlerin Kalibrasyonu
2.8.1. Kalibrasyon Eğrileri
Atomik absorpsiyon spektrometrisinde elementlerin kantitatif analizi için absorbansın derişimle doğru orantılı olduğu Beer yasası uygulanır. Analizlerde çeşitli nedenlerle doğrusallıktan sapmalarla sık sık karşılaşılır ve doğrusal ilişkinin olup olmadığını de-neysel olarak incelenmeden atomik absorpsiyon spektrometrisi ile analize devam etmek zordur. Bu nedenle analiz yapmaya başlamadan önce analite uygulanan derişim aralığını kapsayan bir kalibrasyon eğrisi oluşturulmalıdır. Kalibrasyon eğrisi oluştururken gürül-tü oranının da incelenmesi ve hesaba katılması için standart bir çözeltinin absorbansı da ölçülerek incelenmesinde fayda vardır.
