T.C.
SELÇUK ÜNĠVERSĠTESĠ FEN BĠLĠMLERĠ ENSTĠTÜSÜ
ELEKTRO-EĞĠRME YÖNTEMĠYLE BOR
KATKILI OKSĠT, (M=Sr, Ca, Ba)
TERMOELEKTRĠK NANOKOMPOZĠT ÜRETĠMĠ VE KARAKTERĠZASYONU
Emre ÇINAR
YÜKSEK LĠSANS TEZĠ
Makine Mühendisliği Anabilim Dalı
Haziran-2013 KONYA Her Hakkı Saklıdır
TEZ KABUL VE ONAYI
Emre ÇINAR tarafından hazırlanan “Elektro-Eğirme Yöntemiyle Bor Katkılı Oksit, (M=Sr, Ca, Ba) Termoelektrik Nanokompozit Üretimi ve Karakterizasyonu” adlı tez çalıĢması 03/06/2013 tarihinde aĢağıdaki jüri üyeleri tarafından oy birliği ile Selçuk Üniversitesi Fen Bilimleri Enstitüsü Makine Mühendisliği Anabilim Dalı‟nda YÜKSEK LĠSANS TEZĠ olarak kabul edilmiĢtir.
Jüri Üyeleri Ġmza
BaĢkan
Prof. Dr. Ahmet AVCI ………..
DanıĢman
Prof. Dr. Ahmet AKDEMĠR ………..
Üye
Doç. Dr. Necati ATABERK ………..
Yukarıdaki sonucu onaylarım.
Prof. Dr. AĢır GENÇ FBE Müdürü
Bu tez çalıĢması Selçuk Üniversitesi Bilimsel AraĢtırma Projeleri Koordinatörlüğü tarafından 11201038 nolu proje ile desteklenmiĢtir.
iii
TEZ BĠLDĠRĠMĠ
Bu tezdeki bütün bilgilerin etik davranıĢ ve akademik kurallar çerçevesinde elde edildiğini ve tez yazım kurallarına uygun olarak hazırlanan bu çalıĢmada bana ait olmayan her türlü ifade ve bilginin kaynağına eksiksiz atıf yapıldığını bildiririm.
DECLARATION PAGE
I hereby declare that all information in this document has been obtained and presented in accordance with academic rules and ethical conduct. I also declare that, as required by these rules and conduct, I have fully cited and referenced all materials and results that are not original to this work.
Emre ÇINAR Tarih: 21.06.2013
iv ÖZET
YÜKSEK LĠSANS TEZĠ
ELEKTRO-EĞĠRME YÖNTEMĠYLE BOR KATKILI OKSĠT
TERMOELEKTRĠK NANOKOMPOZĠT ÜRETĠMĠ VE KARAKTERĠZASYONU
Emre ÇINAR
Selçuk Üniversitesi Fen Bilimleri Enstitüsü Makine Mühendisliği Anabilim Dalı
DanıĢman: Prof. Dr. Ahmet AKDEMĠR Prof. Dr. Ġbrahim USLU
2013, 113 Sayfa Jüri
Prof. Dr. Ahmet AKDEMĠR Prof. Dr. Ahmet AVCI Doç. Dr. Necati ATABERK
Bu çalıĢmada, Oksit, (M=Sr, Ca, Ba) termoelektrik nanokompozit malzeme elde etmek ve elde edilen bu malzemelere bor ilavesinin etkisini gözlemlemek amaçlanmıĢtır. Bu amaç doğrultusunda toplamda altı farklı polimer çözelti hazırlanmıĢ olup bu çözeltilerden elektro-eğirme yöntemi ile nanolifler üretilmiĢtir. Üretilen nanolifler kalsinasyon iĢlemine tabi tutularak toz halinde termoelektrik nanokompozit malzemeler elde edilmiĢtir. Nanoliflerin kalsinasyon iĢlemi öncesi ve sonrasındaki morfolojileri taramalı elektron mikroskobu ile incelenmiĢtir. Kalsinasyon sonucunda elde edilen toz halindeki termoelektrik nanokompozit malzemelerin kristal kafes yapıları, X-ıĢınları kırınımı cihazı ile karakterize edilmiĢtir. Daha sonra, toz halindeki malzemeler pelet haline getirilmiĢ ve uygun sıcaklıkta sinterleme iĢlemine tabi tutulmuĢtur. Sinterleme sonrası elde edilen numunelerin termoelektriksel özellikleri (ısıl iletkenlik, elektriksel iletkenlik, Seebeck katsayısı, baĢarım ölçütü) 10-300 K sıcaklıkları arasında fiziksel özellikler ölçüm sistemi aracılığı ile ölçülmüĢtür. Ölçüm sonuçlarına göre oda sıcaklığında, numunelerin Seebeck katsayılarının p-tipi taĢıyıcı gibi pozitif olduğu ve 86.05 – 137.45 µV/K aralığında değiĢtiği; numunelerin baĢarım ölçütü değerlerinin (ZT) ise (2.66 – 14.18) × aralığında değiĢtiği tespit edilmiĢtir. Ayrıca, bor ilavesiyle elektriksel iletkenliğin ve termal
iletkenliğin arttığı; Seebeck katsayısı ve baĢarım ölçütü değerinin ise azaldığı gözlenmiĢtir. Sonuç olarak, borun ilavesi ile numunelerin termoelektriksel verimlilikleri azalırken, en iyi termoelektriksel verimin bor katkısız baryum stabilizeli bizmut kobalt oksit termoelektrik nanokompozit malzeme ile elde edildiği belirlenmiĢtir.
v ABSTRACT
MS THESIS
SYNTHESIS AND CHARACTERIZATION OF BORON DOPED
OXIDE THERMOELECTRIC NANOCOMPOSITE BY ELECTROSPINNING
Emre ÇINAR
THE GRADUATE SCHOOL OF NATURAL AND APPLIED SCIENCE OF SELÇUK UNIVERSITY
THE DEGREE OF MASTER OF SCIENCE IN MECHANICAL ENGINEERING
Advisor: Prof. Dr. Ahmet AKDEMĠR Prof. Dr. Ġbrahim USLU
2013, 113 Pages
Jury
Prof. Dr. Ahmet AKDEMĠR Prof. Dr. Ahmet AVCI
Assoc. Prof. Dr. Necati ATABERK
In this study, it is aimed that production of Oxide, (M=Sr, Ca, Ba) thermoelectric nanocomposite materials and determination of boron impact to these materials. Six different polymer solutions were obtained and nanofibers were produced from these solutions via electrospinning. Then, thermoelectric nanocomposite powders were obtained by calcining of the produced nanofibers. The nanofibers and the powders morphology were analyzed via scanning electron microscope. The obtained thermoelectric nanocomposite powders were characterized via X-ray diffractometer. Then, pellets which obtained after pressing, were sintered at the appropriate temperature. Thermoelectrical properties (thermal conductivity, electrical conductivity, Seebeck coefficient, figure of merit) were measured at 10-300 K via physical properties measurement system. According to the measurement results, it is determined that the samples have a Seebeck coefficients between 86.05 – 137.45 µV/K at room temperature. The Seebeck coefficients for all samples is positive which corresponds to a p-type transport behavior. The samples have a figure of merit values (ZT) between (2.66 – 14.18) × at room temperature. It is observed that
electrical and thermal conductivity increased; Seebeck coefficient and the figure of merit decreased with the boron doping. Consequently, thermoelectrical efficiency of samples decreased with the boron doping. The best thermoelectrical efficiency was obtained with the boron undoped to barium stabilized bismuth cobalt oxide.
vi ÖNSÖZ
Dünyada enerjiye olan yüksek ihtiyaç çeĢitli araĢtırmaları da beraberinde getirmektedir. Son zamanlarda, özellikle enerji ve enerji üretim sistemleri ile ilgili çalıĢmalar artmıĢ, fosil yakıtların tükenmesinden ve bu nedenle ortaya çıkması muhtemel enerji krizinden önce alternatif enerji kaynakları ve elektrik üretim yöntemleri araĢtırılmaya baĢlanmıĢtır. Üretilen enerjinin verimli kullanılmasına yönelik olarak da yapılan çalıĢmalar hız kazanmıĢ, ülkeler bu konuda somut adımlar atmaya baĢlamıĢtır. Bu çalıĢma ile atık ısıyı yüksek verimle elektrik enerjisine dönüĢtürecek termoelektrik nano kompozit malzemeler üretilerek enerjinin verimli kullanımına katkıda bulunulacağı düĢünülmektedir.
Bu tez çalıĢması sonucunda, üretilen nanokompozit malzemeler ve bu malzemelerin özelliklerinin tespitine iliĢkin olarak, bu tezin yayımlandığı tarih itibari ile uluslararası bilimsel dergilerde bir makale yayımlanmıĢ, bir makale kabul edilmiĢ ve bir makale de, dergi hakemleri tarafından incelemeden baĢarı ile geçmiĢ bulunmaktadır. Ayrıca bunlardan farklı üç adet daha makalenin hazırlanma çalıĢmalarında sona gelinmiĢ olup çalıĢmaların tamamlanmasının ardından bu makaleler de yayımlanmak üzere uluslararası bilimsel dergilere gönderilecektir.
Yüksek lisans öğrenimim süresince yardım, tavsiye ve desteğini esirgemeden beni yönlendiren; bilgi ve birikimlerini bana aktaran; değerli zamanını ayıran ve kendisi gibi hayatını bilime adamıĢ öğrenciler yetiĢtirmeyi prensip edinmiĢ danıĢman hocam Sayın Prof. Dr. Ahmet AKDEMĠR‟ e;
Tez çalıĢmamın her aĢamasında engin bilgi ve tecrübelerini benimle paylaĢan, değerli fikirlerinden yararlandığım, bilime karĢı duyduğu heyecan ile tüm öğrencilerini her daim bu yönde motive eden ikinci danıĢmanım Sayın Prof. Dr. Ġbrahim USLU‟ ya;
Tez çalıĢmalarımın her anında bana yardım ve arkadaĢlık eden çok değerli Arda AYTĠMUR ve Serhat KOÇYĠĞĠT‟ e;
Ayrıca tüm hayatım boyunca ilgi ve desteğinden yoksun bırakmayan değerli AĠLEM‟ e; teĢekkür ederim.
Emre ÇINAR KONYA-2013
vii ĠÇĠNDEKĠLER TEZ BĠLDĠRĠMĠ ... iii ÖZET ... iv ABSTRACT ... v ÖNSÖZ ... vi ĠÇĠNDEKĠLER ... vii SĠMGELER VE KISALTMALAR ... ix 1. GĠRĠġ ... 1 2. KAYNAK ARAġTIRMASI ... 5 3. TERMOELEKTRĠK ... 9 3.1. Yarı Ġletkenler ... 10
3.1.1. Katkısız yarı iletkenler ... 14
3.1.2. Katkılı yarı iletkenler ... 15
3.2. Termoelektrik Sistemlerin ÇalıĢma Prensibi ... 18
3.2.1. Seebeck etkisi ... 19
3.2.2. Peltier etkisi ... 21
3.2.3. Thompson etkisi ... 22
3.3. Termoelektrik Malzemeler ... 22
3.4. Termoelektrik Malzemelerin Uygulama Alanları ... 26
3.4.1. Termoelektrik jeneratörler ... 27
3.4.2. Termoelektrik soğutucular ... 27
3.5. Termoelektrik Malzemelerin Avantajları ... 28
4. ELEKTRO-EĞĠRME ... 30
4.1. Elektro-eğirme Yönteminin ÇalıĢma Prensibi ... 34
4.2. Elektro-eğirme Yöntemine Etki Eden Parametreler ... 39
5. NANO MALZEMELER ... 47
5.1. Nanolifler ... 47
5.3. Nanokompozitler ... 49
6. DENEYSEL ÇALIġMA ... 52
6.1. TENM Üretimi ... 52
6.1.1. Kullanılan kimyasalların temini ... 52
6.1.2. Çözelti hazırlama ... 53
viii
6.1.4. Nanoliflerin kalsinasyonu ... 57
6.1.5. Toz halindeki TENM‟lerin sinterlenmesi ... 58
6.2. TENM Üretimi AĢamalarında GerçekleĢtirilen Karakterizasyon ĠĢlemleri ... 58
6.2.1. Çözeltilerin pH ve elektriksel iletkenlik değerlerinin ölçümü ... 59
6.2.2. Çözeltilerin viskozite ölçümü ... 60
6.2.3. Çözeltilerin yüzey gerilimi ölçümü ... 60
6.2.4. SEM görüntüleri ... 61
6.2.5. XRD analizleri ... 62
6.2.6. Termoelektriksel özelliklerinin ölçümü ... 62
7. ARAġTIRMA BULGULARI VE TARTIġMA ... 65
7.1. Çözeltilerin Fiziksel ve Kimyasal Özellikleri ... 65
7.2. SEM Görüntüleri ... 65
7.2.1. Bor katkısız ve bor katkılı Bi-Sr-Co içerikli nanofiber ve nanokompozit toz örneklerine ait SEM görüntüleri ... 66
7.2.2. Bor katkısız ve bor katkılı Bi-Ca-Co içerikli nanofiber ve nanokompozit toz örneklerine ait SEM görüntüleri ... 68
7.2.3. Bor katkısız ve bor katkılı Bi-Ba-Co içerikli nanofiber ve nanokompozit toz örneklerine ait SEM görüntüleri ... 70
7.3. XRD Analiz Sonuçları ... 72
7.3.1. Toz halindeki bor katkılı ve bor katkısız stronsiyum stabilizeli örneklere ait XRD analiz sonuçları ... 72
7.3.2. Toz halindeki bor katkılı ve bor katkısız kalsiyum stabilizeli örneklere ait XRD analiz sonuçları ... 75
7.3.3. Toz halindeki bor katkılı ve bor katkısız baryum stabilizeli örneklere ait XRD analiz sonuçları ... 76
7.4. PPMS Ölçüm Sonuçları ... 78
7.4.1. Elektriksel iletkenlik değerleri ... 78
7.4.2. Isıl iletkenlik değerleri ... 81
7.4.3. Seebeck katsayıları ... 83
7.4.4. BaĢarım ölçütü değerleri ... 85
7.4.5. TENM numunelerin termoelektriksel özelliklerinin karĢılaĢtırılması ... 88
8. SONUÇLAR VE ÖNERĠLER ... 90
8.1. Sonuçlar ... 90
8.2. Öneriler ... 91
KAYNAKLAR ... 94
ix SĠMGELER VE KISALTMALAR Simgeler : Ohm W : Watt S : Siemens
ZT : BaĢarım Ölçütü (Figure of Merit)
k : Isıl Ġletkenlik Katsayısı
ζ : Elektriksel Ġletkenlik Katsayısı
mS : Milisiemens eV : Elektron Volt µV : Mikrovolt μm : Mikrometre nm : Nanometre mA : Miliamper ι : Thomson Katsayısı s : Saniye K : Kelvin °C : Celsius Derece Kısaltmalar
AC : Alternatif Akım (Alternating Current)
AFM : Atomik Kuvvet Mikroskobu (Atomic Force Microscope)
DC : Doğru Akım (Direct Current)
FPS : Saniyede Çekilen Resim Sayısı (Frame Per Second)
FWHM : Piklerin Rezonans GeniĢliği (Full Width at Half Maximum)
HMK : Hacim Merkezli Kübik
IR : Kızılötesi (Infra Red)
JCPDS : Toz Kırınım Dataları Ortak Komitesi (Joint Committee on Powder Diffraction Standards)
P : Peltier Etkisi
PPMS : Fiziksel Özellikler Ölçüm Cihazı (Physical Property Measurement System)
PVA : Poli Vinil Alkol
S : Seebeck Etkisi
SEM : Taramalı Elektron Mikroskobu (Scanning Electron Microscope)
STM : Taramalı Tünelleme Mikroskobu (Scanning Tunelling
Microscope)
T : Thompson Etkisi
TE : Termoelektrik
TEJ : Termoelektrik Jeneratör
TENM : Termoelektrik Nanokompozit Malzeme
UNAM : Ulusal Nanoteknoloji AraĢtırma Merkezi
XRD : X IĢını Kırınımı (X-Ray Diffraction)
1. GĠRĠġ
Sosyal ve ekonomik kalkınmanın göstergesi olan enerjiye ihtiyaç gün geçtikçe artmaktadır. Günlük yaĢantımızın vazgeçilmez unsuru ve sanayileĢmenin alt yapısı olan enerji, ulusal ve uluslararası düzeyde oldukça büyük bir öneme sahip olup günümüzde dünya ekonomisinin en hassas konularından birisi haline gelmiĢtir.
Dünyadaki enerji üretiminde, kömür, petrol ve doğalgaz gibi fosil yakıtlar büyük orana sahiptirler. Fosil yakıtların kaynakları sınırlı olup her geçen gün tükenmektedir ve çevreye olumsuz etkileri gün geçtikçe artmaktadır. Fosil yakıtların yanı sıra son zamanlarda ülkemizde de gündemde olan ve somut adımların atıldığı nükleer enerji konusu ise bir baĢka enerji üretim metodudur. Nükleer enerji, enerji üretiminde ortaya çıkan atıkların nasıl yok edileceğinin hala tam olarak belirlenememesi; enerji üretiminde ve meydana gelebilecek kazalar sonrasında insan ve çevreye verdiği zararların büyük ölçekte olması ve enerji üretimindeki verimliliğin düĢük olması gibi dezavantajlarından dolayı cazibesini her geçen gün yitirmektedir. Bu sebeplerden dolayı ülkeler, enerji politikalarını yeniden gözden geçirmeye, alternatif enerji kaynağı arayıĢına ve üretilen enerjiyi daha verimli kullanmaya yönelmiĢlerdir.
Ülkemizin toplam enerji üretiminde kullanılan birincil enerji kaynaklarının %64‟ünü ithal kaynaklar; geri kalanını ise yerli kaynaklar oluĢturmaktadır (TEVEM ve ENVERDER, 2010). Buradan da anlaĢılacağı gibi yerli kaynaklarımızın yetersizliğinden dolayı ülkemiz enerji üretiminde büyük oranda dıĢa bağımlıdır ve bu oran giderek artmaktadır. Ülkemizde enerji üretiminde en çok kullanılan birincil kaynak %83 gibi çok büyük bir orana sahip olan fosil yakıtlardır. Geriye kalan %17‟lik birincil enerji kaynağı bölümünü ise hidrolik ve diğer kaynaklar oluĢturmaktadır (TEVEM ve ENVERDER, 2010). Ülkemizde birincil enerji kaynağı olarak fosil yakıt kullanımın artmasıyla birlikte çevreye verilen zarar da artarak devam etmektedir
Son yıllarda çalıĢmaların yoğunlaĢtığı yenilenebilir enerji kaynakları ve enerjinin verimli kullanılması konuları, ülkemizin dıĢa bağımlılığını ve çevreye verilen zararı azaltmada büyük önem arz etmektedir. Enerjinin üretimindeki, iletimindeki ve kullanımındaki kayıpların azaltılması ile enerji ihtiyacının bir kısmının karĢılanabileceği düĢünülmektedir.
Bu bağlamda, güneĢten temiz enerji elde edilmesinden; atık ısının tekrar elektrik enerjisine dönüĢtürülmesine kadar her Ģey için temiz enerjiyi ve enerjinin verimli kullanılmasını vadeden termoelektrik sistemler karĢımıza çıkmaktadır.
Termoelektrik sistemler, herhangi bir hareketli parçası olmadan ve karbondioksit gazı, radyoaktif atıklar veya diğer emisyonlar üretmeden ısı enerjisini direkt olarak elektrik enerjisine ya da elektrik enerjisini ısı enerjisine dönüĢtürebilen sistemlerdir (Xu ve ark., 2002). Termoelektrik sistemlerin hareketli parçalarının olmaması bu nedenle titreĢim ve gürültü yapmamaları, çevreyle dost olmaları ve kontrol edebilme kolaylıkları gibi avantajlara sahip olmaları bu sistemleri daha da cezbedici hale getirmektedir (Riffat, 2003).
Termoelektrik sitemlerin verimini, bu sistemlerde kullanılan malzemelerin özellikleri belirlemektedir. Termoelektrik sistemlerde kullanılan malzemelerin yüksek elektriksel iletkenliğe ve düĢük ısıl iletkenliğe sahip olması istenmektedir. Termoelektrik sistemler için ilk baĢlarda Bi2Te3 ve PbTe içeren malzemeler üretilmiĢtir. Ancak daha sonra bu tür termoelektrik malzemelerin, özellikle yüksek sıcaklıkta çabuk bozulmaları, buharlaĢmaları veya erimelerinden; yüksek toksisitelerinden ve doğada zor bulunmalarından dolayı termoelektrik malzeme olarak cezbedici olmadıkları anlaĢılmıĢtır (Ohta ve ark., 2008). Bu nedenle termoelektrik sitemlerde kullanılacak yeni malzeme arayıĢına ve mevcut malzemelerin termoelektriksel özelliklerinin iyileĢtirilmesine yönelik literatürde birçok araĢtırma yapılmıĢ ve yapılmaya da halen devam edilmektedir. Bu çalıĢmaların önemli bir kısmını, yüksek sıcaklıklara dayanıklı, toksik olmayan ve düĢük maliyetli oksit malzemeler oluĢturmaktadır.
Bu çalıĢmada, stabilize edildiğinde, kararlılığını yüksek sıcaklıklarda da koruyabilen, kobalt oksit tabanlı bizmut oksit Termoelektrik Nanokompozit Malzeme (TENM) üretimi hedeflenmiĢtir. Yapılan araĢtırmalarda δ faza sahip ‟in, kararlı haldeyken ilgi çekici bir elektriksel iletkenliğe sahip olduğu belirtilmiĢtir (Parakash ve ark., 2011). Fakat δ faza sahip dar bir sıcaklık aralığında kararlı haldedir. Bu sıcaklık aralığını geniĢletmek ve düĢük sıcaklıklarda da kararlı hale getirebilmek için bir katkı maddesi ile stabilize etmek gerekir. Bu çalıĢmada stabilizatör olarak elektriği iyi ileten toprak alkali metallerden olan Sr, Ca ve Ba elementleri kullanılmıĢtır.
Önceden yapılan çalıĢmalarda, bizmut oksite bor ilavesinin, sinterlemeye yardımının çok verimli olacağı belirtmiĢtir. Bor oksit, düĢük ergime sıcaklığına sahip olmasından ve kalsinasyon sırasında kristal yapıyı güçlendirmesinden dolayı proses sıcaklığını düĢürür (Koçyiğit ve ark., 2013). Bu tür özelliklerinden dolayı bu çalıĢmada ikinci bir katkı maddesi olarak bor oksit kullanılmıĢtır.
Termoelektrik sistemlerin verimlerinin düĢük olması son zamanlara kadar dezavantaj olarak gösterilmekteydi. Fakat son yıllarda nanoteknoloji alanındaki geliĢmeler ile nano boyutlarda üretilip birleĢtirilen malzemelerin elde edilmesiyle, termoelektrik malzemelerin verimlerinde önemli derecede artıĢlar izlenmiĢtir. Termoelektrik malzemelerin verimini arttırmak için ısıl iletkenliğe etki eden fonon katılımını azaltmak gerekmektedir. Bunu da çeĢitli yöntemler ile oluĢturulmuĢ nano yapılar mümkün kılmaktadır (Yin ve ark., 2010).
Nano boyuttaki yapılar hacimlerine göre çok büyük yüzey alanına sahiptirler, bu da onların elektriksel iletkenliğini büyük ölçüde yükseltmektedir. Nano yapılar diğer yapılara kıyasla üstün mekaniksel ve kimyasal özelliklere sahiptirler. Bu gibi özelliklerinden dolayı nano yapıların elde edilmesi malzemelerin termoelektriksel verimi açısından önem arz etmekte olup nano yapıların üretimi çeĢitli yöntemlerle yapılabilmektedir.
Bu çalıĢmada, nano yapılar elde etmek amacıyla hazırlanan sulu Poli Vinil Alkol (PVA) çözeltilerden elektro-eğirme yöntemi ile nano lif üretimi gerçekleĢtirilmiĢ olup bu liflerin kalsinasyon iĢlemine tabi tutulması ile de nano boyutta termoelektrik kristal yapılar üretilmiĢtir. ÇalıĢma baĢlangıcında sol-jel metodu ile de nano kristal yapıların üretimi gerçekleĢtirilmiĢ fakat elektro-eğirme yöntemine göre daha büyük partikül boyutu elde edildiğinden bu metodun kullanımı terk edilmiĢtir.
Elektro-eğirme yöntemi, homojen çapta, çeĢitli kompozisyonlarda ve yüksek yüzey alanı/hacim oranında lif üretimi sağlayan bir metottur (Li ve ark., 2006; Li ve Xia, 2004). Üretilen lifin çapı ve üzerinde hata olarak nitelendirilen boncuksu yapıların olup olmaması, nanoliflerin kalsinasyonu sonrası elde edilen nanokristallerin boyutunu doğrudan etkilemektedir.
Seramik, polimer ve kompozit malzemelerden elde edilen, nanolifler ile nanotüpler son zamanlarda nanoteknoloji için en ilgi çekici malzemelerdir. Nanolifler küçük karakteristik boyutlara, yüksek yüzey alanına ve mikroyapı özelliklerine sahiptirler. Bu özellikler çok çeĢitli malzeme ve uygulamalarda optik, elektronik, manyetik, kimyasal ve benzersiz mekanik özellikler sağlamaktadır (Tanrıverdi, 2006).
Bu çalıĢmada, bor katkılı ve bor katkısız TENM üretimi ve üretilen bu malzemelerin karakterizasyonlarının gerçekleĢtirilmesi hedeflenmiĢtir. ÇalıĢma genel hatlarıyla beĢ aĢamadan oluĢmaktadır:
Birinci aĢamada, bor katkılı ve bor katkısız TENM üretimi için, asetat formlarında bulunan toz halinde; bizmut, stronsiyum, kalsiyum, baryum ve kobalt; toz halinde borik asit ve toz halinde PVA temin edilmiĢtir.
Ġkinci aĢamada, bor katkılı ve bor katkısız olmak üzere toplamda altı farklı çözelti hazırlanmıĢtır. Daha sonra hazırlanan çözeltilere, taĢıyıcı olarak kullanılacak olan %10‟luk sulu PVA çözeltisi ilave edilmiĢ ve uygun sıcaklıkta karıĢtırılmıĢtır. Elde edilen polimer çözeltilerinin, nanolif çapına ve nanoliflerdeki hata oluĢumuna etkisi literatürde tespit edilmiĢ parametrelerden olan pH, viskozite, elektriksel iletkenlik ve yüzey gerilim değerleri ölçülmüĢtür.
En önemli ve en uzun aĢama olan üçüncü aĢamada, elektro-eğirme yöntemi ile polimer çözeltilerinden bor katkılı ve bor katkısız metal asetat içeren nanolifler sentezlenmiĢtir. Sentezlenen bu nanoliflerin yapısal karakterizasyonu, Taramalı Elektron Mikroskobu (SEM-Scanning Electron Microscope) aracılığı ile yapılmıĢtır. Ayrıca, elde edilen nanolifler çap dağılımları ve ortalama çap değerleri tespit edilmiĢtir. Dördüncü aĢamada ise, karakterizasyon iĢlemleri tamamlanan nanolifler, kalsinasyon iĢlemine tabi tutulmuĢ ve toz halinde bor katkılı ve bor katkısız toprak alkali metaller ile kararlı hale getirilmiĢ TENM‟ler elde edilmiĢtir. Elde edilen bu malzemelerin, X-IĢını Kırınımı (XRD - X-ray Diffraction) ve SEM ile karakterizasyon iĢlemleri de bu aĢamada gerçekleĢtirilmiĢtir.
Son aĢama olan beĢinci aĢamada, karakterizayon iĢlemleri tamamlanan toz halindeki TENM‟ler, termoelektriksel özelliklerinin belirlenmesi için, önce pres ile pelet haline getirilmiĢ ve bu peletler daha sonra uygun sıcaklıkta sinterlenerek TENM numune üretimi tamamlanmıĢtır. Üretilen bu numunelerin termoelektriksel özellikleri (elektriksel iletkenlik, ısıl iletkenlik, Seebeck katsayısı, baĢarım ölçütü), Fiziksel Özellikler Ölçüm Sistemi (PPMS-Physical Property Measurement System) kullanılarak tespit edilmiĢtir. Bu aĢamada ayrıca, üretilen bor katkılı ve bor katkısız TENM‟lerin termoelektriksel özellikleri kendi aralarında ve literatürdeki çalıĢmalar ile karĢılaĢtırılmıĢtır.
Bu çalıĢmada ulaĢılmak istenilen sonuç, toprak alkali metaller ile kararlı hale getirilmiĢ TENM‟lerin üretilmesi, üretilen bu malzemelerin termoelektriksel özelliklerinin belirlenmesi ve borun bu özelliklere katkısının tespit edilmesidir.
2. KAYNAK ARAġTIRMASI
Termoelektrik sistemlerde geçmiĢ yıllarda Bi2Te3 bazlı yarıiletken malzemeler
kullanılmaktaydı (Ioffe, 1960; Lahalle, 1997; Zhang ve ark.,2005). Son yıllarda bu malzemeler yerine sodyum, lityum, lantan, baryum, stronsiyum, kalsiyum, ve bizmut katkılı kobalt oksit yarı-iletken metal oksit malzemeler tercih edilmeye baĢlanmıĢtır (Erdal ve ark., 2010; Zhang ve ark. 2005; Zhang ve ark., 2008; Li ve ark., 2000; Li ve ark., 2001; Masuda ve ark., 2003; Xu ve ark., 2002; Ohta ve ark., 2008).
Metal oksitler yüksek sıcaklıklardaki yüksek termal ve kimyasal kararlılıkları, kolay üretilebilir olmaları ve düĢük maliyetleri sebebiyle termoelektrik sistemler için iyi bir aday olarak gösterilmektedirler (Wang ve ark., 2004). Oksit malzemeler, toksik olmamaları, termal kararlılıkları, oksitlenmeye karĢı yüksek direnç v.b. avantajlara sahip olmalarından dolayı, gelecek termoelektrik uygulamaları için umut verici olarak kabul edilmektedir. Kobalt oksit temelli tabaka yapılı kristaller oldukça yüksek termoelektirik performansa sahiptirler (Koumoto ve ark., 2006).
Sr, Ca ve Ba ile modüle edilmiĢ tabakalı kobalt oksit , Tarascon ve ark. (1989) tarafından süper iletken Bi gibi, elektrik ileten oksit malzeme olarak üretilmiĢtir. Bu oksitlerin kristal grubunun düzensiz tabakalı kobalt oksit olduğunu Leligny ve ark.(2000) yapmıĢ olduğu analiz ile belirlemiĢtir. Shin ve Murayama (2000), düzensiz tabakalı bizmut-stronsiyum-kobalt-oksitlerin, termoelektrik özellik bakımından çok umut verici olduğunu yapmıĢ oldukları çalıĢmada belirtmiĢlerdir.
, genellikle α, β, γ ve δ olarak gösterilen dört ana faza sahiptir. Her fazın gösterdiği fiziksel ve kimyasal özellikler farklıdır (Armaleo ve ark., 1998). Bu dört faz arasında yüksek iletkenliğe sahip olan faz, yüzey merkezli kübik (YMK) yapıya sahip δ fazıdır. Bu faz çok dar bir sıcaklık aralığında (730-825 °C) kararlıdır ve bir katkılayıcı (dopant) ile kararlı hale getirilmediği taktirde faz geçiĢine bağlı olarak maddenin bozulmasına neden olur (Virkar ve ark., 1990). Bu nedenden dolayı, YMK yapıya sahip δ fazının kararlı hale getirilmesi büyük önem teĢkil etmektedir. Daha önce yapılmıĢ çalıĢmalarda ‟i kararlı hale getirmek için, toprak alkali metaller (Sr, Ca, Ba, vb.) ve nadir toprak elementleri (Y, Gd, La, Ho, vb.) kullanılmıĢtır (DurmuĢoğlu, 2012). Bu çalıĢmada da düĢük sıcaklıklarda da kararlı elde etmek için stabilizatör olarak toprak alkali metal olan Sr, Ca, Ba elementleri kullanılmıĢtır.
Fung ve Virkar (1991) yapmıĢ oldukları çalıĢmada, ve ‟den oluĢan katı çözeltide katkılayıcı olarak , , ve kullanımı tavsiye etmektedirler.
Bi-Sr-Co-O çoklu kristal örneklerinin termoelektriksel özellikleri, çoğu kobalt oksit malzemelerinkinden üstündür (Funahashi ve ark., 2000) ve yüksek termoelektrik baĢarım ölçütü (ZT) gösterirler (Wang ve ark., 2009; Koumoto ve ark., 2006).
Bizmut-stronsiyum kobalt oksitler, kompozit yapıları ve büyük ısıl güçlerinden dolayı yüksek-performans oksit termoelektrik malzeme olmaya en güçlü adaydırlar (Maignan ve ark., 2003).
Elektron ve fonon transferinin ayrı ayrı kontrolü mümkündür ve birçok çalıĢmada, kalsiyum kobalt oksitlerin, düĢük ısıl iletkenlik ve metallere benzer yüksek elektriksel iletkenliklere sahip olduklarını; termoelektrik uygulamalar için çok cezbedici olduklarını doğrulamıĢtır (Yin ve ark., 2010).
Kalsiyum kobalt oksit kompozit malzemelerin, taĢıyıcı yoğunluğunun kontrolü ve hareketliliği sayesinde yüksek termoelektrik özelliklere sahip olduğu belirtilmiĢtir (Delome ve ark., 2011; Xu ve ark., 2002).
Xu ve ark. (2002), kalsiyum için bizmutun bazı miktarlarının ikamesi elektriksel iletkenlik ve termoelektrik gücün eĢzamanlı olarak artmasına neden olduğunu; Masuda ve ark. (2003) ise yapmıĢ oldukları çalıĢmada, kompozit malzemeler içerisindeki Bi oranın artmasıyla elektriksel iletkenlik ve Seebeck katsayısının arttığını belirtmiĢlerdir.
Yüksek ZT değerine ulaĢmak için, elektron ve fonon transferini birlikte kontrol ederek yüksek elektriksel iletkenlik, yüksek Seebeck katsayısı ve düĢük ısıl iletkenlik değerlerinin elde edilmesi gerçekleĢtirilmelidir. Bununla birlikte, tek kristalli yapı ile bunu kontrol etmek genellikle zordur, fakat bu, sadece çok kristalli yapı ile gerçekleĢtirilebilir. Kalsiyum kobalt oksitlerin kompleks kristal yapılardan oluĢtuğu kabul edilebilir (Koumoto ve ark., 2006).
Baryum stabilizeli bizmut kobalt oksit tozları gibi oksit sistemlere son zamanlarda artan ilgi ve termoelektrik malzeme potansiyelinin ortaya çıkması, bu malzemeleri cezbedici kılmaktadır. Çünkü BaO; düĢük geçiĢ sıcaklığına ve temelli sistemler yüksek elektriksel iletkenliğe sahip olarak görülmektedir (Suzuki ve ark., 1985; Sammes ve ark., 1999; Hervieu ve ark., 2003).
Termoelektrik malzemelerin verimi için büyük öneme sahip ısıl iletkenlik değerini düĢürmenin çeĢitli yöntemleri mevcuttur, bunlardan bazıları; baĢka bir element katkısı yapmak, yer değiĢimli katı çözelti oluĢumu, amorfizasyon, nanogözenek ve
ikinci faz uygulamasıdır (Koumoto ve ark., 2006). Termoelektrik malzemelerin verimi için önemli olan diğer bir husus da elektriksel iletkenliktir. Elektriksel iletkenliği artırmak için de, çeĢitli yöntemler mevcuttur. Bunlardan en önemlileri, malzemeyi nanoboyuta indirgemek, elektriksel iletkenliği arttırıcı bir element katkısı yapmak ve uygun kafes yapısının oluĢumunu sağlamaktır.
Bu çalıĢmada diğer bir katkı maddesi olarak ucuz ve toksik olmayan bor oksit kullanılmıĢtır. , düĢük ergime sıcaklığına (460 °C) sahip olması, sinterleme iĢlemi boyunca sıvı faz oluĢturması ve bu sayede sinterleme iĢleminin verimine katkısı gibi özelliklerinden dolayı tercih edilmektedir (DurmuĢoğlu, 2012). Kompozit malzemelere bor oksidin ilavesi oldukça faydalıdır. DüĢük erime sıcaklığı ile iĢlem sıcaklığını düĢürmektedir ve kalsinasyon aĢamasında küçük tane boyutlarının elde edilmesine ve tane sınırlarının güçlendirilmesine yardımcı olmaktadır. Küçük taneler hacim içerisinde büyük yüzey alanı oranına sahiptirler, bu da dislokasyonda yüksek tane sınırı oranı anlamına gelmektedir. Var olandan daha fazla tane sınırı oluĢur, termoelektrik malzemeler için çok önemli olan Seebeck katsayısı daha yüksek değerler alabilirler (Takeyama ve Liu, 1988; Ting, 1994).
Termolektriksel verimi yüksek malzemeler elde etmek için elektriksel iletkenliği artırmak, termal iletkenliği düĢürmek gereklidir. Üç boyutlu düzlem ve sistemlerde genellikle bu iki özellik beraber azalmakta veya artmaktadır. Son yıllarda, tek düzleme ve nano boyutlara inerek bu özellikleri birbirinden bağımsız hale getirmeye yönelik olan çalıĢmaların sayısında önemli derecede artıĢ gözlemlenmektedir. Nanokompozit üretimi, bu alanda en çok gelecek vadeden çözüm olarak gösterilmektedir. Nanokompozit üretimi ile hem termal iletkenliği düĢürmek hem de elektriksel iletkenliği artırmak mümkün kılınabilmektedir (Dresselhau ve ark., 2005).
Son zamanlarda, polimerden elde edilmiĢ nanokompozitler, termoelektrik malzemeler gibi çok sayıda teknolojik uygulamalar için giderek önemli hale gelmiĢtir. Nanometre boyutundaki tanecikler, tane boyutunun küçülmesiyle birlikte, ısıl iletkenliği düĢürmektedir (Gholami ve ark., 2011; Parleyliet ve Jennings, 2011; Sawicka ve Gouma, 2006; Blackledge ve ark., 2011).
Nano yapılı seramik malzemelerin, termoelektrik sistemler, kataliz, yakıt hücreleri, güneĢ hücresi, membran, hidrojen depolama pilleri v.b. uygulamalarında kullanılan hemen hemen tüm kaba malzemelerin yerini alması beklenmektedir (Ramaseshan ve ark., 2007).
Üretim metodu ‟in kararlığı açısından önemlidir. Bunun için mekanik öğütme ve ilgili oksitlerin spark plazma tekniğiyle karıĢtırılması gibi değiĢik metotlar kullanılabilir, ancak bu yöntemler daha düĢük termoelektrik özelliklere yol açar (DurmuĢoğlu, 2012). Bir baĢka üretim metodu olarak da sol-jel metodu gösterilebilir, fakat Yin ve ark. (2010) yapmıĢ oldukları çalıĢmada, elektro-eğirme yöntemi ile üretilmiĢ örneklere ait termoelektriksel özelliklerin (elektriksel iletkenlik, ısıl iletkenlik, Seebeck katsayısı, baĢarım ölçütü), sol-jel metodu ile üretilmiĢ örneklerinkinden daha üstün olduğunu tespit etmiĢlerdir.
Ayrı ayrı yapılan deneysel gözlemler sonucunda, ‟in nanolif hali ile kütle halindeki ısıl iletkenlikleri kıyaslandığında, nanoliflerin ısıl iletkenliklerinin % 28-57 daha düĢük olduğu; yapılan baĢka araĢtırma sonuçlarına göre ise silikon nanoliflerin baĢarım ölçütü (ZT) değerlerinin kütle halindeki ZT değerinden yaklaĢık 100 kat daha büyük olduğu tespit edilmiĢtir (Xu ve ark., 2010).
Bu çalıĢmada toprak alkali metaller ile kararlı hale getirilmiĢ bizmut kobalt oksit TENM‟lerin homojen bir Ģekilde üretimi için elektro-eğirme yönetimi kullanılmıĢtır. Elektro-eğirme yöntemi ile, (yüksek yüzey alanı/hacim) oranının elde edilebilmesi ve gözenek boyutunun kontrolü sağlanabilmektedir (Li ve ark., 2006; Li ve Xia, 2004).
Elektro-eğirme yöntemi ile nanolif üretimi gerçekleĢtirmek için, bu çalıĢmada solvent polimer olarak PVA kullanılmıĢtır. Suda çözünmüĢ PVA; iyi film oluĢturma yeteneği, suda çözünürlüğü, hidrofil yapısı, biyo uyumluluğu, kimyasal dayanımı, doğal yapıĢkanlığı, toksik olmaması, kimyasal stabiliteye sahip olması, hidroksil gruplarının kolay modifikasyonu gibi avantajlarından dolayı seçilmiĢtir. (Zeng ve ark., 2005; Hong ve ark., 2006; Islama ve Karim, 2010; Shao ve ark., 2003).
3. TERMOELEKTRĠK
Termoelektrik, son yılların önemli araĢtırma ve uygulama konularından birisi olup, ısı enerjisini direkt olarak elektrik enerjisine dönüĢtürme, ya da bunun tersi olarak en yüksek verimle elektrik enerjisini ısı enerjisine dönüĢtürme olayıdır (Kurosaki ve ark., 2006; Ahiska ve ark., 2005). Bu dönüĢümle enerjinin hem elektrik hem de ısı biçimlerinde aynı sistemden üretilmesi veya tüm ısı makinelerinin çevreye vermek zorunda oldukları atık ısıdan yararlanmak mümkün olmakta ve böylece enerjinin daha verimli kullanılması sağlanmaktadır.
Termoelektrik sistemlerin hareketli parçalarının olmayıĢından dolayı titreĢimleri yoktur ve sessizdirler. Termoelektrik sistemler küçük boyutlu ve hafiftirler aynı zamanda çevre dostudurlar. Bu gibi avantajlarından dolayı uygulamaları oldukça geniĢtir (Riffat, 2003).
Termoelektrik etki ilk kez 1821 yılında Thomas Johann Seebeck tarafından keĢfedilmiĢtir (Goldsmid, 2009). Seebeck, iki farklı metal iletkenden oluĢan bir devrede, iletkenlerin birleĢme noktaları farklı sıcaklıklarda tutulduğu zaman belirli bir gerilim oluĢtuğunu gözlemlemiĢtir (PiĢkin, 2006).
Fransız saatçi J.Peltier ikinci termoelektirk etkiyi 1834 yılında gözlemlemiĢtir. Peltier, iki farklı metalin birleĢmesiyle oluĢan termoçifte bir elektrik akımı uygulandığı zaman uygulanan elektrik akımının yönüne bağlı olarak birleĢme noktasında metallerden birinin ısındığını diğer metalin ise soğuduğunu gözlemlemiĢtir (Goldsmid, 2009).
1855 yılında William Thomson, Seebeck ve Peltier etkileri arasında termodinamik yasaları da kullanarak bir bağlantı kurmuĢtur ve tek bir iletkenden geçen akımla, iletkende oluĢan sıcaklık değiĢimini iliĢkilendiren baĢka bir termoelektrik etkiyi bulmuĢtur.
1885 yılında Rayleigh, yanlıĢ olmasına rağmen ilk termoelektrik jenaratörün verimini hesaplamıĢtır (Anonim, 2012).
1911 yılında Altenkirch, termoelektrik yöntemi ile elektrik üretimi ve soğutma için bir enerji dönüĢümü analizini gerçekleĢtirmiĢtir. Buna göre termoelektrik malzemenin, ısıl iletkenliği düĢürüldüğünde ve elektriksel iletkenliği arttırıldığında geliĢtiğini göstermiĢtir (Goldsmid, 2009).
Termoelektrik ile ilgili pratiğe yönelik çalıĢmalar 1930‟larda Rus bilimciler tarafından yapılmıĢ olup, Ġkinci Dünya SavaĢı sırasında Sovyet Sosyalist Cumhuriyetler
Birliği ordusunda, telsizlere güç sağlamak için, taĢınabilir termoelektrik jeneratörler kullanılmıĢtır.
1950‟li yıllarda yarı iletken malzemelerin ortaya çıkması ile modern peltier soğutucular diyebileceğimiz peltier soğutucuların meydana gelmesine olanak tanınmıĢtır.
Termoelektrik sistemlerin çalıĢma prensibine geçmeden önce, yarı iletkenler konusunun açıklanması bu sistemlerin çalıĢma prensibinin daha iyi anlaĢılmasına faydalı olacaktır.
3.1. Yarı Ġletkenler
Katı cisimler elektrik özelliklerine (özdirencine) göre 3 gruba ayrılırlar:
Metaller (veya iletkenler): ρ= ohm.cm Yalıtkanlar: ρ= ohm.cm
Yarıiletkenler: ρ≥ ohm.cm
Metaller ve yarıiletkenler arasındaki fark, özdirencin sıcaklıkla değiĢiminden daha açık bir Ģekilde anlaĢılmaktadır. Metallerde özdirenç sıcaklıkla doğrusal olarak artmaktadır. Metallerin özdirencine iliĢkin formül Denklem (3.1)‟de verilmiĢtir.
ρ = αT (3.1)
Burada , metalin 0°C‟deki özdirenci; α, Seebeck katsayısı; T, mutlak sıcaklıktır.
Metallerde direnç, sıcaklığın yükselmesiyle artarken, katkısız bir yarıiletkenin özdirenci metalin aksine sıcaklık arttıkça eksponansiyel olarak küçülür. Yarıiletkenlerin özdirencine iliĢkin formül Denklem (3.2)‟de görülmektedir.
ρ = Aexp(Eg/kT) (3.2)
Burada Eg, yarıiletkenin yasak bant geniĢliği ve k, Boltzmann sabitidir.
Metallerin ve yarıiletkenlerin özdirencinin veya iletkenliğinin (ζ) formülü aĢağıda verilmektedir.
ρ =1/ζ (3.3) Burada ρ, metalin veya yarı iletkenin özdirenci ve ζ, metalin veya yarı iletkenin elektriksel iletkenliğidir.
Metallerin, yarıiletkenlerin ve yalıtkanların özdirenç kriterlerine göre ayırt edilmesi her zaman geçerli değildir. Fakat yarıiletkenlerin özdirenci, bazı sıcaklık aralıklarında metallere, bazı sıcaklıklarda da (mutlak sıfıra yaklaĢıldığında) yalıtkanlara benzer davranıĢ göstermektedir.
Elektrik akımı geçirilen iki tür iletken olabilir. Bunlar elektron geçiĢli ve iyonik geçiĢli iletkenlerdir. Metallerde elektrik akımı malzemenin iyonları ile taĢınır ve iyonik iletkenin kompozisyonu akımın geçtiği zamanla değiĢmektedir. Yarıiletken malzemeler, hem elektron hem de iyon iletkenliğine sahip olabilirler.
Isı enerjisi etkisiyle yarıiletkenlerde serbest yük taĢıyıcılarının (elektronların ve boĢlukların) konsantrasyonu artmaktadır. Bu yöntemle meydana gelen yük taĢıyıcılarına ısısal veya dengeleyici yük taĢıyıcıları denir. Bundan baĢka, serbest yük taĢıyıcıları ıĢık, elektrik alan, basınç, γ-ıĢınları, hızlı parçacıkların (elektronların, protonları, nötronların, iyonların vb. bombardımanı) etkisiyle oluĢabilirler.
Metallerde atomlar tam olarak iyonlaĢmıĢ durumdadır ve serbest elektronların konsantrasyonu atomların konsantrasyonuna eĢittir. Bu nedenle metallerin özellikleri dıĢ etkilerle çok az değiĢmektedir. Katkısız yarıiletkenlerde ise serbest elektronların konsantrasyonu ana atomların konsantrasyonundan çok azdır. Yarı iletken atomların dıĢ etkilerle (ıĢık, elektrik alanı, basınç, hızlı parçacıklarla bombardıman vb.) iyonlaĢması ve serbest elektron konsantrasyonunu değiĢtirmek mümkündür.
Yarıiletken malzeme oluĢtuğunda yani atomlar birbirine çok yaklaĢtığında komĢu atomların kuvvetli elektrik alanı etkisiyle valans elektronlarının enerji düzeyi banda ayrılır. Valans elektronlarından oluĢmuĢ enerji bandına valans band denir. Ġletim ve valans bandları arasında yasak band bulunmaktadır. Ec iletim bandındaki elektronların en büyük enerjisidir ve bu enerji düzeyi valans bandının tavanı olarak adlandırılır. Ġletim bandının tavan enerjilerinin farkı Denklem (3.4)‟de verilmiĢtir. Bu denklem yarıiletkenin yasak enerji band geniĢliğini karakterize eder.
Kusursuz ve katkısız yarıiletkenlerde elektronların enerjisi yasak band enerjileri içinde olamaz. Yasak band geniĢliği yarıiletkenlerin kimyasal bağ türü ve atomların türü ile belirlenir. Farklı yarıiletkenlerin yasak band geniĢliği 0,1 eV‟dan 5 eV‟a kadar değiĢebilir (Derun, 2005).
Yarıiletkenlerin yasak band geniĢliği sıcaklık arttıkça değiĢir. Bu olayın nedenleri kristaldeki atomların ısısal titreĢim genliğinin ve atomlar arası uzaklığın sıcaklıkla değiĢmesine bağlıdır. Yarıiletkenlerin çoğunda sıcaklık arttıkça yasak band değiĢikliği küçülmektedir.
Isı enerjisinin etkisiyle kristaldeki atomlar arası bağlar kopabilir ve bu bağın elektronu serbest kalabilir. Atomlar arası bağdan kopan elektronun yerinde boĢluk meydana gelir. Bu olay elektron-boĢluk çiftlerinin oluĢması olarak tanımlanır. Bu olayın sonucunda iletim bandında serbest elektron ve valans bandında serbest boĢluk meydana gelir. Aynı zamanda yarıiletkende bu olayın ters olayını da gözlemek mümkündür. Bu olaya elektron-boĢluk çiftlerinin birleĢmesi veya rekombinasyonu denir. Termodinamik denge durumunda yük taĢıyıcılarının (elektronların ve boĢlukların) oluĢma ve birleĢme olayları karĢılıklı denkleĢtirilmiĢtir. Bu durumda yarıiletkende dengeleyici elektronlar ( konsantrasyonlu) ve boĢluklar ( konsantrasyonlu) gözlemlenmektedir. Isısal olmayan etkiyle de (ıĢık, elektrik alanı, basınç, hızlı iyonlar, protonlar ve elektronlarla bombardıman vb.) yarıiletkende yeni yük taĢıyıcıları meydana getirilebilir. Bu durumda elektronların (n) ve boĢlukların (p) dengeleyici olmayan konsantrasyonu, dengeleyici konsantrasyonlarından ( ve ) daha fazladır.
Δn = n- (3.5)
Δp = p- (3.6)
Yarıiletkenlerin band diyagramı (T=0), yalıtkanların band diyagramına benzer (ġekil 3.1.b). Aralarındaki fark sadece onların yasak band geniĢlikleridir. Yarı iletkenlerin yasak band geniĢliği daha küçüktür (Eg=0,1-4 eV).
ġekil 3.1. Enerji band diyagramları, (a) yalıtkanlar için, (b) ve (c) yarıiletkenler için (Derun, 2005)
Yarıiletkenlerin çok kullanılan, daha basit bir band diyagramı ġekil 3.1.c‟de gösterilmektedir. Bu basit diyagramla sadece iletim bandındaki dip enerji düzeyi Ec (Ec iletim bandının en küçük enerjisidir) ve valans bandındaki tavan düzeyi Ev (Ev valans bandının en büyük enerjisidir) gösterilmektedir ve bu düzeyler arası uzaklık (Eg) yasak band geniĢliğine eĢittir.
Metallerde ve yarıiletkenlerde dıĢ elektrik alanının etkisiyle elektrik akımının oluĢma mekanizmasını göz önüne alırsak; dıĢ elektrik alan (ε) etkisiyle kristalde elektron hızlarının dağılımındaki simetri bozulmaktadır. Elektriksel kuvvete karĢı hareket eden elektronların hızları küçülür ve elektriksel kuvvet yönünde hareket eden elektronlar hızlanırlar. Elektronun ivmesi ve frenlenmesi elektronun bir enerji durumundan diğerine geçmesine bağlıdır. Bu oluĢum bandda komĢu üst düzeylerde boĢ durumlar olduğunda meydana gelir. DıĢ elektrik alan elektronlara ilave momentum verebilir ve bu nedenle de elektron boĢ üst düzeye geçebilir. Böylece elektronlar büyük ölçüde elektrik alanının karĢı yönünde hareketlenirler (Derun, 2005).
Yalıtkanlarda valans bandı elektronlarla dolmuĢtur ve yasak band geniĢliği çok büyüktür (E>4-5 eV). Bu nedenle yüksek elektrik alan (ε~106 V/cm), elektronları, valans bandından iletim bandına geçiremez. Sonuçta yalıtkanlarda dıĢ elektrik alanda elektronların hız dağılımı değiĢmez ve bu nedenle elektrik akımı oluĢamaz.
Yarıiletkenlerin yasak band geniĢliği (yalıtkanlara göre) daha küçüktür (Eg=0,1-3 eV) ve ısısal enerjileri nedeniyle, elektronlar, valans bandından boĢ iletim bandına geçebilirler ve böylece elektrik akımı oluĢturabilirler. Bundan baĢka, yarıiletkenlerde katkılarla ve dıĢ etkilerle (sıcaklık, ıĢık, basınç, gama ıĢınları ve elementer parçacıklarla bombardıman vb.) iletim bandında yük taĢıyıcılarının yaratılması mümkündür (Arakawa ve Hirayana, 2001).
3.1.1. Katkısız yarı iletkenler
3.1.1.1. Katkısız yarı iletkenlerde elektrik iletimi
Yarı iletkenler, iletkenlikleri iyi ileten metallerle kötü iletken yalıtkanlar arasında olan malzemelerdir. Katkısız yarı iletkenler elektrik iletimleri kendine ait iletim özellikleriyle belirlenen saf yarı iletkenlerdir. Saf silisyum ve germanyum elementleri katkısız yarı iletkenlerdir. Katkısız yarı iletkenlerde elektrik iletimi, saf silisyum kristal kafesinde elektrik yükü iletimi ile açıklanabilir.
Saf silisyum veya germanyum gibi yarı iletkenlerde, elektrik iletiminde hem elektronlar hem de boĢluklar yük taĢıyıcı olarak uygulanan alan içinde hareket eder. Ġletim elektronları eksi bir yüke sahiptir ve elektrik devresinin artı ucu tarafından çekilir. Diğer taraftan, boĢluklar artı yük gibi davranır ve elektrik devresinin eksi ucu tarafından çekilir. Bir boĢluk, büyüklüğü elektronunkine eĢit bir artı yüke sahiptir.
Bir boĢluğun bir elektrik alanındaki hareketi ġekil 3.2 üzerinde açıklanabilir. A atomunun bir değerlik elektronunun eksik olduğu yerde bir boĢluğun bulunduğunu varsayalım (ġekil 3.2a). ġekil 3.2a‟da gösterilen yönde bir elektrik alanı uygulandığında B atomunun değerlik elektronu üzerine bir kuvvet etkiyecektir ve B atomunun elektronlarından birisi bağ yörüngesinden ayrılarak A atomunun bağ yörüngesindeki boĢluğa yerleĢecektir. ġimdi boĢluk, B atomundadır ve uygulanan alan yönünde A‟dan B‟ye hareket etmiĢtir (ġekil 3.2b). Benzer mekanizmayla bir elektronun C‟den B‟ye hareketiyle boĢluk B‟den C‟ye hareket eder (ġekil 3.2c). Bu süreçte net sonuç, elektronun uygulanan alanın aksi yönde C‟den A‟ya ve bir boĢluğun da uygulanan alan yönünde A‟dan C‟ye hareketidir. Buna göre silisyum gibi saf yarı iletkenlerde, eksi yüklü elektronlar uygulanan alanın tersi yönde (geleneksel akım akıĢı) artı uca doğru hareket eder, artı yüklü boĢluklar da uygulanan alan yönünde eksi uca doğru hareket eder.
ġekil 3.2. Saf silisyum yarıiletkeninde elektrik yükü iletimi (PiĢkin, 2006)
3.1.2. Katkılı yarı iletkenler
3.1.2.1. n-tipi katkılı yarı iletkenler
Silisyum kristalinin ġekil 3.3a‟da gösterilen iki boyutlu ortaklaĢım bağı modelinde eğer VA grubu elementlerinden, örneğin fosfordan, bir katkı atomu, IVA grubu elementi olan silisyumun bir atomunun yerini alırsa, silisyum kafesindeki dörtyüzlü ortaklaĢım bağının gerektirdiğinden bir fazla elektron var olacaktır. Artı yüklü fosfor çekirdeğine gevĢekçe bağlanmıĢ olan bu fazla elektronun bağ enerjisi 27°C‟ta 0.044eV‟tur. Bu enerji, saf silisyumun 1.1eV olan enerji aralığını iletim elektronunun aĢması için gerekli enerjinin yüzde beĢidir. Diğer bir deyiĢle, fazla elektronu ana çekirdeğinden ayırarak iletimde etkili olabilecek hale getirmek için sadece 0.044eV‟luk bir enerji gerekmektedir. Bu fazla elektron bir elektrik alanı etkisiyle iletim için serbest elektron haline geçer ve geri kalan fosfor atomu iyonlaĢarak artı yüke sahip olur (ġekil 3.3b). P, As, ve Sb gibi grup VA katkı atomları silisyum veya germanyuma katıldığında elektrik iletimi için kolaylıkla iyonlaĢan elektronlar verirler. VA grubu katkı atomları silisyum ve germanyum içinde bulunduklarında elektron verdiklerinden verici katkı atomları adını alırlar. V grubu katkı atomlarını içeren silisyum veya germanyum yarı
iletkenlerinde çoğunlukla yük taĢıyıcılar elektronlar olduğundan n-tipi (eksi tip) katkılı yarı iletkenler diye adlandırılırlar.
ġekil 3.3. n-tipi katkılama, silisyum kafesinin fosfor atomu ile katkılanması (PiĢkin, 2006)
BeĢ değerlikli bir fosfor katkı atomunun ( ) dört değerlikli bir silisyum ( )
kafesine katılması, fosfor atomuna zayıfça bağlı beĢinci bir elektronun ortaya çıkmasına neden olur. Sadece küçük bir miktar enerji (0.044 eV) bu elektronu hareketli ve iletken hale getirir (ġekil 3.3a). Bir elektrik alanı uygulanması halinde bu fazla elektron iletken olur ve elektrik devresinin artı ucuna doğru çekilir. Fazla elektronunu kaybeden fosfor atomu iyonlaĢarak +1 yüküne sahip olur (ġekil 3.3b).
ġekil 3.4 silisyum kristali kafesi içindeki P, As, ve Sb gibi VA grubu elementlerinin fazla elektronlarının verici düzeyini göstermektedir. Verici enerji düzeyindeki elektronlar uyarılarak iletim kuĢağına geçebilmek için sadece az bir miktarda enerjiye (ΔE=Ei-Ev) ihtiyaç gösterirler. Verici düzeyindeki fazla elektron iletim kuĢağına atladığında arkada bir artı hareketsiz iyon kalır.
3.1.2.2. p-tipi katkılı yarı iletkenler
Bor ( ) gibi üç değerlikli bir IIIA grubu elementi silisyumun dörtyüzlü bağının kafesine asal yer olarak girecek olursa bağ yörüngelerinden birisi eksik olacak ve silisyumun bağ yapısında bir boĢluk meydana gelecektir (ġekil 3.5a). Eğer silisyum kristaline bir dıĢ alan uygulanacak olursa bir diğer komĢu dörtyüzlü bağından bir elektron yeterli enerjiye ulaĢarak kendi bağından kurtulacak ve bor atomunun eksik bağına (boĢluğa) hareket edecektir (ġekil 3.5b). Bor atomuyla iliĢkili boĢluk komĢu bir silisyum atomunun elektronuyla doldurulduğunda bor atomu iyonlaĢır ve eksi bir (-1) yüküne sahip olur. Elektronu silisyum atomundan uzaklaĢtırarak bir boĢluk yaratan ve daha sonra elektronu bor atomuna taĢıyan baĢ enerjisi sadece 0.045 eV değerindedir. Bu enerji, bir elektronu değerlik kuĢağından iletim kuĢağına taĢımak için gereken 1.1eV‟luk enerjiye göre çok küçüktür. Bir elektrik alanı uygulanması halinde, bor atomunun iyonlaĢmasıyla yaratılan boĢluk bir artı yük taĢıyıcı gibi davranır ve silisyum kafesinde eksi uca doğru hareket eder.
Elektronlardan birisi eksik olduğundan bor-silisyum bağlarında bir boĢluk oluĢacaktır. Uygulanan bir elektrik alanı altında sadece 0.045eV kadar küçük bir enerji yandaki bir silisyumdan bir elektronun bu boĢluğu doldurmasına yeterli olacak, -1 yüklü hareketsiz bir bor iyonu yaratacaktır (ġekil 3.5b). Silisyum kafesinde yaratılan yeni boĢluk artı yük taĢıyıcı olacak ve elektrik devresinin eksi ucu tarafından çekilecektir.
3.2. Termoelektrik Sistemlerin ÇalıĢma Prensibi
Termoelektrik enerji dönüĢümü ġekil 3.6‟da verilen termoelektrik sistem içerisindeki termoelementler ile sağlanmaktadır. Termoelementler, p-tipi ve n-tipi iki malzemenin ucunun birleĢtirici iletken metal plakalarla bağlanmasıyla oluĢturulur.
ġekil 3.6. Termoelektrik sistemin Ģematik olarak gösterimi (Koumuto ve ark., 2006)
Termoelektrik sistemlerin çalıĢma prensibini, sistem içerisindeki ısıl olarak paralel, elektriksel olarak seri bağlanmıĢ termoelementlerin çalıĢma Ģekli ile açıklayabiliriz. ġekil 3.7a‟da termoelemente giren ısı, elektronların bir kısmının enerji düzeylerini arttırır. Elektronlar serbest kaldıkça, malzemede boĢluklar bırakırlar. Bu Ģekilde elektronlar dıĢ devreden akması suretiyle elektrik enerjisine dönüĢüm sağlanır. Termoelementlerin üst ve altındaki plakalarda sıcaklık farkı olduğu sürece, elektronlar ve boĢluklar devamlı yer değiĢtirmeye ve modüle bağlı elektrik motoru da dönmeye devam eder (Kurosaki ve ark., 2006).
ġekil 3.7b‟deki termoelemente elektrik akımı verildiğinde, birinci iletken plakadan çıkan elektronlar n-tipi malzemeye geçer, pozitif akım ise p-tipi malzemeye yönelir. Bunun sonucunda elektrik akımının uygulandığı 1. iletken plaka soğur. Ters yönde bulunan 2. iletken plaka ise gelen elektron ve pozitif akımdan dolayı ısınır. Isınan 2. iletken plakanın sıcaklığı ortam sıcaklığına yakın, soğutulan 1. iletken plakanın sıcaklığı ise oldukça düĢük değerlere ulaĢmaktadır.
ġekil 3.7. Termoelementin Ģematik gösterimi, (a) enerji üretim modu, (b) soğutma modu
Termoelektrik sistemlerin çalıĢmasında üç temel termoelektrik etki mevcuttur. Bunlar Seebeck etkisi, Peltier etkisi ve Thompson etkisidir.
3.2.1. Seebeck etkisi
Ġki iletkenin oluĢturduğu bir telin bağlantı noktasına ve diğer ucuna sıcaklık farkı uygulanırsa sistemde voltaj farkı oluĢur ve bu olaya Seebeck etkisi ya da ısıl çift (thermocouple) etkisi denir. Seebeck katsayısı bu durumun farklı malzemeler için miktarını belirler. Seebeck katsayısı malzemenin bir özelliğidir ve her malzeme için farklı bir Seebeck katsayısı mevcut bulunmaktadır.
Malzemenin bir tarafı ısıtıldığında sıcak tarafta daha çok elektron, Fermi enerji seviyesini geçebilecek enerjiye sahip olmaktadır. Fermi enerji seviyesini geçen, serbest
halde dolaĢabilen yüksek enerjili elektronlar malzemenin içerisinde yayınım gösterecekler ve net elektron yayınımı sıcak taraftan soğuk tarafa olacak, bu da malzeme içerisinde yerleĢik bir voltaj farkını doğuracaktır. Uygulanan sıcaklık baĢına malzemede oluĢan bu voltaj farkı malzemenin Seebeck katsayısını (S) verir. Elektronların enerjileri, malzemenin Fermi enerji seviyesiyle iliĢkili olduğundan Seebeck katsayısı her malzeme için farklı değerlere sahiptir.
ġekil 3.8‟de görülen ısıl çift iletkenler iki farklı metalden oluĢmaktadırlar. Burada sıcaklık ölçen alette ısıl çift A referans olarak kullanılır ve bağıl soğuk sıcaklık Tc‟de tutulur. Isıl çift B Th sıcaklığını ölçmek için kullanılır. Th, Tc’den daha yüksektir. Isıl çift B’ye ısı uygulandığında, gerilim ve kutuplarında oluĢmaya baĢlar. Seebeck elektromotor kuvveti olarak bilinen gerilim (Vo) Denklem (3.7)‟deki gibi ifade edilir.
= α.x.( ) (3.7)
Burada α, A malzemesinin; x, B malzemesinin Seebeck katsayısıdır. Birimi V/K‟dir.
ġekil 3.8. Seebeck etkisinin oluĢumu
Verimli bir termoelektrik etki elde etmek için Seebeck katsayısı mümkün olduğunca büyük olmalıdır. Yukarıda bahsedilen durum serbest elektron teorisini temel alarak düĢünülmüĢtür, fakat gerçekte her malzeme serbest elektron teorisine göre davranmaz. Bazı malzemelerde elektron yayınımının yönü soğuk bölgeden sıcak bölgeye doğru yönlendirebilir. Bu durumda Seebeck katsayıları negatif olmaktadır.
Seebeck etkisi, aralarında bağlantı kurulan malzemeler farklı ise gözlemlenebilmekte, fakat bağlantı oluĢturulan malzeme aynı ise oluĢan iç voltaj farkı
Sıcak Ortam
Soğuk Ortam
da aynı olacağından bir birini iptal etmektedir. Farklı malzemeler kullanıldığında her malzemenin içerisinde oluĢan voltaj farkının farkları kadar bir değerin oluĢtuğu gözlenebilmektedir.
3.2.2. Peltier etkisi
Peltier etkisi, Seebeck etkisinin tersi olarak tanımlanabilir. Farklı iki iletkenden yapılmıĢ bir devreye akım uygulandığında iletkenlerin bağlı olduğu noktalar ısınır veya soğur. Peltier etkisi, uygulanan akımda ne kadar ısıtma ya da soğutma elde edildiğinin bir ölçüsü olarak düĢünülebilir. Akım uygulandığında bir bağlantıdan diğer bağlantıya elektronlar transfer olmakta ve bu elektronlar sahip oldukları enerjiyi bir bağlantıdan diğerine taĢımaktadırlar. Elektronların ayrıldığı bağlantı soğumakta, elektronların gittiği bağlantı ise ısınmaktadır.
ġekil 3.9‟da gerilim , ve kutuplarına uygulanırsa elektriksel akım (I),
özdirenci (ρ) olan çemberde dolaĢmaya baĢlar. Bu akımın akıĢı sonucunda soğutma etkisi ( ), ısının emildiği ısıl çift bağlantısı A’da; ısıtma etkisi ( ), ısının dıĢarıya atıldığı bağlantı B‟de oluĢur. Bu etki, elektrik akım doğrultusu değiĢtirildiğinde ısı akıĢ doğrultusuna doğru çevrilebilir.
veya =ρ.I (3.8)
Peltier katsayısı sıcaklığa bağlı, Seebeck katsayısı ise sabit bir sayıdır.
3.2.3. Thompson etkisi
Thompson, Seebeck gerilimleri arasındaki çeliĢkileri çözmeye çalıĢmıĢtır. Termoelektrik gerilimleri ölçmüĢ, termodinamik kanunlarına uyan tersinir sistemi bulmaya çalıĢmıĢtır. Thomson etkisi, akım taĢıyan bir iletkenin uçları arasında sıcaklık farkı varsa akım yönüne göre, joule ısısına ilave olarak, Thomson ısısının açığa çıkması Ģeklinde açıklanabilir. Thomson ısısı akım Ģiddeti, sıcaklık farkı ve zaman ile doğru orantılıdır (Rowe ve Bhandari, 1983). Ortaya çıkan Thomson ısısı Denklem (3.9) kullanılarak hesaplanır.
= ι.I.ΔT (3.9)
: Thomson ısısı (W),
ΔT: Ġletkenin uçları arasındaki sıcaklık farkı (°C), I : Ġletken üzerinden geçen akım Ģiddeti (A), ι : Thomson katsayısı (V/°C)
3.3. Termoelektrik Malzemeler
Bir termoelektrik malzeme her iki termal ve elektrik etkileri içine alan bir devre üzerinde, ısı enerjisini elektrik enerjisine veya elektrik enerjisini ısıya dönüĢtüren modüllerdir.
Termoelektrik malzemeler katı halde bulunmakta olup güvenilir, hafif, küçük, sessiz ve ucuzdurlar. Bu gibi özelliklerinden dolayı oldukça avantajlıdırlar (Adams, 2001).
Termoelektrik sistemler bir doğru akım (DC-Direct Current) güç kaynağı tarafından 200.000 saat aralıksız çalıĢtırılabilen sistemlerdir. Termoelektrik malzemeler genelde sıcaklık ölçümü için veya elektriksel güç üretimi için kullanılırlar (Adams, 2001).
Onlarca termoelement, termal olarak paralel, elektriksel olarak seri bağlanarak farklı amaçlar için çeĢitli büyüklüklerde termoelektrik modüller elde edilebilmektedir. Termoelektrik modüller, hareketli parçası olmayan küçük birer ısı pompasıdırlar. Termoelektrik modüller genelde alan sınırlamasının mevcut olduğu, güvenilirliğin
önemli olduğu ve zararlı soğutucu gazların kullanılmasının istenmediği durumlarda tercih edilirler (Yavuz ve ark., 2006).
Termoelektrik cihazlarda ısıyı malzemenin bir tarafından diğer tarafına iletebilen taĢıyıcı yük akıĢı mevcuttur. Malzemelerde ısı akıĢının akıma oranı, Peltier etkisi (P) olarak bilinir. Peltier etkisi ile Seebeck etkisi (S) yakından iliĢkilidir. Seebeck ve Peltier etkileri arasında kurulan iliĢki Thompson etkisini (T) ortaya çıkarmıĢtır. Bu üç etki birbirine Denklem (3.10)‟da görülen basit bir eĢitlik ile bağlıdır.
S=P/T (3.10)
Isı, katıya uygulandığı zaman, ters yöndeki elektrik alanla birleĢir ve Seebeck etkisi oluĢur. Uygulanan sıcaklık baĢına ortaya çıkan gerilim, Seebeck etkisi olarak tanımlanır. Birimi, birim derecede volt (V/°C), birim derecede mikrovolt (µV/°C) veya literatürde en çok kullanılan haliyle birim kelvinde mikrovolt (µV/K) cinsindendir. Metal ısıl çiftler birim sıcaklık baĢına onlarca mikrovolt üretirler. Son zamanlarda yüzlerce volt üretebilen ve kullanılabilir, elektrik güç oluĢturabilen malzemelerin geliĢimi ile bu alandaki geliĢmeler büyük bir hız kazanmıĢtır.
Termoelektrik malzemelerde yüksek verimliliğe ulaĢabilmek için, malzemenin her iki ucu arasında yüksek sıcaklık farkı sağlamak amacıyla gerekli olan düĢük ısıl iletkenliğe; malzemenin iç direnci azaltmak için gerekli olan yüksek elektriksel iletkenliğe ve yüksek voltaj elde etmek için gerekli olan yüksek Seebeck katsayısına ihtiyaç vardır.
Metaller düĢük Seebeck katsayıları nedeniyle yetersiz termoelektrik malzemeler olarak bilinmektedirler. Çünkü metallerin ısıl iletkenliklerinin artmasıyla elektriksel iletkenlikleri de artar. En iyi termoelektrik malzemeler metaller ve yalıtkanlar arasında olanlardır. Yarı iletken malzemelerin elektriksel özellikleri sıcaklıkla değiĢebilmektedir. Yarı iletkenler, her yarı iletken için çeĢitlilik gösteren sıcaklık aralıklarında termoelektriksel malzeme olarak görev yaparlar (Bansal ve Martin, 2000).
Bir malzemenin termoelektrik uygulamalar için uygun materyal olup olmadığını, baĢarım ölçütü (figure of merit) olan ZT parametresi belirler. Termoelektrik malzemeyi karakterize eden ZT parametresi; ölçülebilir nicelikler olan elektriksel iletkenliğe (ζ), Seebeck katsayısına (S) ve ısıl iletkenliğe (k) bağlıdır. ZT parametresi Denklem (3.11) kullanılarak hesaplanır. Burada T, ölçümün yapıldığı Kelvin cinsinden sıcaklıktır.
T (3.11)
Yukarıda verilen bağıntıdan termoelektrik olarak yüksek verime sahip bir termoelektrik numunenin, yüksek Seebeck katsayısı ile elektriksel iletkenliğe ve düĢük ısıl iletkenliğe sahip olması gerektiği anlaĢılmaktadır. Isıl iletkenlik değerini düĢürmenin çeĢitli yöntemleri mevcuttur, bunlardan bazıları; baĢka bir element katkısı yapmak, yer değiĢimli katı çözelti oluĢumu, amorfizasyon, nanogözenek ve ikinci faz uygulamasıdır (Koumoto ve ark., 2006). Elektriksel iletkenliği artırmak için ise malzemeyi nanoboyuta indirgemek, elektriksel iletkenliği arttırıcı bir element katkısı yapmak ve uygun kafes yapısının oluĢumunu sağlamak en önemli hususlar olarak verilebilir. Kafes yapısında boĢluk ne kadar az ise ve belirli bir atoma temas eden atomların sayısı, yani koordinasyon sayısı, ne kadar fazla ise elektrik iletimi o kadar iyi olacaktır. YMK kefesin birim hücresinde toplam dört adet atom bulunmaktadır. HMK kafesinin birim hücresinde ise bu sayı ikidir. Koordinasyon sayısı, atomların nasıl sıkı ve yoğun bir Ģekilde paketlendiğini göstermektedir. HMK yapının koordinasyon sayısı sekizken, YMK yapının koordinasyon sayısı 12‟dir. Atomik Dolgu Faktörü (ADF) de bize birim hücredeki doluluk oranını gösterir. ADF, YMK yapılar için 0.74; HMK yapılar için ise 0.68‟dir. Buraya kadar anlatılanlardan birim hacimdeki doluluk oranın ve diğer atomlarla temas halinde bulunan atom sayısının daha fazla olduğu yapının, YMK yapı olduğu anlaĢılmaktadır. Bu sebeplerden dolayı YMK yapılarda elektrik iletiminin daha iyi olduğu söylenebilir.
Bilinen termoelektrik malzemeler iĢlem sıcaklık sınırlarına bağlı olarak üç kısma ayrılırlar. ve alaĢımları en yüksek baĢarım ölçütüne sahip olarak bilinmektedirler ve genellikle soğutma sistemlerinde kullanılmaktadırlar. , soğutucu cihazlarda en çok kullanılan yarı iletken malzemedir. PbTe, Bi-Sb‟den sonra en yaygın kullanılan malzeme olarak güç üreticisinde kullanılır. Ancak soğutucu aletlerdeki kadar etkili değildir (Anonim, 2012). Bu malzemelere ek olarak ġekil 3.10‟da bazı metal bazlı malzemeler için ZT‟nin sıcaklık ile değiĢimi gösterilmektedir.
ġekil 3.10. Bazı metal bazlı malzemeler için baĢarım ölçütünün sıcaklık ile değiĢimi (Ohta ve ark., 2008) Oksit malzemeler, toksik etkilerinin olmaması, termal stabiliteleri, yüksek oksitlenme dirençleri, kolay üretilebilir olmaları, düĢük maiyetleri vb. gibi birçok avantajlarından dolayı termoelektrik uygulamalar için gelecek vaat etmektedir (Koumoto ve ark., 2006). Son zamanlarda oksit termoelektrik malzemelere yönelik çalıĢmalarda artıĢ gözlemlenmektedir.
Termoelektrik konusu 1950‟lerden sonra, termoelektrik malzemelerin davranıĢlarının anlaĢılmasından ve yüksek derecede katkılanmıĢ yarı iletkenlerin iyi termoelektrik özellikler göstermesinin keĢfinden sonra hızlı bir geliĢim sürecine girmiĢtir.
Termoelektrik endüstrisinin ilk ürünlerinden biri malzemesidir. 1960-1990 arasında “ZT” değerini artırmaya yönelik çalıĢmalarda en fazla alaĢımları üzerinde durulmuĢtur. Günümüzde, değiĢik
uygulamalarda kullanılan birçok farklı malzeme grubu vardır.
Daha önce de belirtildiği gibi verimliliği artırmak için elektriksel iletkenliği artırmak, termal iletkenliği düĢürmek gereklidir. Normal 3 boyutlu düzlem ve sistemlerde genellikle bu iki özellik beraber davranmakta, beraber azalmakta veya artmaktadır. Tek düzleme ve nano mertebelerine inerek bu özellikleri birbirinden bağımsız hale getirmeye yönelik çalıĢmalar son yıllarda sıklaĢmıĢtır. Bu alanda en çok gelecek vadeden çözüm nano kompozit üretimidir. Nano kompozit üretimiyle hem termal iletkenliği düĢürmek hem de elektriksel iletkenliği artırmak mümkün olabilmektedir. ġekil 3.11‟de silisyumun ısıl iletkenliğin, parçacık boyutuyla değiĢimine
ait grafik görülmektedir (Dresselhau ve ark., 2005). Buna göre parçacık boyutunun azalması ile ısıl iletkenlikte de belirgin bir düĢüĢ gözlemlenmektedir.
ġekil 3.11. Si-Ge nanokompoziti içerisindeki Si‟nin hacimsel fraksiyonu ve parçacık boyutu ile Si-Ge nanokompozitinin ısıl iletkenliği arasındaki iliĢki (Dresselhaus ve ark., 2005)
3.4. Termoelektrik Malzemelerin Uygulama Alanları
Termoelektrik malzemeler çok farklı alanlarda karĢımıza çıkmaktadırlar. Termoelektrik malzemelerin hareketli parçası olmaması, küçük boyutlarda ve hafif olmaları; soğutma, ısıtma ve elektrik gücü üretme yeteneği nedeniyle genelde askeri birimlerde, sağlık sektöründe, endüstride, bilimsel alanlarda, elektro-optikte ve iletiĢimde kullanılmaktadırlar.
Termoelektrik malzemelerin ayrıca, güç elemanları, lazer diyotu (veri anahtarlama, tarayıcılar, ataletsel güdüm sistemleri), siyah cisim referansı, lazer kolimatörler, kameralar (askeri/uzay), foto-yükselteçler, vidikon tüpleri, kalorimetre, ısıl Ģartlandırma odaları, nem gidericiler, yoğuĢma tipi nemölçerler, kalibrasyon banyoları, elektroforez hücresi soğutma, ısı bataryası (termo-pil), DNA ve kan tahlil cihazları, tıbbi tanı cihazları, taĢınabilir mini buzdolapları, bardak soğutucular, daldırma ve karıĢtırma tipi soğutucular, cihaz içi iklimlendirme gibi kullanım alanları da mevcuttur (Bulut, 2005).
Termoelektrik modüllerin diğer bazı kullanım yerlerine; kara kutu soğutma, kızılötesi detektörleri, osmometreler, çiğ noktası higrometreleri, çevre analizleri, ıslak
proses sıcaklık kontrolörleri, ısıl yoğunluk ölçümleri, devinimli soğutucular, hassas ısıl karakterizasyonu, tüp soğutucular, hassas devre soğutucuları, elektro hücre soğutucuları, elektronik soğutucular, silah dürbünleri, yarı iletken hassas miller, parametrik büyütücüler ve kısa dalga amplikatörler örnek olarak verilebilir (Derun, 2005).
Yukarıda belirtilen termoelektrik malzemelerin kullanım alanları içerisinde termoelektrik malzemelerin en çok kullanıldığı sistemler termoelektrik jeneratörler ve termoelektrik soğutuculardır. Bu yüzden bu iki kullanım alanı aĢağıda daha ayrıntılı bir Ģekilde incelenmiĢtir.
3.4.1. Termoelektrik jeneratörler
Termoelektrik Jeneratörler (TEJ) termoelektrik malzemenin p-tipi ve n-tipi parçalarından oluĢurlar. Bu parçalar sıcaklık farkı ile elektriksel akım oluĢtururlar ve elektriksel olarak seri ve ısısal olarak paralel bağlanmıĢlardır. p ve n-tipi yarı iletkenlerin bir araya getirilmesiyle voltaj ve dolayısıyla elektriksel güç oluĢur. Yüksek ısıl gücün yanı sıra yüksek elektriksel verim, enerji dönüĢümü ve düĢük ısıl iletkenlik gereklidir.
GüneĢten uzağa uydu gönderirken fotovoltaik hücrelerin kullanımı imkansızdır. Bu kadar uzaklıkta gerekli gücü oluĢturmak için yeterli solar enerji yoktur. Bu nedenle NASA uzak gezegenlere insansız uzay roketi gönderirken radyo izotop termoelektrik jeneratörler kullanmaktadır.
Termoelektrik jeneratörler atık ısı kaynaklarından akım üretmek için kullanılırlar. Örneğin, bazı firmaların ürettiği saatler vücut ısısını kullanarak kendi enerjisini sağlayabilmekte ve pil ihtiyacı duymamaktadır. Termoelektrik jeneratörler, çevreye zarar verecek kirletici madde üretmemesi, jeoısıl enerji gibi düĢük sıcaklıklar kullanması ve elektrik üretimi esnasında kayıpların olmaması gibi özelliklere de sahiptir.
3.4.2. Termoelektrik soğutucular
Termoelektrik soğutucular, en az çevre sıcaklığında soğutma, sıcaklık döngüsü ve sıcaklık kararlılığı gerektiren aletlerde katı fazda ısı pompaları olarak kullanılırlar. Ġki elektriksel yalıtkan olarak kullanılan, ısıl iletken seramik levhaların arasına konulan,
