ĠSTANBUL TEKNĠK ÜNĠVERSĠTESĠ FEN BĠLĠMLERĠ ENSTĠTÜSÜ
YÜKSEK LĠSANS TEZĠ Selda ÖZKAN
Anabilim Dalı : Mühendislikte Ġleri Teknolojiler Programı : Malzeme Bilimi ve Mühendisliği
HAZĠRAN 2009
ERGĠMĠġ TUZ ELEKTROLĠZĠ YÖNTEMĠYLE ZrB2 SENTEZĠ VE KARAKTERĠZASYONU
HAZĠRAN 2009
ĠSTANBUL TEKNĠK ÜNĠVERSĠTESĠ FEN BĠLĠMLERĠ ENSTĠTÜSÜ
YÜKSEK LĠSANS TEZĠ Selda ÖZKAN
(521071015)
Tezin Enstitüye Verildiği Tarih : 04 Mayıs 2009 Tezin Savunulduğu Tarih : 01 Haziran 2009
Tez DanıĢmanları : Prof. Dr. Mustafa ÜRGEN (ĠTÜ) Prof. Dr. Servet TĠMUR (ĠTÜ) Diğer Jüri Üyeleri : Prof. Dr. Mehmet KOZ (MÜ)
Doç. Dr. Gökhan ORHAN (ĠÜ) Yrd. Doç. Dr. Nuri SOLAK (ĠTÜ) ERGĠMĠġ TUZ ELEKTROLĠZĠ YÖNTEMĠYLE ZrB2 SENTEZĠ VE
ÖNSÖZ
ÇalıĢmalarım esnasında desteklerini ve ilgilerini hiçbir zaman esirgemeyen saygıdeğer hocalarım Prof. Dr. Servet TĠMUR ve Prof. Dr. Mustafa ÜRGEN’ e bütün içtenliğimle teĢekkür ederim. Kaplama aĢamalarında yardımlarından ötürü hocam Doç. Dr. KürĢat Kazmanlı’ya teĢekkürü bir borç bilirim.
Her türlü isteğimi sabırla yerine getiren asla reddetmeyen AraĢ. Gör. Özgenur KAHVECĠOĞLU’ na, bana borlamayı sevdiren, kendisinden çok Ģey öğrendiğim AraĢ. Gör. Güldem KARTAL’ a, teĢekkürlerimi sunarım.
Karakterizasyon çalıĢmalarımda desteklerinden ötürü Doç. Dr. Gültekin Göller’ e, Prof. Dr. Lütfi Öveçoğlu’ na, analizlerimde yardımlarından dolayı Sayın Hüseyin Sezer’ e, saatlerce sıkılmadan analizlerimi yapan Sayın Talat Tamer Alpak’ a, X-ıĢınlarında yardımcı olan Sayın Sevgin Türkeli’ ne ayrıca Sayın Çiğdem Çakır Konak’ a ve sevgili arkadaĢım Met. Müh. Aziz Genç’ e minnetlerimi sunarım
ÇalıĢmalarım esnasında biraz olsun nefes almamı sağlayan arkadaĢım AraĢ. Gör. Elvan Ekiz’ e ve bana pozitif enerjisini veren güleryüzlü arkadaĢım Met. Müh. AyĢe Aypar’ a, Met. Müh. Pınar SÜMER’ e, AraĢ. Gör. M. Ġkbal IġIK’ a, Met. Müh. Efe ÇAKIR’ a, AraĢ. Gör. Yasin KILIÇ’ a ve diğer grup arkadaĢlarıma çok teĢekkür ediyorum.
Kaplama aĢamasında bana destek olan Met. Yük. Müh. Zafer Kahraman’ a, Msc N. Münevver Uzun’ a ve kaplama grubuna teĢekkür ederim.
Hayatım boyunca hertürlü kararımda bana destek olan, sonsuz güvenen sevgili babam Aziz ÖZKAN’ a, hayatımı kolaylaĢtıran annem Hürü ÖZKAN’ a, hayata pozitif bakmama yardımcı olan sevimli ablam Sevim ÖZKAN’ a, ablam Sevği HÜRDOĞAN’ a, eniĢtem Timur HÜRDOĞAN’ a ve biricik yeğenim Yiğit HÜRDOĞAN’ a sonsuz teĢekkürlerimi sunarım.
Haziran 2009 Selda Özkan
ĠÇĠNDEKĠLER Sayfa KISALTMALAR………..vii ÇĠZELGE LĠSTESĠ………...ix ġEKĠL LĠSTESĠ……….……xi SEMBOL LĠSTESĠ………...xv ÖZET………..……….…....xvii SUMMARY………...………..…...xix 1. GĠRĠġ………...1 2. METAL BORÜRLER………3
2.1 Zirkonyum Diborür Hakkında Genel Bilgi………....3
2.1.1 Fiziksel ve kimyasal özellikleri………...…….…………..4
2.1.2 Kullanım alanları……….6
2.2 Diğer Metal Diborürler……….………..……….…..7
3. BORLAMA………11
3.1 Borlamanın Tanımı……….………...………...11
3.2 Borlamanın Avantajları ve Dezavantajları………...……....12
3.3 Borlama Yöntemleri………..13
3.3.1 Kutu borlama……….14
3.3.2 Gaz borlama……….………..15
3.3.3 AkıĢkan yatakta borlama………...16
3.3.4 Plazma borlama……….……….17
3.3.5 Pasta borlama……….……17
3.3.6 ErgimiĢ fazda borlama………...18
3.3.6.1 Tuz banyosunda akımsız borlama 19
3.3.6.2 ErgimiĢ tuz elektrolizi ile borlama 20
3.4 Demir Esaslı Malzemelerin Borlanması………...21
3.4.1 AlaĢım elementlerinin etkisi………..23
3.5 DemirdıĢı Metallerin Borlanması………...…….…….24
3.5.1 AlaĢım elementlerinin etkisi……….….27
3.6 Borür Tabakasının Büyüme Mekanizması………..28
3.7 Borlamanın Kinetiği………..30
4. PVD VE PVD YÖNTEMLERĠ………....33
4.1 BuharlaĢtırma………...34
4.2 Sıçratma………36
5. KONU ĠLE ĠLGĠLĠ DAHA ÖNCEDEN YAPILAN ÇALIġMALAR……….39
6. DENEYSEL ÇALIġMALAR………...45
6.1 Deneylerde Kullanılan Cihaz ve Malzemeler………..45
6.2 Deney Düzeneği………45
6.3 Deneylerin YapılıĢı………...47
7. GENEL SONUÇLAR VE ĠRDELEMELER………..49
7.1 Borür Tabakasının Mikroyapı ve Kompozisyon Analizi……….49
7.3 Sıcaklığın Tabaka Kalınlığı ve Kompozisyonuna Etkisi………..64
7.4 Akım Yoğunluğunun Tabaka Kalınlığı ve Kompozisyonuna Etkisi…………72
7.5 Optimum KoĢullarda Yapılan Deney Sonuçları…………...80
7.6 Korozyon testi………...………83
8. GENEL SONUÇLAR VE DEĞERLENDĠRMELER………...85
KAYNAKLAR………..…89
KISALTMALAR
PVD : Fiziksel Buhar Biriktirme SEM : Taramalı Electron Mikroskobu XRD : X-IĢınları Difraksiyonu
HK : Knoop Sertlik
CVD : Kimyasal Buhar Biriktirme CV : Çevrimsel Voltametri
EDS : Enerji Dağılım Spektrometresi Line Scan : Çizgisel Elementel Analiz
ÇĠZELGE LĠSTESĠ
Sayfa
Çizelge 2.1 : Zirkonyum diborürün özellikleri ... 5
Çizelge 2.2 : Bazı metal diborürlerin özellikleri ... 10
Çizelge 3.1 : Borlamada kullanılan bileĢikler ve yöntemler . ... 13
Çizelge 3.2 : Kutu borlamada kullanılan toz bileĢimleri. ... 14
Çizelge 3.3 : Sıvı ortan borlanmasında kullanılan ana bor kaynakları ve bileĢikleri. 18 Çizelge 3.4 : Kullanılan banyo bileĢimleri . ... 19
Çizelge 3.5 : ÇeĢitli altlık malzemelerin borlanması sırasında oluĢan farklı borür fazlarının ergime sıcaklıkları ve mikrosertlik değerleri ... 27
Çizelge 5.1 : Literatürde kullanılan banyo bileĢimleri ... 43
Çizelge 6.1 : Katodik ark PVD yöntemiyle kaplama parametreleri. ... 47
Çizelge 6.2 : GerçekleĢtirilen deneysel çalıĢmalarda incelenen parametreler. ... 48
Çizelge 7.1 : OluĢan zonların bileĢimleri ... 51
Çizelge 7.2 : ZrB2 tabaka kalınlığının ve toplam borür tabaka kalınlığının süreye bağlı değiĢimi (300 mA/cm2 , 950 C) ... .61
Çizelge 7.3 : ZrB2 tabaka kalınlığı ve toplam borür tabaka kalınlığının sıcaklığa bağlı değiĢimi (300 mA/cm2 , 10 dakika). ... 69
Çizelge 7.4 : ZrB2 tabaka kalınlığı ve toplam borür tabaka kalınlığının akım yoğunluğuna bağlı değiĢimi (10 dakika, 950 C). ... 77
Çizelge 7.5 : Optimum koĢullarda yüzeyde oluĢan ZrB2 ve borür tabaka kalınlıkları (100 Am/cm2, 1000 C) ... 82
ġEKĠL LĠSTESĠ
Sayfa
ġekil 2.1 : ZrB2 yapısının projeksiyonu ………..4
ġekil 2.2 : Metal diborürlerin AlB2 tip yapısı ……….8
ġekil 3.1 : Katı borlama iĢleminin Ģematik gösterimi ………...15
ġekil 3.2 : AkıĢkan yatakta borlama iĢleminin Ģematik gösterimi ………16
ġekil 3.3 : Plazma borlama sistemi ………...………17
ġekil 3.4 : Elektrolitik borlama deney düzeneği ………...20
ġekil 3.5 : Demir-bor ikili faz diyagramı ………..22
ġekil 3.6 : Çelikteki alaĢım elementlerinin borür tabaka kalınlığına etkisi ………. 23
ġekil 3.7 : Zr-B faz diyagramı………25
ġekil 3.8 : Borür tabakasında plato ve tepelerin Ģematik gösterimi ve tabaka kalınlığı tanımlamada kullanılan örnek bir yöntem………...…………...28
ġekil 3.9 : Kunst ve Schaaber tarafından oluĢturulan ve borürleme sonunda oluĢabilecek tabaka tiplerinin Ģematik gösterimi ……….29
ġekil 3.10.: Borür tabaka kalınlığı tanımları………..30
ġekil 4.1 : PVD yönteminin genel sınıflandırılması…..……….33
ġekil 4.2 : BuharlaĢtırmanın reziatanslı ısıtıcı ile yapıldığı PVD sistemi…………..34
ġekil 4.3 : Katodik ark sistemi………...35
ġekil 4.4 : Sıçratma prosesi………37
ġekil 4.5 : Triyot sıçratma………..38
ġekil 6.1 : Deney düzeneğinin genel görünümü……….46
ġekil 6.2 : Deney düzeneğinin üstten görünümü………46
ġekil 6.3 : Yüksek frekanslı eritme sistemi ve elektroliz hücre kesiti………47
ġekil 7.1 : Borlanan zirkonyum yüzeyinde oluĢan fazların SEM görüntüsü (100 mA/cm2, 1000 C, 10dak.)………49
ġekil 7.2 : TiB2+TiB çift tabakaya ait literatürden alınan model………...50
ġekil 7.3 : Borlanan zirkonyum tabakasında oluĢan damarımsı yapılar ve çökeltilerin SEM görüntüsü (950 C, 300 mA/cm2, 45 dakika)…..…….51
ġekil 7.4 : Borlama neticesinde matriste oluĢan çökeltilerin (a)SEM, (b)EDS görüntüleri (300mA/cm2 , 950 C, 60 dak.)………...52
ġekil 7.5 : Zr kaplı çelik yüzeylerin farklı sürelerde borlanması ile oluĢan borür tabakalarının x-ıĢınlarıı analizi (300 mA/cm2, 950 C, 1-5-10-30-45-60 dak.)………..54
ġekil 7.6 : Zr kaplı çelik yüzeylerin farklı sürelerde borlanması ile oluĢan tabakaların SEM görüntüleri (a)1, (b)5, (c)10, (d)30, (e)45, (f)60 dak (300 mA/cm2, %15 Na2CO3, % 85 Na2B4O7, 950 C)……….……….55
ġekil 7.7 : 10 dak. borlama sonucunda Zon-2’ de oluĢan çökeltilerin EDS analizi (300 mA/cm2, 950 C, 10 dak.)……….56
ġekil 7.8 : Bir saat borlanan zirkonyum-çelik arayüzeyinde EDS analizi (300 mA/cm2, 950 C, 60 dak.)……….57
ġekil 7.9 : Borlanan Zr kaplı altlık malzemenin çizgi boyunca elementel analizi (300 mA/cm2, 950 C, 10, 45, 60 dak.)...………...58
ġekil 7.10 : Zirkonyum yüzeyinde oluĢan ZrB2’ nin kalınlık ölçümünü gösteren SEM görüntüsü (10 dak., 300 mA/cm2
, 950 C)…..……...………59 ġekil 7.11 : Elektroliz süresine bağlı olarak ZrB2 kalınlığının değiĢimi eğrisi (% 15
NaCO3+%85 Na2B4O7, 300 mA/cm2, 950 C, 1-5-10-30-45-60
dak.)………...………...62 ġekil 7.12 : ZrB2 tabaka kalınlığının s1/2 ile değiĢimi (% 15 NaCO3+%85Na2B4O7,
300 mA/cm2, 950 C)………...63 ġekil 7.13 : Zr kaplı çelik yüzeylerin farklı sıcaklıklarda borlanması ile oluĢan
borür tabakalarının x-ıĢınları analizi (300 mA/cm2,900-950-1000- 1050
C, 10 dak.)………...………..……64
ġekil 7.14 : Zr kaplı çelik yüzeylerin farklı sıcaklıklarda borlanması ile oluĢan tabakaların SEM görüntüleri (a)900 C, (b)950 C, (c)1000 C, (d)1050 C, (300mA/cm2, 10 dak.)……..………...65 ġekil 7.15 : 900C’ de borlama neticesinde oluĢan geçiĢ zonunun EDS analizi (300
mA/cm2, 10 dak.)………..66
ġekil 7.16 : 1000 C’ de borlanan zirkonyum kaplı çelik matrisin SEM görüntüsü (900 C, 300 mA/cm2, 10 dak.)……….66 ġekil 7.17 : Borlanan Zr kaplı altlık malzemenin çizgi boyunca elementel analizi
(300 mA/cm2, 900-950-1000-1050 C,10 dak.)………68 ġekil 7.18 : ZrB2 tabaka kalınlığının sıcaklığa bağlı değiĢimi (300 mA/cm2, 900-
950-1000-1050 C, 10 dak.).………..………..……….69 ġekil 7.19 : 870 C sıcaklıkta % 15 Na2CO3, % 85 Na2B4O7 içeren ergimiĢ banyo..71 ġekil 7.20 : Yüksek sıcaklıkta uzun süre borlama ile oluĢan yapının SEM
görüntüsü (1050 C, 300 mA/cm2, 45 dak.)………...………..71 ġekil 7.21 : Yüksek sıcaklıkta uzun süre borlama neticesinde oluĢan yapının SEM
ve EDS görüntüleri (1050 C, 300 mA/cm2, 60 dak.)…………...……...72 ġekil 7.22 : Zr kaplı çelik yüzeylerin farklı akım yoğunluklarında borlanması ile
yüzeyde oluĢan borür tabakalarının x-ıĢınları analizi (50-100-200-300-400 mA/cm2, 950 C, 10 dak.)……..……..………...…….………..73 ġekil 7.23 : Zr kaplı çelik yüzeylerin farklı akım yoğunluklarında borlanması ile
oluĢan borür tabakalarının SEM görüntüleri (a)50 mA/cm2
, (b)100 mA/cm2C, (c)200 mA/cm2, (d) 300 mA/cm2, 400 mA/cm2,(950 C, 10 dak.)………..74 ġekil 7.24 : 50 mA/cm2, 10 dak., 950 C’ de borlanan Zr tabakasının SEM
görüntüsü………...75 ġekil 7.25 : Borlanan Zr kaplı altlık malzemenin çizgi boyunca elementel analizi
(100-200-300 mA/cm2, 950 C,10 dak.)………...76 ġekil 7.26 : ZrB2 tabaka kalınlığının akım yoğunluğuna bağlı değiĢimi (% 15
NaCO3+%85 Na2B4O7, 50-100-200-300 mA/cm2, 950 C, 10 dak.)..….78 ġekil 7.27 : 100-200-300 mA/cm2
akım yoğunluğunda oluĢan ZrB2 tabakasında bor analiz sonuçları...………...80 ġekil 7.28 : Optimum koĢullarda 10 dak. borlanan tabakanın geri saçılım elektron
görüntüsü (100 mA/cm2
,1000 C)...……….…………81
ġekil 7.29 : Optimum koĢullarda 30 dak. borlanan tabakanın SEM görüntüsü
(100 mA/cm2,1000 C)……….……….………...81 ġekil 7.30 : Belirlenen optimum koĢullarda borlama neticesinde oluĢan iğnesel
yapıların EDS analizi (100mA/cm2
, 1000 C, 30 dak.)..……….82 ġekil 7.31 : Optimum koĢullarda borlanan Zr kaplı çelik yüzeyin çizgisel analizi
ġekil 7.32.: Polarizasyon eğrisi………...………..……...84 ġekil 8.1 : Borlanan zirkonyum yüzeyinde oluĢan fazların geri saçılım elektron
SEMBOL LĠSTESĠ g : Kütle µm : Mikrometre dak : Dakika l : Litre J : Joule A : Amper V : Volt W : Watt Pa : Paskal G : Serbest enerji : Ohm
ppm : Milyonda bir birim d : Tabaka kalınlığı k : Sıcaklığa bağlı katsayı Å : Angstrom
Cp : Isı kapsitesi (Sabit basınç) s : Saniye t : Süre F : Faraday sabiti n : Elektron sayısı D : Difüzyon katsayısı E : Aktivasyon enerjisi R : Gaz sabiti
ERGĠMĠġ TUZ ELEKTROLĠZĠ YÖNTEMĠYLE ZrB2 SENTEZLENMESĠ VE KARAKTERĠZASYONU
ÖZET
Bu çalıĢmada PVD yöntemiyle zirkonyum kaplanmıĢ çelik yüzeyinin ergimiĢ tuz elektrolizi ile borlanması ve karakterizasyonu üzerine çalıĢılmıĢtır. PVD yöntemiyle zirkonyum kaplanmıĢ yüzeylerin katot, grafit potanın ise anot olarak kullanıldığı elektroliz hücresinde, yüksek frekanslı fırın kullanılarak borlama iĢlemi gerçekleĢtirilmiĢtir. Bu çalıĢma esnasında akım yoğunluğu, sıcaklık ve sürenin elde edilen tabakanın kalınlınlığına ve kompozisyonuna etkisi incelenmiĢtir. Yüzeyden XRD analizi yapılarak oluĢan fazlar, SEM analizi yapılarak da oluĢan tabakaların kompozisyonu ve kaplama kalınlıkları saptanmıĢtır. Karakterizasyon iĢlemleri neticesinde yüzeyde ZrB2 tabakasının ergimiĢ tuz elektrolizi yöntemiyle oluĢturulabildiği saptanmıĢtır. Zirkonyum kaplı çelik yüzeyin borlanması neticesinde yüzeyde çeĢitli zonlardan oluĢan bir borür tabakası elde edilmiĢtir. Yüzeyde oluĢan borür tabakasındaki zonlar Zon-1, Zon-2, Zon-3 ve Zon-4 olarak tanımlanmıĢtır. Zon-1 yapısı, ortalama % 20.09 bor, % 79.91 zirkonyum içeren ZrB2 tabakasıdır. Zirkonyum diborür fazı, kısa süreli (1, 5, 10 dakika) borlama iĢlemlerinde homojen kalınlıkta zirkonyumca zengin tabaka üzerinde uzanmaktadır, ancak uzun süreli (30-45-60 dakika) borlama iĢlemlerinde diĢli yapı oluĢmaktadır.
Zon-2 olarak tanımlanan bölge zirkonyumca zengin bölgedir ve yapısında belli oranlarda demir, nikel ve bor saptanmıĢtır. Uygulanan akım yoğunluğuna, sıcaklığa ve süreye bağlı olarak içerisinde farklı geometrilerde Zr-B-Fe-Ni içeren çökelti oluĢumu ve damarımsı yapı oluĢumu gözlenmiĢtir.
Zon-3 yapısı geçiĢ zonu olmakla birlikte, açık gri renklerde bir hat Ģeklinde arayüzeyde gözlenmektedir. Bu bölgede yapılan analizler neticesinde borca fakir, Fe-Zr-Cr’ ce zengin bölge olduğu saptanmıĢtır.
Zon-4 olarak ifade edilen bölge krom ve demirce zengin çökeltilerin oluĢumunun gözlendiği bölgedir. OluĢan çökeltiler, ağırlıklı olarak Cr, Fe’ nin yanı sıra bordan oluĢmaktadır.
Zon-4’ de oluĢan çökeltilerin kısa süreli borlama iĢlemlerinde boyutlarının daha büyük ve daha az sıklıkta bulunduğu saptanmıĢtır. Uzun süreli borlama iĢlemlerinde ise çökeltilerin boyutlarının küçük, matriste ve borun difüzyonun gerçekleĢtiği tane sınırları boyunca yoğun bir Ģekilde oluĢtuğu görülmüĢtür.
Borlama iĢlemi esnasında çelik matrisde bulunan Fe, Ni yüzey yönünde yayınırken Cr ise geçiĢ zonunda ve matriste yoğunlaĢmıĢtır. Nikel; borlanan tabaka ile yüzey arasında nikelce zengin tabaka oluĢtururken, krom ise nikelce zengin tabakanın altında kromca zengin bölge oluĢturmaktadır.
Zirkonyum diborür tabakasının süreye bağlı olarak parabolik hız kanununa uyduğu ve difüzyon kontrollü olarak büyüdüğü saptanmıĢtır.Büyüme hız denklemi aĢağıdaki gibidir.
0018
.
0
0324
.
0
t
d
ZrB2 tabaka kalınlığı sıcaklığa bağlı doğrusal artıĢ göstermiĢtir.
Sıcaklık artıĢı daha kalın zirkonyum diborür tabakası oluĢumunu sağlarken, zirkonyum diborür tabakasında enine çatlak oluĢumuna sebep olmuĢtur.
Sıcaklık veya süre artıĢının etkisiyle Zon-2’ de oluĢan çökeltilerin, boyutunda ve miktarında artıĢ meydana gelmiĢtir.
Çok yüksek sıcaklıklarda (1050 C), uzun süreli borlama iĢlemlerinde (45-60 dakika) geçiĢ zonu altında Cr (ağırlıkça % 18.76), Fe (ağırlıkça % 54.8), B (ağırlıkça % 16.5) bakımından zengin faz oluĢumu gözlenmiĢtir. Ancak oluĢan çökeltilerin düĢük sıcaklıkta yapılan uzun süreli borlamalarda elde edilen çökeltilere göre daha büyük boyutta ve yoğun dağılım gösterdiği görülmüĢtür.
ZrB2 tabaka kalınlığındaki artıĢ akım yoğunluğundaki artıĢa bağlı olarak azalma göstermektedir. Akım yoğunluğunda artıĢa bağlı olarak redüklenen bor miktarı artmıĢ, yüzeyde oluĢan elementel bor, bariyer görevi görerek bor difüzyonunu azaltmıĢtır.
Yapılan çalıĢma neticesinde 100 mA/cm2
akım yoğunluğu, 1000 C sıcaklıkda 30 dakika borlama iĢlemi optimum koĢul olarak belirlenmiĢtir.
Optimum koĢullarda yapılan borlama iĢlemi neticesinde yaklaĢık 4 µm’ luk homojen ZrB2 tabakası elde edilmiĢtir.
SYNTHESIS OF ZrB2 VIA MOLTEN SALT ELECTROLYSIS METHOD AND CHARACTERIZATION
SUMMARY
In this study, zirconium was coated on stainless steel surface with PVD process and then zirconium coated surface was boronized with molten salt electrolysis followed by characterization of the thin film formed. In molten salt electrolysis cell, zirconium coated stainless steel with PVD was used as a cathode, graphite crucible was used as an anode and boronizing was carried ouy out at high frequency furnace. Processing time, current density, temperature effects on coating thickness and composition were investigated. Surfaces of borided parts were analysed with XRD to define composed phases and cross section of boronized parts were analized with SEM to measure coating thickness and to determine coating composition.
Results of characterization processes showed that ZrB2 layers can be produced by molten salt electrolysis process. The resulting boride layer consists of a multizone boride layer.
Zone-1 is zirconium diboride layer and contains approximately 20.09 % boron and, 79.91 % zirconium.
After short treatment time uniform ZrB2 layer thickness is determined, with increasing boriding time tooth boride structures are formed.
Zone-2 is zirconium rich layer which is composed of Fe-Ni-B. Additionally depending on process parameters (time, temperature and current density) precipitates of Zr-Ni-B-Fe are formed on this zone.
Zone-3 layer is transition layer. It extents between Zone-4 and zirconium rich layer. Depending on process parameters, they may contain Cr, Fe, Zr elements.
Zone-4 lies between transition zone and matrix. At this zone, different types of precipitates occur and they are Cr-Fe rich, B poor precipitates.
Short boronizing time causes the formation of large precipitates, after long boronizing time small precipitates form at matrix and along grain boundaries.
During boronizing of stainless steel alloy elements behave different from each other. While Ni accumulates between borided layer and interface, Cr creates a chrome rich layer under nickel rich layer.
The dependence of the rate of zirconium diboride layer formation on electrolysis time is found to have a parabolic character. Growth of zirconium diboride layer satisfies to the following equation where d is the thickness of ZrB2 layer and t is the electrolysis time.
0018
.
0
0324
.
0
t
d
The thickness of ZrB2 layer increases linearly with increasing process temperature. but boronizing at higher temperatures causes transverse crack formation on the ZrB2 layer.
Due to increase time or temperature dimensions and quantities of precipitates in Zr rich layer go up.
The thickness of ZrB2 decreases by increasing current density because at high current density boron reduction rate increases and big amount of elementary boron accumulate above surface. As a result this accumulation behaves like diffusion barrier.
The determined optimum conditions for the boriding are current density, of 100 mA/cm2,temperature of 1000 C, and 30 minute.
After boronizing at optimum conditions, 4 µm homogeneous ZrB2 layer was determined approximately.
1. GĠRĠġ
Dünyada en büyük bor rezervine sahip olan ülkemizde bor bileĢiklerinin üstün özellikleri ile yaratılabilecek katma değer göz önüne alındığı takdirde bor kaplamaların ülkemiz için kritik öneme sahip olduğu açıktır. Bor esaslı ileri teknoloji malzemeler geliĢtirerek, bor için yeni kullanım alanları yaratmak ülke kaynaklarının etkin değelendirilmesi açısından zorunluluktur.
Borlama iĢlemi, difüzyon kontrollü yüzey sertleĢtirme iĢlemi olup yüzeye difüze olan bor atomları, esas metal atomlarıyla borürleri oluĢturur. Borlama iĢlemi demir esaslı, demirdıĢı ve sermetler gibi çok sayıda malzemeye uygulanabilir. Elde edilen borür tabaka kalınlığı borlanan parçanın kompozisyonuna, borlama ortamına, borlama sıcaklığı ve süresine bağlıdır [1]. Malzeme yüzeyinde istenilen özelliklere ulaĢıldığı takdirde, hem pratik hem de ekonomik olması sebebiyle tuz banyosunda malzeme yüzeyinin seramik kaplanması büyük avantajlar sağlamaktadır [2]. Demir ve çeliğin borlanması için çok sayıda çalıĢma yapılmasına rağmen, refrakterin borlanmasına yönelik az sayıda çalıĢma vardır ve çoğu zaman çeliĢkilidir. Zirkonyum diborür farklı yöntemlerle elde edilebilir ancak çok saf zirkonyum diborür yapısı elde etmek, metal oksit-bor oksit içeren banyoda ergimiĢ tuz elektrolizi ile mümkündür [3]. Bu çalıĢmada PVD yöntemiyle zirkonyum kaplanmıĢ paslanmaz çelik yüzeyi boraks ve sodyum karbonat içeren banyoda ergimiĢ tuz elektrolizi yöntemiyle borlanarak yüzeyde ZrB2 fazı oluĢturulması amaçlanmıĢtır. Yüzeyde oluĢan tabakanın kompozisyonu ve kalınlığı farklı süre, akım yoğunluğu ve sıcaklıklarda borlama iĢlemi yapılarak kapsamlı olarak araĢtırılmıĢtır. Yapılan borlama iĢlemleri ıĢığında optimum koĢullar saptanmıĢtır.
2. METAL BORÜRLER
2.1 Zirkonyum Diborür Hakkında Genel Bilgi
Günümüz teknolojisinde yaĢanılan geliĢmeler yeni malzemelerin sentezlenmesini veya bilinen malzemelere farklı kullanım alanlarının açılmasını gerekli kılmaktadır. Son dönemlerde en önemli geliĢimlerin yaĢandığı alanlardan birisi de ileri teknoloji sermamikleri olarak adlandırılan karbürler, borürler ve nitrürlerdir. Refrakter diborür bileĢiklerinin diğer intermetalik bileĢikler (karbürler, nitrürler, silisitler) ile kıyaslandığında nispeten yüksek oksidasyon dayanımı göstermeleri geçiĢ metali borürleri üzerinde yapılan araĢtırma sayısını arttırmıĢtır [4].
Yüksek ergime sıcaklığının yanı sıra kimyasal kararlılık, yüksek elektrik ve termal iletkenlik, mekanik aĢınma ve korozyon dayanımı gibi özellikler, bu yapıların aĢırı termal ve kimyasal koĢullarda kullanımını uygun hale getirir [4]. Bu refrakter bileĢikler, yüksek sıcaklık seramikleri olarak da bilinirler. Yüksek sıcaklık seramiklerinde kuvvetli kovalent bağ yapısı; yüksek ergime sıcaklığı, yüksek elastisite modülü ve sertlik değeri sağlar. Borürler, karbür ve nitrürler ile kıyaslandığında yüksek termal iletkenliklerinin kazandırdığı termal Ģok dayanımı bu malzemelerin yüksek sıcaklık uygulamalarında kullanılabilmesini sağlar [4].
GeçiĢ metallerinin borürleri, son yıllarda gerek endüstriyel uygulamalarda gerek ise akademik çalıĢmalarda öne çıkmaktadırlar. Bu tez çalıĢmasının da konusu olan ZrB2 bu grup içinde en ilgi çekicilerdendir. ZrB2 yapısı farklı yollarla elde edilebilir, bunlardan en yaygınları zirkonyum ve borun ergitme veya sinterleme ile doğrudan kombinasyonu, ergimiĢ ortamda elektroliz, ZrO2-B2O3 karıĢımının C veya benzeri bir redüktan ile indirgenmesidir [5].
Zirkonyum diborürün 3000C üzerindeki ergime sıcaklığı, 1800 C’nin üzerindeki sıcaklıklarda ihtiyaç duyulan yapısal uygulamalarda, yüksek sıcaklık seramikleri arasında 6.1 g/cm3
yoğunlukla en düĢük yoğunluğa sahip seramik olmasından dolayı uzay teknolojisinde en fazla kullanılmasını sağlar. Yüksek ergime sıcaklığının yanı sıra yüksek termal iletkenliği yüksek termal Ģok dayanımı kazandırır.
Zirkonyum diborürün 1000 C’nin üzerindeki sıcaklıklarda yüzeyinde oluĢan poroz ZrO2’den dolayı oksitlenme dayanımı düĢüktür. Yüksek sıcaklık uygulamalarında sahip olduğu yüksek oksitlenme afinitesine bağlı olarak aĢınma dayanımı ve hasar toleransı azalır. Bundan dolayı yüksek sıcaklık uygulamalarında kompozit formunda kullanılır. Özellikle MoSi2 veya SiC ile yapılan kompozit yapılar yüzeyde silika kabuk oluĢturarak 1000–1800 C aralığında tüm yapıya dolayısı ile ZrB2 fazına da oksitlenme dayanımı kazandırır.
2.1.1 Fiziksel ve kimyasal özellikleri
Kristal kimyası ve kristal yapısı malzemenin kimyasal, fiziksel ve termal özelliklerini belirler. Metal borürlerin en dıĢ elektron konfigürasyonları sp2
, sp3 olup güçlü kovalent bağlanmayı sağlar. ZrB2 yapısı ġekil 2.1’ deki gibi AlB2 tip yapıya sahip olmakla birlikte grafit benzeri iki boyutlu bor halkasından oluĢur [6]. Kristal yapıları basit olup, birim hücre baĢına bir molekül (MB2) vardır [7]. Metal atomu birim hücreninin orjininde (0,0,0), bor atomları ise birim hücrenin a-a’ bölümünde uzun köĢegenler boyunca bulunur [7]. Her metal atomu kendi düzleminde, eĢit uzaklıkta 6 komĢu metal atomu ile, 12 (6 tane alt tabakada 6 tane üst tabakada) komĢu bor atomu ile çevrilidir [6, 7]. ZrB2 yapısı diborürler içinde en büyük metal atomuna sahip yapıdır bundan dolayıda B-B mesafesi (1.83 Å) normal değerden (1.74 Å) daha fazladır. Sonuç olarak kararlı AlB2 tip yapı elde etmek, Cr’dan daha küçük, Zr’den daha büyük yapılar için mümkün değildir [6]. Ti, Hf, Sc, Y, V, Nb, Ta ve Cr elementleri de AlB2 tip yapı oluĢturmaktadır [4].
ġekil 2.1’ de zirkonyum diborürün kristal modeli görülmektedir. Bor ağları arasında bulunan güçlü kovalent bağlanmadan dolayı x yönünde boyut artıĢ engellenirken, z yönünde boyut artıĢına izin verilmektedir [4]. Yapının bu özelliğinden ötürü z yönünde termal genleĢme katsayısı, x yönündekinden fazladır [7].
Çizelge 2.1 : Zirkonyum diborürün özellikleri [4, 7, 8].
Borürler, yüksek oksidasyon dayanımlarının yanı sıra çeĢitli kimyasallara karĢı da dayanım gösterirler. Sözkonusu bileĢiğin dayanımı; etkilenen yüzey alanına, kimyasalın miktarına, uygulama sıcaklığına ve süresine bağlıdır [8]. ZrB2 T<1000 C
sıcaklıklarda oksitlenmeye karĢı dayanıklıdır [9]. Zirkonyum diborür, hafniyum diborürden sonra en yüksek oksitlenme dayanımına sahip olup, diborürlerin oksitlenme dayanımı HfB2>ZrB2>TiB2>TaB2>NbB2 Ģeklinde sıralanabilir [8]. Zirkonyum diborürün oksitlenme reaksiyonu EĢitlik 2.1’ de verilmiĢtir.
ZrB2’nin Özellikleri
Kristal Yapı Hekzagonal
Latis Parametresi (Å) a=3.169, c=3.53
Molekül Ağırlığı (g/mol) 112.84
Teorik Yoğunluk (g/cm3 ) 6.1 Ergime Sıcaklığı 324518 C, 587332 F Isı Kapasitesi, Cp (J/mol. K) 48.37 (25 C) 71.99 (727 C) OluĢum Entalpisi (kJ/mol) -322.59 (25 C) -326.65 (727 C) Gibbs’in Serbest Enerjisi
(kJ/mol)
-318.16 (25 C) -306.34 (727 C) Serbest OluĢum Enerjisi (kJ/mol) -320.9 Termal GenleĢme Katsayısı (10-6
/K) 5.9 (27-1027 C) 6.5 (1027-2027 C) 8.3 (20-2205 C) Termal Ġletkenlik (W/m . K) 57.9 (27 C ) 64.4 (1027 C) 133.9 (2027 C) Sertlik (GPa) Knoop Sertliği (HK) 22.10.2 1830 Young Modülü (GPa)
500 (23 C) 480 (800 C) 360 (1400 C)
Bükülme Dayanımı (MPa) 305
Elektriksel Direnç (10-6
. cm) 12.1 (23C)
ZrB2 (k) + 5/2 O2 (g) = ZrO2 (k) + B2O3 (s) (2.1) OluĢan B2O3 yapısı 1200 K sıcaklığın altında sıvı olup ZrO2 tabakasının üzerinde sürekli bir tabaka oluĢturarak oksijen difüzyonuna engel olur. 1373 K’ nin üzerindeki sıcaklıklarda ise B2O3 buharlaĢır ve yüzeyde poroz, koruyucu olmayan ZrO2(k) tabakası kalır [10, 11]. Borürler, karbür ve nitrürlere göre kimyasallara daha fazla dayanım gösterirler [8]. Zirkonyum diborür gaz formunda bulunan flora karĢı 980 C’ ye kadar dayanım gösterirken HCl, HF, HNO3 ile reaksiyon verir [7,9].
Ayrıca 1550 C’ de azottan ve yüksek sıcaklıklarda karbondan etkilenmez [7]. ErgimiĢ eriyiklerde (alüminyum eriyiğinde) mükemmel ıslanabilirlik ve kararlılık gösterir [12]. Bu nedenle ergimiĢ tuz elekrolizlerinde katot malzemesi olarak kullanımı mevcuttur. Kral suyu, sıcak H2SO4, ergimiĢ alkaliler, bisülfatlar ve
karbonatlar ile reaksiyona girer [9].
2.1.2 Kullanım alanları
Yüksek sıcaklık seramiklerinin sahip oldukları kimyasal ve termal kararlılıkları yüksek fiziksel dayanıma sahip olmalarını sağlar. Zirkonyum diborür yapısının sahip olduğu yüksek oksidasyon dayanımı uzay endüstrisi ve askeri uygulamalarda kullanılmasını sağlar. Özellikle son yıllarda ABD, Ġtalya, Japonya, Hindistan ve Çin’ de diborürler üzerine yapılan çalıĢma sayısında artıĢ meydana gelmiĢtir. Hipersonik uzay vasıtalarında, yeniden kullanılabilir atmosfere giriĢ vasıtalarında ve roket yanma sistemlerinde kullanılmaktadır [6]. Metal borürlerin sahip oldukları sertlik ve aĢınma dayanımı, teknik uygulamalarda kullanılmalarını sağlayan en belirgin özellikleridir. Borlama prosesi neticesinde yüzeyde elde edilen borür tabakası parçanın ömrünü ve aĢındırıcı koĢullarda servis performansını arttırır. Diborürlerin sahip olduğu kimyasal kararlılık, sıvı aluminyum tarafından ıslanabilirlik, yüksek elektrik iletkenlik özellikleri alüminyum üretiminde Hall-Heroult hücresinde katot olarak kullanılmasını sağlar. Grafit katot yerine metal borür katot kullanmak, anot-katot arasındaki mesafenin azalmasını ve % 25 enerji tasarrufu yapılmasını sağlamıĢtır [12]. Sıvı metalleri ( Al, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Mg, Ge, Pb, Bi ve Cr ) tutmak için pota, refrakter astar, kesici alet yapımında geniĢ kullanım alanına sahiptir [7,12]. Bütün metal borürler nötron absorblayıcı malzeme olarak kullanılırlar [12]. DüĢük elektriksel direnci ZrB2 yapısının mikro elektronikte kullanılmasını
sağlar. Ayrıca zirkonyum diborür ince film halinde bariyer ve mikroelektronikte kontak tabakası olarak uygulama alanı bulmuĢtur [13]. AĢırı korozif ortamlarda (çelik konvertörü gibi ) sürekli sıcaklık ölçümü için ZrB2’ den yapılmıĢ termoelement kılıfları kullanılır. Ti ve Zr diborürleri refrakter oksitlerle birlikte hızlı akıĢ halindeki gazlara karĢı çok yüksek korozyon ve erozyon direnci gösterirler; bunlar magneto-hidrodinamik jeneratörlerin elektrot malzemesidir [14].
Borürlerin üretiminde kullanılan yöntemler
Borürler genellikle yüksek sıcaklık reaksiyonları ile üretilirler. Kaplama veya toz formunda borür yapısı oluĢturmak için kullanılan metotlar aĢağıdaki gibidir.
Elementlerin doğrudan yanma reaksiyonları sonucunda,
Metal oksit veya bor oksidin Al, Si, Mg ve/veya bor ile indirgenmesiyle, Metal, oksit veya karbürün, B4C veya BN ile reaksiyonuyla,
ErgimiĢ tuz elektrolizi kullanılarak kaplama yöntemiyle, Buhar fazından biriktirmeyle borürler üretilmektedir [8].
Ayrıca borürlerin üretiminde kuru presleme, soğuk izostatik presleme, sıcak presleme, sıcak izostatik presleme, fiziksel ve kimyasal buhar biriktirme, enjeksiyonlu kalıplama, basınçlı döküm, çamur döküm, Ģerit döküm, ekstrüzyon, yöntemleri kullanılmaktadır [8].
Çok saf zirkonyum diborür yapısı elde etmek, metal oksit-bor oksit içeren banyoda ergimiĢ tuz elektrolizi ile mümkündür [3]. Ayrıca refrakter borürler sert ve gevrek olduklarından borürleri iĢlemek özel prosesler gerektirir [3].
2.2 Diğer Metal Diborürler
Bor, çoğu metal ve ametal ile kompozisyonu M4B’ den MB12’ e değiĢen ikili borür bileĢikleri oluĢturur. Yüksek borürlü yapılar büyük metal atomları ile metalce zengin, borca fakir borürler ise daha küçük metal atomları ile oluĢur. Bor atomunun yapı içindeki dağılımına göre borürler dört gruba ayrılır [7].
Ġzole bor atomları içeren borürler (M3B2, M5B3), Borür zinciri içeren borürler (MB, M3B4),
Üç boyutlu bor kafesinden oluĢan borürler (MB4, MB6, MB12, MB70),
Metal diborürler ġekil 2.2’ de verilen, iki boyutlu bor ağı içeren hekzagonal kristal yapıya sahiptirler.
ġekil 2.2 : Metal diborürlerin AlB2 tip yapısı [15]. AlB2
Alüminyum yapı içerisinde AlB2 sentezi, yeni nesil metal anayapılı kompozitlerin geliĢtirilmesinde önemli bir yer tutmaktadır. Alüminyum anayapı içerisindeki AlB2 iğnemsi AlB2 yapılar ile oluĢturulmuĢ kompozitlerin, üstün mukavemet, tokluk ve yırtılma direncine sahip olduğu bilinmektedir. Alüminyum diborür (AlB2), veya AlTiBx ticari olarak alüminyum elektrik kablo üretiminde, alüminyumun bünyesinde bulunan geçiĢ grubu elementlerin giderilmesinde kullanılmaktadır [16]. Alüminyum-bor sisteminin, alüminyumca zengin fazı olup yüksek sertlik ve ergime sıcaklığına sahiptir. AlB2’nin hidrojen ve bazı asitlerle reaksiyonunun toksik gazlar açığa çıkarmasından ötürü zararlı madde sınıfındadır [17]. Sahip olduğu kristal yapısı ġekil 2.2’ de verilmiĢ olup özellikleri Çizelge 2.2’ de verilmiĢtir.
TiB2
TiB2 yapısı yüksek ergime sıcaklığına, yüksek sertliğe, elektronik iletkenliğe sahiptir. Ayrıca ergimiĢ metaller (alkali, toprak alkali, alüminyum) tarafından ıslanabilirlik, ergimiĢ metallere ve ergimiĢ tuzlara karĢı kimyasal direnç gösterir [18]. TiB2 intermetalik yapısı nedeni ile termodinamik açıdan yüksek kararlılığa (G=-246 kJ/mol-1) sahiptir [19]. TiB2 intermetalik yapısı karbotermik redüksiyon, sinterleme, katodik kaplama, plazma sprey yöntemleri ile elde edilebilir [19, 3]. TiB2 üretim yöntemleri arasında iyonik eriyiklerden elektrokimyasal sentezleme yöntemi, toz veya iyi yapıĢma özelliği gösteren (sıcaklık, akım yoğunluğu, süre) kaplama tabakası elde etmeyi sağladığından çok daha etkilidir [18]. Ayrıca katodik olarak kaplanan titanyum diborür yapısı sinterleme ile elde edilen TiB2 ’ye göre daha saf olduğu için kararlılığı yüksektir [19]. Titanyum diborür yapısı, Hall-Heroult
hücresinde katot olarak, zırh malzemesi olarak, sıvı metalleri (Al, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Mg, Ge, Pb, Bi ve Cr) tutmada pota olarak, nötron absorblayıcı olarak, alüminyumda tane büyümesini elgelleyici olarak, sert kesme takımlarında matris malzemesi olarak kullanılır [3]. TiB2-BN kompozit malzemesinden yapılan buharlaĢma kayığı, kapasitör folyoların Al ile kaplanmasında kullanılır [8].
HfB2
Hafniyum diborür fazı, yüksek ergime sıcaklığı ve kimyasal kararlılığın yanı sıra yüksek elektrik, termal iletkenlik, erozyon/korozyon direncine sahiptir [6]. Diğer metal diborürlere benzer olarak AlB2 tip kristal yapıya sahiptir. Diborür yapıları içinde en yüksek oluĢum entalpisine sahip olup en kararlı diborür yapısıdır. ÇeĢitli diborürlerin kararlılıkları HfB2>TiB2, ZrB2>TaB2, VB2>CrB2, MnB2, MgB2>AlB2 Ģeklinde azalır. Ayrıca hafniyum diborür yapısı diborürler içinde en yüksek oksitlenme dayanımına sahiptir. HfB2–SiC kompozit malzemeleri yüksek oksitlenme ve termal Ģok dayanımlarından ötürü roket motoru bileĢenlerinde kullanılır [8]. ÇeĢitli metal borürlerin özellikleri Çizelge 2.2’ de verilmiĢtir.
Çizelge 2.2 : Bazı metal diborürlerin özellikleri [8]. Diborür Yoğunluk [g/cm3] Ergime Sıcaklığı [°C] Elektriksel Direnç x10--6[Ω.cm] Sertlik [GPA] AlB2 3.17 1654 9.6 MgB2 2.63 BeB2 2.42 >1970 2x10 4 31.2 DyB2 8.49 2100 ErB2 8.88 2185 GdB2 7.92 2050 HoB2 8.72 2200 LuB2 9.76 2250 TiB2 4.52 3197 9 33 HfB2 11.19 3380 11 28.4 CrB2 5.2 2200 30 20.6 MnB2 5.34 1988 71 16.7 MoB2 7.99 2375 45 11.8 OsB2 17.10 28.4 ReB2 12.68 2400 30.4 RuB2 10.14 1600 22.2 ScB2 3.67 2250 7-15 17.4 TaB2 12.54 3037 33 24.5 UB2 12.69 2385 98 14.8 VB2 5.07 2747 23 27.5 PuB2 12.67 1825 SmB2 7.49 ZrB2 6.1 3245 10 22.1 WB2 26.1
3. BORLAMA
3.1 Borlamanın Tanımı
Borlama prosesi, metallerin yüzeylerini serteleĢtirmede kullanılan ve bor atomunun metalik malzemeye difüzyonu sonucu yüzeyde tek fazlı Me2B veya çift fazlı intermetalik Me2B+MeB yapısının oluĢumuna dayanan bir yüzey iĢlemidir [20]. Borlama iĢlemi esnasında bor atomları, ısıl enerji yardımıyla iĢ parçası yüzeyindeki metalik kafeslere yayındırılır ve burada esas malzeme atomları ile birlikte uygun borürleri oluĢtururlar [21]. Borlama malzeme yüzeyinin sertliğini, aĢınma dayanımını, oksitlenme dayanımını ve korozyon dayanımını arttırırken sürtünme katsayısını düĢürür. Borlama iĢlemi demir esaslı malzemelere, demirdıĢı malzemelere, sermet ve seramik malzemelere uygulanabilir. Bor atomlarının oldukça küçük boyuta ve yüksek mobiliteye sahip olmalarından dolayı demir esaslı alaĢımlarda rahatlıkla difüze olup FeB ve Fe2B intermetaliklerini, non-oksitleri, seramik borürleri oluĢtururlar [22]. Tane sınırları, dislokasyonlar, atom boĢlukları gibi mikro hatalar ile yüzey pürüzlülükleri ve çizikler gibi yüzeyin daha reaktif olduğu yerler borür tabakası oluĢumunun baĢlangıç noktalarıdır [23]. Borlama iĢlemi endüstriyel olarak daha çok demir esaslı alaĢımlara uygulanmaktadır [2].
Borun malzeme yüzeyine difüzyonu gaz, sıvı veya katı fazdan gerçekleĢebilir. Bor verebilen kimyasallardan oluĢmuĢ ortamdan malzemeye bor difüzyonu kimyasal veya elektrokimyasal olarak gerçekleĢtirilebilir. Moissan 1895 yılında ilk kez çeliklerin borlanmasını önermiĢtir. Bu tarihten günümüze çeĢitli araĢtırmalar yapılmıĢ ve borlamanın teorik alt yapısı, teknolojik uygulaması, endüstriyel kullanımı vb. konularında geliĢmeler sağlanmıĢtır [24].
3.2 Borlamanın Avantajları ve Dezavantajları Borlama iĢleminin avantajları,
Borlama iĢlemi neticesinde yüksek sertlikte tabaka elde edilir. Borür tabakasının sertliği yüksek sıcaklıklarda korunmaktadır. Bu yöntem ile çok geniĢ aralıktaki çelikler borlanabilmektedir.
Borlama özellikle, sertleĢebilir birçok çelik grubuyla kıyaslanabilir yüzey özelliklerinin elde edilebildiği bir iĢlemdir.
Borlama iĢlemi, demir esaslı malzemelerin oksitleyici olmayan sulandırılmıĢ asitlerde ve alkali ortamlarda korozyon-erozyon dayanımını arttırır.
BorlanmıĢ yüzeyler yüksek sıcaklıklarda (850 C) orta seviyede oksidasyon direncine sahiptirler. Ayrıca borür tabakasının ergimiĢ metal eriyiklerine dayanımlarıda oldukça yüksektir.
Borlanan parçaların korozif ve oksitleyici ortamlarda yorulma ömrü ve servis süresi yüksektir [25, 26].
Borlama iĢleminin dezavantajları,
Borlama tekniği hassas bir iĢlem ve iĢçilik gerektirmektedir.
Borlama iĢlemi neticesinde, taban malzemenin bileĢimine bağlı olarak borlanmıĢ tabaka kalınlığının % 5-25 oranında boyutsal artıĢ gözlenir. Belirli bir malzeme kombinasyonu ve yüzey sertleĢtirme prosesi için sabit kalmaktadır.
Çok hassas toleranslarla çalıĢmak gerektiği zaman elmas takımlarla kaplamanın iĢlenmesi mükündür. Ayrıca yüzeyin geleneksel yollarla iĢlenmesi tabakanın kırılmasına sebep olmaktadır.
BorlanmıĢ alaĢımlı çelik parçaların döner temaslı yorulma özellikleri yüksek basınçlı yüzeylerde (>2000 N) sementasyon ve nitrasyon ile kıyaslandığı zaman, çok zayıftır. Bu nedenle diĢli üretiminde bir sınırlama söz konusudur. Takımlar borlandıktan sonra çoğu zaman bir sertleĢtirmeye veya temperlemeye tabi tutulur. Bor tabakasının özelliklerinin korunması için iĢlem inert atmosfer veya vakum altında gerçekleĢtirilmelidir [25, 26].
3.3 Borlama Yöntemleri
Borlama iĢlemi katı, pasta, sıvı ve gaz borlamanın yanı sıra geliĢen teknolojiyle birlikte plazma borlama ve akıĢkan yatakta borlama gibi yeni teknikler geliĢtirilmiĢtir. Tüm yöntemlerde, kimyasal veya elektrokimyasal olarak bor verebilen bir ortamdan ayrılan borun malzemeye difüzyonu söz konusudur [24]. Özet olarak borlama iĢlemi iki ana baĢlık altında incelenir.
Termokimyasal yöntemler (kutu borlama, pasta borlama, sıvı borlama ve gaz borlama)
Termokimyasal olmayan yöntemler PVD (fiziksel buhar biriktirme), CVD (kimyasal buhar biriktirme), plazma sprey kaplama ve iyon biriktirme
Bu teknikler içerisinde en çok kullanılanları termo-kimyasal yöntemlerdir. Çizelge 3.1 : Borlamada kullanılan bileĢikler ve yöntemler [24]. Borür Vericinin
Fazı BileĢim
Yöntem
GAZ BF4, BCl3, BBr3 saf veya +H2
Uygulama sıcaklığında gaz formundaki borür
kimyasalı indüktif veya boru fırın kullanılarak ısıtılmıĢ malzeme üzerinden geçirilir B2H6 + H2 (CH3) 3B/ (C2H5) 3B
SIVI Na2B4O7 (+NaCl/+B2O3) ErgimiĢ tuz elektrolizi (parça katot olarak kullanılırken, anot olarak grafit veya platin kullanılır) HBO2 + NaF
Florürlü elektrolit içinde Bor veya katı bor bileĢiği
ErgimiĢ tuz elektrolizi (parça katot olarak kullanılırken, anot olarak borür bileĢiği ve
florürlü elektrolit) B4C
(+NaCl/+BaCl2/+NaBF4) ErgimiĢ banyoya parça daldırılır Na2B4O7 + B4C
Sulu Na2B4O7 Çözeltisi
Sulu çözeltide indüktif ısıtma
KATI B4C + Na2AlF6 + Etilsilikat Ferrobor + Na2AlF6 + Cam
suyu
Amorf Bor (+ Aktivatör)
Fırında ısıtma ve toz veya pasta ile kaplama Ferrobor (+Aktivatör)
3.3.1 Kutu borlama
Katı borür bileĢik tuzları ile borürleme ilk kez Kunst ve Schaaber tarafından uygulanmıĢtır. Bu yöntemin en önemli avantajı kolay uygulanabilirliği, toz bileĢiminin kolaylıkla değiĢtirilebilmesi, basit cihaz kullanımı ve buna bağlı olarak ekonomikliğidir [24]. Proses kutulamayı, ısıtmayı ve temizlemeyi içermektedir [2]. ĠĢlem esnasında kaplanacak malzeme 3-5 mm kalınlığında, eğer kaba yüzlü bir malzeme ise 10-20 m kalınlığında borlama tozu ile çevrelenir. Toz bileĢiminde katı bor sağlayıcılar, akıĢkanlık sağlayıcılar ve aktivatörler bulunmaktadır [25]. Genellikle bor verici olarak bor karbür (B4C), ferro bor, amorf bor kullanılır. Ferro bor ve amorf bor çok iyi bor sağlayıcılar olup daha kalın kaplamalar oluĢtururlar. Ancak bor karbürden daha pahalıdırlar. Silisyum karbür (SiC) ve alümina (Al2O3) akıĢkanlık sağlayıcı olup reaksiyonlara katılmazlar, dolgu malzemesi olarak kullanılırlar [2, 25]. SiC bor miktarını kontrol etmenin yanı sıra sistemde bor ajanlarının kaybını önler. Borlama aktivatörü olarak NaBF4, KBF4, (NH4)3BF4, NH4CI, Na2CO3, BaF2, Na2B4O7 kullanılır [25]. Borlama iĢlemi esnasında ticari olarak kullanılan bazı toz bileĢimleri aĢağıdaki gibidir [20, 25, 27, 28].
Çizelge 3.2 : Kutu borlamada kullanılan toz bileĢimleri [20,25,27,28]. Kullanılan Toz BileĢimleri
% 5 B4C, % 90 SiC, %5 KBF4 % 50 B4C, % 45 SiC, % 5 KBF4 % 85 B4C, % 15 Na2CO3 % 95 B4C, %5 Na2B4O7 % 84 B4C, % 16 Na2B4O7 Amorf bor (% 95-97 B) % 95 amorf bor, % 5 KBF4 % (40-80) B4C, % (20-60) Fe2O3 % 60 B4C, % 5 B2O3, % 5 NaF, % 30 Fe2O3 % 50 Amorf bor, % 1 NH4F. HF, % 49 Al2O3 % 100 B4C % 20 B4C, % 5 KBF4, % 75 Grafit % 95 Amorf bor, % 5KBF4 % 79 B4C, % 16 Na2B4O7, % 5 KBF4 % 5 NaF, % 95 B4C
ĠĢlem borlanacak malzemenin belirli süre ve sıcaklıklarda toz karıĢımı içerisinde bekletilmesi ile gerçekleĢtirilir. Pota olarak alaĢımsız çelik, paslanmaz çelik veya alümina potalar kullanılabilmektedir [27] .
ġekil 3.1 : Katı borlama iĢleminin Ģematik gösterimi [27].
Parça, kutuya konulduktan ve borlama karıĢımı ile çevrelendikten sonra kapak ile kapatılır. Borlama esnasında bor kaybını önlemek için kutu kurĢun ile kaplanır, ek olarak potanın ağzı demir curufu veya beton ile kapatılır. Olası iç gerilme, çatlak veya kalkmaları önlemek için kutu, fırın hacminin % 60’ ını geçmemelidir [27]. Bu yöntemin tek dezavantajı yüzeyde bor birikiminin homojen olmamasıdır.
3.3.2 Gaz borlama
Gaz fazında borlama iĢlemi karmaĢık ekipmanlar gerektirse de oldukça basit bir prosestir. Ancak diboranın zehirlilik sınırının 0.1 ppm’ den düĢük olması ve diboranın oldukça pahalı olması uygulamanın sakıncalarıdır. Gaz borlama esnasında en çok kullanılan ortamlar aĢağıdaki gibidir [25].
Diboron (B2H6) -H2 karıĢımı
Borhalid (BCl3, BF3 vb.) -H2/veya (75/25 N2-H2) gaz karıĢımı (CH3) 3B ve (C2H5) 3B gibi organik bor bileĢikleri
Organik bor bileĢikleri kullanılması durumunda borür ve karbür fazları yüzeyde birlikte birikir. Kunst ve Schaaber’ e göre bu Ģekilde elde edilen tabaka oldukça gevrek olup yüzeyden dökülmektedir [18]. BBr3, çok pahalı ve suyla olan kuvvetli reaksiyonu ayrıca yüksek sıcaklıkta kararlılığının ayarlanması için BF3’ e ihtiyaç duyulması sebebi ile kullanım açısından tercih edilmemektedir. Gaz borlama için en çok BCl3 tercih edilmektedir. Parça gaz borlamaya tabi tutulacağı zaman 1/15 BCl3+H2 gaz karıĢımında 700-950 °C arasında ve 67 kPa basınç altında (0.67 bar) borlanmaktadır. Son çalıĢmalar H2 yerine 75:25 oranında N2:H2 kullanılmasıyla FeB
fazının azaldığını ve daha iyi kalitede tabakaların elde edildiğini göstermiĢtir [25].
3.3.3 AkıĢkan yatakta borlama
AkıĢkan yatakta borlama iĢleminde iri taneli silisyum karbür (SiC) partikülleri yatak malzemesi olarak kullanılarak, Ekabor WB gibi özel borlama tozlarıyla N2-H2 gibi oksijensiz ortamda gerçekleĢtirilir. Isı kaynağı olarak elektrik kullanıldığında yatak daha hızlı ısı transferini sağlayıcı ortam olarak görev yapar.
ġekil 3.2 : AkıĢkan yatakta borlama iĢleminin Ģematik gösterimi [27]. Prosesin avantajları aĢağıdaki gibidir;
Isıtma ve akıĢta yüksek hızın yanı sıra parçaları doğrudan dıĢarıya alabilme prosesin kısa sürede tamamlanmasını sağlar.
DüĢük maliyette homojen ısı dağılımı sağlar.
Gazın yukarı doğru olan basıncından dolayı akıĢkan yatak sızdırmazdır. Seri üretime uygun bir prosestir.
Borlama iĢlemin ardından doğrudan tavlama iĢlemi yapılabilir. Kitlesel üretim maliyetleri düĢüktür.
Yöntemin en büyük dezavantajı, bor ajanlarının devamlı olarak inert gazla beraber suyla retortlarda yıkanmasıdır [25].
3.3.4 Plazma borlama
Plazma borlama iĢleminde B2H6-H2 ve BCl3-H2-Ar gaz karıĢımları kullanılabilir. BCI3-H2-Ar gaz karıĢımında borlama yapıldığı takdirde BCl3 konsantrasyonu rahat kontrol edilmesi, redüklenme voltajının daha düĢük olması, yüksek mikrosertlikte borür tabakasının elde edilmesi gibi özellikler gösterir. AĢağıdaki Ģekilde plazma borlama Ģematik olarak gösterilmektedir.
ġekil 3.3 : Plazma borlama sistemi [20]. Prosesin avantajları aĢağıdaki gibidir.
Bor tabakasının derinliği ve kompozisyonu kontrol edilebilir.
Geleneksel kutu borlama yöntemine göre borlama potansiyeli yüksektir. Uygulanan sıcaklık düĢük ve proses süresi kısadır.
Yüksek sıcaklık fırını ve donanımlarına gerek yoktur. Enerji ve gaz tüketimi azdır.
Prosesin tek dezavantajı kullanılan atmosferin aĢırı zehirleyici olmasıdır. Bundan dolayı ticari kullanım için kabul görmemiĢtir [25] .
3.3.5 Pasta borlama
Pasta borlama iĢlemi kutu borlamanın pahalı, zor veya vakit kaybına sebep olduğu durumlarda tercih edilir. Bu proseste, pasta olarak % 45 bor karbür (B4C) ve % 55 kriyolit ( Na3AlF4) içeren karıĢım veya geleneksel borlama toz karıĢımı (B4
C-SiC-KBF4) iyi bir bağlayıcı ajanı (bütil asetat, çözünmüĢ nitroselüloz, sulu metilselülozun çözeltisi veya hidrolize edilmiĢ etil silikat) ile birlikte kullanılır [25]. Borlama esnasında macun Ģeklindeki borlayıcı madde karıĢımı sertleĢtirilmek istenen yüzeye 2-5 mm kalınlığında sürülür ve fırınlanmadan önce kuruması sağlanır [26]. Demir esaslı malzemeler indüksiyon veya dirençli fırınlarda 900 °C’ de 4 saat veya geleneksel fırınlarda 800 - 1000 °C’ de 5 saatte borlama iĢlemine tabi tutulur. Bu iĢlem esnasında Ar, N2, veya NH3 koruyucu atmosferi kullanılır. Pasta borlama iĢlem büyük parçalarda bölgesel borlama iĢlemlerinde tercih edilir [25]. Borlama iĢleminden sonra numune üzerine macunun yapıĢması bu yöntemin önemli sakıncasıdır. Bu etkiyi azaltmak için Konopelski ve Dibko tarafından sulu sodyum silikat çözeltisi önerilmiĢtir. Ayrıca organik karakterli çeĢitli çözeltiler ve %3 polivinil alkol ya da % 0.5 metil selüloz içeren sulu çözeltiler de sözü edilen zorluğu azaltırlar [26].
3.3.6 ErgimiĢ fazda borlama
ErgimiĢ fazda borlama iĢlemi kendi içinde ikiye ayrılır [25] . Tuz banyosunda akımsız borlama
ErgimiĢ tuz elektrolizi ile borlama
Banyonun esas bileĢenleri ve özellikleri Çizelge 3. 2’ de verilmiĢtir.
Çizelge 3.3 : Sıvı ortam borlanmasında kullanılan bor kaynakları ve bileĢikleri [24].
Adı Formül Mol. Ağ.
(g/mol) Teo. B (%) Erg. Sıc. (°C) Not Boraks Na2B4O7. 10H2O 381, 42 11, 35 Parç. 60.6 Su içeriğinden dolayı ergitmede kullanılmaz Susuz boraks Na2B4O7 201.26 21.50 741 Çözünürlük 20°C de 25.2g/l
Metaborik asit HBO2 43.83 24.69 Parçalanma
Sodyumborflorit NaBF4 109.81 9.85 Parçalanma
Susuz borik asit B2O3 69.64 31.07 450
Çözünürlük 20°C de 22g/l
Borkarbür B4C 55.29 78.28 2450
Borlanacak malzeme, 800-1000 C sıcaklıktaki sıvı ortamda 2-6 saat bekletilerek bor yayınımı gerçekleĢtirilir [29]. Bu yöntemin birçok dezavantajı vardır [8, 30].Bunlar;
Tuz kalıntılarının malzeme üzerinde kalması ve ortamda reaksiyona girmeyen borun varlığı zaman ve para kaybına yol açar.
Borlama iĢleminin baĢarıyla yürütülebilmesi için banyo viskozitesinin arttırılmaması gereklidir ve bu sebeple tuz ilavesi yapılmaktadır. Bu da iĢlemin maliyetini arttırmaktadır.
Bazı durumlarda korozif dumandan koruma gerekebilir.
3.3.6.1 Tuz banyosunda akımsız borlama
Borlama esnasında esas bileĢen olarak boraks, redüktan olarak B4C, SiC, Zr, amorf bor vb. kimyasallar kullanılmaktadır. ÇalıĢma sıcaklığı genelde 800-1000C ve iĢlem süresi 6-8 saattir [28]. Demir esaslı malzemelerin borlanması 900-950 C’ de boraks esaslı banyoda aktivatör olarak ağırlıkça % 30 B4C ilavesiyle gerçekleĢtirilmektedir. %55 boraks, % 40- 50 ferrobor ve % 4-5 ferro alüminyum karıĢımı ile yapılan borlama iĢlemi çok iyi sonuç vermektedir [25] . Ayrıca sıvı borlama boraks, ferro silis, borik asit, ve sodyum sülfat esaslı tuz banyolarında da gerçekleĢtirilmektedir [2]. Akımsız borlama iĢleminde çok çeĢitli tozlar, iyonik eriyikler, ve sıcaklık aralığı kullanılmaktadır [31].
Bu prosesin negatif yanları ise termal Ģok, borlama iĢleminden sonra parçanın temizlenme zorunluluğu ve büyük/kompleks parçalara uygulanamamasıdır [28]. AĢağıdaki banyo bileĢimleri demir grubu malzemelerin borlanmasında kullanılmaktadır.
Çizelge 3.4 : Kullanılan banyo bileĢimleri [28]. Kullanılan banyo bileĢimleri
% 10 Boraks-% 40 B4C % 73-79 Boraks-% 15-20 NaCI- % 6-7 B % 70 Na2B4O7-% 30 SiC % 65 (% 85 Na2B4O7, % 55 NaCI) - % 35 kalsit NaCI-BaCI2-B4C NaCI-B4C NaCI-NaBF4-B4C
3.3.6.2 ErgimiĢ tuz elektrolizi ile borlama
Son zamanlara kadar ergimiĢ tuz elektrolizi yöntemi endüstriyel olarak borlamada kullanılan tek yöntem özelliği taĢımaktaydı. Mokin ve Govorov, bu konuda çalıĢmıĢ, Orgin ve Schaaber deney düzeneğini tanımlamıĢlardır [24]. Bu tanıma göre, ergimiĢ boraks içinde grafit çubuk anot olarak borlanacak malzemede katot olarak bağlanmıĢtır. Bu düzenek günümüze kadar değiĢtirilmeden kullanılmıĢtır [24].
ġekil 3.4 : Elektrolitik borlama deney düzeneği [24].
ġekil 3.4’ de ergimiĢ tuz elektrolizine ait ilk düzenek verilmiĢtir. Borlama esnasında daha reaktif olan metal daha az reaktif olan metale difüze olur [32]. Lyakhovich’ e göre ergimiĢ tuzda sıvı borlama galvanik hücre oluĢumu ile gerçekleĢir [33]. Borlama iĢlemi, 900-950 C sıcaklık aralığında 4-6 saat süre ile 0.15-0.20 A/cm2 akım yoğunluğu altında gerçekleĢtirilmektedir [2]. Borlanan numuneler havada soğutulur. Genellikle yüzeyde homojen kaplama elde etmek için numune borlama esnasında dönderilir. Yüksek akım yoğunlukları düĢük alaĢımlı çeliklerde kısa sürelerde ince kaplamalar elde edilmesini sağlarken, yüksek alaĢımlı çeliklerde ise düĢük akım yoğunlukları uzun sürelerde daha kalın tabakalar elde edilmesini sağlar [25]. ErgimiĢ tuzda elektrolitik kaplama ile korozyona, yüksek sıcaklık oksidasyonuna dayanıklı yüksek sertlikte yüzeyler elde edilir [32]. Geleneksel kaplama yöntemlerinde kaplama yüzeye tutunur ancak burada yüzeye difüze olan metal, matris metalinin bir parçası gibi davranır [32].
Yüksek frekanslı akımlarla yapılan borlama iĢlemi sırasında yüksek ısı, borlama süresini önemli ölçüde düĢürmektedir ve çok derin difüzyon kaplamaları elde edilmektedir. U8 çelik parça üzerinde yapılan borlama çalıĢmasında % 50 kriyolit, % 50 bor karbür 1200 C’ e ısıtılarak borlama iĢlemi gerçekleĢtirilmekte ve 200 C’ de kaplama 1 saat kurutulmaktadır. Bu yöntemle 1 dakika sonrasında 35 µm, 2 dakika sonrasında 80 µm ve 3 dakika sonrasında 125 µm kaplama kalınlığı elde edilmektedir. Sonuç olarak ısıtma süresi diğer yöntemlerle karĢılaĢtırıldığında 200–300 kez daha azalmaktadır [2]. Bu yöntemin dezavantajı, ergimiĢ boraksın yüksek viskozitesinden dolayı 850 °C’ nin üzerinde çalıĢılma gerekliliğinin olmasıdır. Ayrıca, banyo içinde homojen sıcaklık dağılımı sağlamaktaki güçlüklerdir. Farklı akım yoğunluğu dağılımı özellikle karmaĢık Ģekilli parçalarda homojen olmayan bor tabakası oluĢumuna neden olmaktadır [24]. Tesisatın pahalı olması, karıĢık Ģekilli parçalarda homojen kaplama kalınlığı elde etmekteki güçlük, iĢlem sonunda parça üzerine yapıĢan tuzun giderilmesi sistemin diger dezavantajlarıdır. Bu yöntemde anot yüzeyine bakan tarafta bor tabakası oluĢumu da mümkündür. [24]. Banyoya NaCl ve B2O3 ilavesi ile banyo içinde homojen ısı dağılımı sağlanabilmekte ve numunenin temizlenme iĢlemi kolaylaĢmaktadır. Bu katkılar aynı zamanda banyonun viskozitesinin azalmasına katkıda bulunmaktadır. ErgimiĢ tuz olarak NaCl, B4C ve NaBF4 kullanılması durumunda da bazı sorunlarla karĢılaĢılmaktadır [24].
3.4 Demir Esaslı Malzemelerin Borlanması
Borlama iĢlemiyle demir esaslı malzemelerin yüzeylerinin sertleĢtirilmesi konusunda ilk çalıĢma, Moissan tarafından 1895 yılında yapılmıĢtır [2]. Borlama iĢlemi Al ve Si içeren yatak çelikleri dıĢında yüzeyi sertleĢtirilmiĢ, temperlenmiĢ, takım ve paslanmaz çelikler gibi çoğu yapısal çeliklerine, armco demire, gri ve küresel grafitli dökme demire, sinterlenmiĢ demir ve çeliklere uygulanabilmektedir [25]. Suda sertleĢen malzemeler su verilmesi durumunda borür tabakasının termal Ģoka maruz kalmasından dolayı borlanmazlar [25]. Demir esaslı malzemelerin borlanması neticesinde oluĢan tabakanın morfolojisi ve faz kompozisyonu matristeki alaĢım elementlerinden etkilenir. Borür tabakasının mikro sertliği ana metalin kompozisyonuna ve oluĢan bor tabakasının yapı ve kompozisyonuna dayanır [25]. Borun östenitteki çözünürlüğü yüksek olduğundan borlama iĢlemi östenit fazında gerçekleĢir [20, 25]. Bor atomunun düĢük atom çapı ve yüksek mobilitesi sayesinde
kolaylıkla demir alaĢımlarına difüze olur ve intermetalik, oksit olmayan seramik esaslı FeB ve Fe2B fazlarını oluĢturur [22]. AlaĢımlarda, alaĢım elementlerinin yer alan katı eriyiği veya arayer katı eriyiği olarak davranacakları Humu-Rotery kuralları çerçevesinde belirlenebilmektedir. Bu kural çerçevesinde önemli olan atomik boyut faktörü olup, Fe-B sisteminde borun atom çapı, demire kıyasla % 27 daha küçüktür ve demir ile katı eriyik yapabilmektedir [2]. Bor çelik yüzeyine difüze olduğunda yüksek sertlikte, korozyona ve aĢınmaya dayanıklı borür tabakası elde edilir [34]. ġekil 3.5’ de görüldüğü gibi demir esaslı melzemelerin borlanması neticesinde tek fazlı borür (Fe2B) yapısı veya çift fazlı borür (FeB-Fe2B) yapısı elde edilir. Tek fazlı veya çift fazlı borür yapısı oluĢumu ortamdaki B mevcudiyetine bağlıdır [25].
ġekil 3.5 : Demir-bor ikili faz diyagramı [35].
Tek fazlı Fe2B yapısı, çift fazlı FeB-Fe2B yapısına göre daha çok tercih edilir. Bunun sebebi ise borca zengin FeB yapısının çok gevrek olmasıdır. Bu yüzden FeB fazının oluĢumundan kaçınılmalı veya minimize edilmelidir. Fe2B diĢli yapısı borlama prosesi neticesinde elde edilen FeB-Fe2B ikili yapısının vakumda veya ergimiĢ tuz banyosunda 800 C’ nin üzerinde birkaç saat bekletilmesiyle elde edilebilir [25].
3.4.1 AlaĢım elementlerinin etkisi
Borür tabakasının kompozisyonu ve yapısı borlanmıĢ alaĢımların mekanik özelliklerini etkiler. Karakteristik diĢli borür yapısı saf demir, alaĢımsız düĢük karbonlu çelikler ve düĢük alaĢımlı çeliklerde baskındır. Yüzeydeki alaĢım elementi ve/veya karbon miktarı arttıkça diĢli borür yapısı gittikçe düzleĢir, yüksek alaĢımlı çeliklerde düz arayüzey oluĢur. AlaĢım elementleri difüzyon bariyeri oluĢturarak borun çelik içinde yayınımını sınırlar ve bunun sonucunda borür tabaka kalınlığı azalır [25].
ġekil 3.6 : Çelikteki alaĢım elementlerinin borür tabaka kalınlığına etkisi [25]. Borlama süresince karbon borür tabakasında çözünmeyip içeri difüze olur ve Fe2B-matris arasında Fe3C, Cr23C6, Fe6C3 gibi karbürlerin oluĢtuğu ayrı bir tabaka oluĢturmaktadır [23, 25]. Karbon miktarının artıĢı Fe2B fazının kararlılığını FeB fazına göre de arttırdığı belirtilmektedir [2]. Ayrıca karbon konsantrasyonunun artıĢına bağlı olarak kaplama tabakasının sertliğinde de artıĢ gözlenmektedir [23]. Krom, borür tabakasının morfolojisine ve derinliğine etki etmektedir [2]. Çelik bileĢimindeki Cr bileĢimi arttıkça bor tabaka kalınlığının yanı sıra diĢ oluĢumu azalmakta ve borür tabakası düzleĢmektedir [20, 2]. Bunun nedeni, alaĢım elementlerinin borür tabakası içerisinde demir atomlarının yerini alması ile açıklanabilir [2]. Krom FeB yapısı tarafından içeri itilirken, Fe2B içerisine girerek (FeCr)2B bileĢiği oluĢturur [20]. Borür tabakası boyunca krom yüzdesi, tabaka yüzeyinden matrise doğru artıĢ göstermektedir [2].
Nikel elementinin borür tabakasına etkisi, yüksek konsantrasyon değerlerinde ortaya çıkmaktadır [2]. Östenitik paslanmaz çeliklerin yüzeyinde oluĢan borür tabakasında, yüzeyde FeB ile birlikte Ni3B fazı bulunmaktadır [20]. Yüzeyin altındaki tabakada ise büyüme yönüne paralel olacak Ģekilde (002) tekstürüne sahip Fe2B fazı gözlenmektedir. Krom ve nikel birbirine zıt davranıĢ gösterir, nikel borür tabakasının yüzeyinde, krom ise iç kısımlarında yoğunlaĢmaktadır. Nikel ve krom kaplama/matris arayüzeyinde düzleĢmeye neden olmaktadır. Ancak, kromun etkisi nikele göre daha fazladır. Borür tabakasında nikel miktarının artması, kolonsal yapının azalmasına ve porozitenin artmasına neden olurken, kaplamanın mekanik özelliklerini de kötüleĢtirmektedir [2]
Mangan ise kroma benzer Ģekilde tercihli olarak borür tabakasına girerek, yüzeye doğru difüze olmaktadır [2]. Yapılan çalıĢmalardan yola çıkarak mangan miktarının artıĢına bağlı olarak matris/kaplama arayüzeyinin düzleĢtigini ve kolonsallığın arttığını söylemek mümkündür [20, 23, 25].
3.5 DemirdıĢı Metallerin Borlanması
Borlama iĢlemi bir difüzyon prosesi olup, difüze olan bor metalik malzeme yüzeyinde borürler oluĢturur. Bor sahip olduğu boyut sayesinde çelik, nikel esaslı alaĢımlar, titanyum alaĢımları ve geçiĢ metallerinde difüze olmaktadır [36]. Sementit karbürler, nikel, kobalt, molibden esaslı alaĢımlar, refrakter metaller ve alaĢımları borlanabilen malzemeler arasındadır. Bakır, bor difüzyonuna engel olması sebebi ile borlanamaz [25]. Eğer herhangi bir metal, bakır kaplanmıĢ ve kaplama yoğun çatlak ve porozite içermiyorsa, bor atomları bakır tabakasını aĢarak ana metale ulaĢamaz. Örneğin 0.15 m kalınlığındaki bakır tabakası bor atomlarının difüzyonuna engel olmaktadır. Kaplama sırasında iĢlem görmesi istenmeyen yüzeylerde, bölgesel koruma amacıyla gerekli kalitede bakır kaplama uygulanmaktadır. Ayrıca bronz ve pirinç kaplamalarda da bu özellik görülmektedir [2].
Zirkonyumun ve alaĢımlarının borlanması yüksek sıcaklıklarda oluĢan boĢluklar ve kırılganlık sebebiyle 1100–1500 C aralığında gerçekleĢtirilir [2]. Yüksek sıcaklıklarda yapılan borlama iĢlemlerinde dahi çok ince tabaka kalınlıkları elde edilir. % 84 B4C, % 16 Na2B4O7 içeren ortamda 1100–1500 C’ de yapılan 6 saatlik borlama iĢlemi neticesinde 6 µm’ lik kaplama elde edildiği belirtilmiĢtir [37].
ġekil 3.7 : Zr-B faz diyagramı [35].
Massalski ve arkadaĢları [35], tarafından oluĢturalan Zr-B faz diyagramı deneysel çalıĢmalar neticesinde elde edilmiĢtir. ġekil 3.7’ deki faz diyagramına göre göre oda sıcaklığında kararlı olan fazlar (B), -Zr, ZrB2,ZrB12 fazlarıdır. Ancak son yıllarda Chen ve arkadaĢları [38], Champion ve arkadaĢları [39], tarafından yapılan çalıĢmada Zr-B faz diyagramını farklı Ģekilde tanımlamıĢ ve ZrB yapısınında yüksek sıcaklıklardan yavaĢ soğutma yapıldığı takdirde kararlı olabileceğini belirtmiĢlerdir. Zr-B faz diyagramına göre düĢük sıcaklıkta Zr içinde bor çözünürlüğü % 0.5’ ten küçük değerdedir. Zirkonyum metalinin borlama iĢlemi -Zr-ZrB2 faz aralığında gerçekleĢmektedir.
Nikel alaĢımları, titanyum ve titanyum alaĢımları borlama iĢlemi için uygun malzemelerdir. Nikel plakalar genellikle 500-1000 C sıcaklık aralığında BCI3-H2-Ar gaz karıĢımından oluĢan ortamda borlanır. Nikel-demir alaĢımı %85 B4C, % 15 Na2CO3 veya %95 B4C - % 5 Na2B4O7 toz karıĢımında 1000 C H2 atmosferinde 6 saat borlama iĢlemi baĢarıyla gerçekleĢtirilir [25]. Bunun yanı sıra nikelin borlanması 550 C’ de KBF4-KF ve bor verici olarak NiB içeren ergimiĢ tuz banyosunda akımsız olarak gerçekleĢtirilir. Akımsız borlama neticesinde nikel plaka yüzeyinde Ni2B, Ni4B3 yapıları oluĢmaktadır [40].
Titanyum ve titanyum alaĢımlarının borlanması 1000-1200 C sıcaklık aralığında amorf bor içeren yüksek vakum (0.0013 Pa veya 10-3
Torr) koĢullarındaki ortamda kutu borlama iĢlemiyle veya H2+BCI3+Ar karıĢımında gaz borlama iĢlemi ile gerçekleĢtirilir. Titanyum ve refrakter borürlerin mikrosertlikleri kobalt ve nikel borürlere göre daha fazladır [25].
WC-Co tel çekme kalıpları gibi sementit karbürler kutu borlama yöntemiyle % 40 B4C, % 45 SiC, % 5 KBF4 içeren ortamda borlandığında üç farklı kaplama zonu oluĢmaktadır. En dıĢ zonda CoB, W2B5, WC, ara zonda W2CoB2, WCoB, WC, iç bölgede ise W2Co2B6, WC, Co olduğu görülür [25].
Yüksek Cr içeriğine sahip dökme demirin (Cr12Mn2V6) B4C-KBF4-seyreltik SiC içeren ortamda 950 C’ de 8 saat borlanması sonucunda yapıda Fe2B, FeB yapılarının yanı sıra, CrB yapısının oluĢtuğu görülür [41]. Yüksek safiyetteki (ağırlıkça % 99.98 Cr) Cr, % 90 SiC, % 5 B4C, % 5 KBF4 içeren Ekabor toz karıĢımı kullanılarak 940 C borlanması sonucunda, Cr yüzeyinde süreye bağlı olarak 4-12 µm kalınlığında düz ve kompakt CrB tabakası oluĢur. Aynı toz karıĢımı kullanılarak ağırlıkça %99.8 içeren Nb veya %99.95 içeren W yüzeye kutu borlama iĢlemi 2-4-6 saat süre boyunca uygulanmıĢtır. Borlama iĢlemi sonucunda niobyum yüzeyinde 8-22 µm kalınlığında NbB2, wolfram yüzeyinde 10-42 µm kalınlığında WB tabakası oluĢmu tespit edilmiĢtir [42].
Tantalyum, niobiyum, tungsten, molibden ve nikelin borlanması neticesinde oluĢan borür yapıları, titanyuma benzer diĢli yapı sergilemezler [25].
