7.1 Borür Tabakasının Mikroyapı ve Kompozisyon Analizi
Borlama iĢlemi esnasında bor atomları, ısıl enerji yardımıyla iĢ parçası yüzeyindeki metalik kafeslere yayındırılır ve burada esas malzeme atomları ile birlikte uygun borürleri oluĢtururlar [21]. Yapılan çalıĢmada PVD ile zirkonyum kaplanmıĢ 304 paslanmaz çelik yüzeyi ergimiĢ tuz elektrolizi ile borlanmıĢ olup sürenin, akım yoğunluğunun, sıcaklığın oluĢan borür tabakasının kompozisyonuna, faz bileĢimine, kalınlığına etkisi incelenmiĢtir. Zirkonyum kaplı çelik yüzeyin borlanması neticesinde çeĢitli zonlardan oluĢan bir borür tabakası elde edilmiĢtir. ġekil 7.1’ de elektrokimyasal borlama ile oluĢturulan tipik bir borür tabakasında oluĢan zonlar görülmektedir.
ġekil 7.1 : Borlanan zirkonyum yüzeyinde oluĢan fazların SEM görüntüsü (100 mA/cm2, 1000 C, 10 dak.).
Deneysel çalıĢmalarda elde edilen ZrB2 fazı bant formunda olmadığından dolayı ölçümlerin alınması ve oluĢan borür tabakasının tanımlanmasında yapı zonlar halinde incelenerek ölçüm hatalarının minimizasyonu hedeflenmiĢtir. Zon-1 yapısı, ortalama % 20.09 bor, % 79.91 zirkonyum içeren ZrB2 tabakasıdır. Zirkonyum diborür fazı, zirkonyum üzerinde homojen kalınlıklı bir tabaka oluĢturmuĢtur. Mellors ve Zon–1 Zon–2 Zon–3 Zon–4 Matris
arkadaĢları [50], tarafından yapılan çalıĢmada, bileĢiminde zirkonyum içeren banyoda katot (Mo) yüzeyine zirkonyum diborür tabakası kaplanmıĢ ve oluĢan zirkonyum diborür yapısının yoğun kolonsal tanelerden oluĢtuğu belirtilmiĢtir [50]. Makyta ve arakadaĢlarının TiO2 içeren banyoda ergimiĢ tuz elektrolizi ile grafit üzerinde oluĢturmuĢ oldukları TiB2 tabakasının büyük kolonsal tanelerden oluĢtuğunu belirtmiĢlerdir [62]. Tikekar ve arkadaĢları [63], yüksek safiyetteki titanyumun borlanması çalıĢmaları neticesinde ġekil 7.2’ deki gibi diĢli yapı elde etmiĢlerdir. Benzer Ģekilde Timur ve arkadaĢlarıda [16], PVD ile 16 µm titanyum kaplanmıĢ az karbonlu çelik numune yüzeyinde ergimiĢ tuz elektrolizi ile borlama iĢlemini gerçekleĢtirmiĢ olup Tikekar ve arkadaĢları [63] tarafından tanımlanan TiB2- TiB iğnesel yapısını elde etmiĢlerdir.
ġekil 7.2 : TiB2+TiB çift tabakaya ait literatürden alınan model [16].
Tikekar ve arkadaĢları tarafından tanımlanan titanyum matris üzerinde oluĢan TiB2 tabakası ve TiB iğnesel yapısı ġekil 7.2’ de görülmektedir.
Tez kapsamında gerçekleĢtirilen çalıĢmalarda paslanmaz çelik üzerine PVD yöntemi ile kaplanan 3 µm kalınlığındaki zirkonyum tabakasında elektrokimyasal yöntemle oluĢturulan zirkonyum diborür kalınlığı tespit edilmiĢtir. Titanyum yüzeyinde oluĢan TiB2-TiB iğnesel yapının aksine, kısa süreli borlama iĢlemlerinde zirkonyum yüzeyinde oluĢan ZrB2 fazı bir hat Ģeklinde zirkonyumca zengin tabaka üzerinde uzanır. Chatterjee-Fischer ve arkadaĢları [25] titanyum ve kobalt borür kaplama tabakasının kolonsal yapısının alaĢım elementleri ile engellenebildiğini ve tabakanın uniform hal aldığını belirtmiĢlerdir [62]. Zirkonyumun borlanması neticesinde diĢli yapı oluĢumu uzun süreli borlama neticesinde gerçekleĢtirilmiĢtir.
Zon-2 olarak tanımlanan bölge zirkonyumca zengin bölgedir. Yapısında belli oranlarda demir, nikel ve bor saptanmıĢtır. Uygulanan akım yoğunluğuna, sıcaklığa ve süreye bağlı olarak içerisinde farklı geometrilerde çökeltiler ve damarımsı yapılar oluĢmuĢtur. ġekil 7.3’ de geri saçılım elektron görüntüsü verilmiĢ olup zirkonyumca zengin tabakada uzun süreli borlama iĢlemlerinde iğnesel yapıda çökelti oluĢumu gözlenmiĢtir.
ġekil 7.3 : Borlanan Zr tabakasında oluĢan damarımsı yapılar ve çökeltilerin SEM görüntüsü (950 C, 300 mA/cm2, 45 dak.).
Zirkonyumca zengin tabakada (süreye, akım yoğunluğuna, sıcaklığa bağlı değiĢen oranlarda) Ni, Fe, B bulunmaktadır. Çizelge 7.1’ de yüzeyde oluĢan zonların ortalama bileĢimleri verilmiĢtir
Çizelge 7.1 : OluĢan zonların bileĢimleri. Zonların Ortalama % BileĢimi
Zon-1 Zon-2 Zon-3 (GeçiĢ zonu) Zon-4 Elementler Zirkonyumca zengin yapının bileĢimi Çökelti bileĢimleri Zr 79.91 62.3 60.75 53.54 3.94 B 20.09 6.7 15.52 1 7.62 Fe 20.2 15.95 34.3 43.42 Ni 9.6 6.03 3.52 2 Cr 1.2 1.75 7.64 43.02
Zonların ortalama bileĢimleri üç farklı yüzeyden alınan verilerin ortalaması alınarak saptanmıĢtır. Zirkonyumca zengin tabakanın yapısında krom miktarının az, nikel
ZrB2
Zon-3 Zon-2
miktarının ise fazla olduğu saptanmıĢtır. Paslanmaz çeliğin borlanması neticesinde, bileĢimindeki alaĢım elementlerinden nikel, borlanan tabaka ile yüzey arasında birikirken (ağırlıkça % 7.5), kromun ise nikelce zengin tabakanın altında kromca zengin (ağırlıkça % 28) bölge oluĢturduğu diğer araĢtırmacılar tarafından da belirtilmiĢtir [64].
Zon-3 yapısı geçiĢ zonu olmakla birlikte, açık gri renklerde bir hat Ģeklinde arayüzeyde gözlenmektedir. Bu bölgede yapılan EDS analizleri neticesinde bora rastlanmamıĢtır ve analiz sonuçlarına göre bu bölge borca fakir, Fe-Zr-Cr’ ce zengin bölgedir. Krom bu bölgede ve matris içinde belli bölgelerde yoğunlaĢmıĢtır.
Zon-4 olarak ifade edilen bölgede krom ve demirce zengin çökeltiler saptanmıĢtır. OluĢan çökeltilerin ortalama bileĢimleri Çizelge 7.1’ de verilmiĢtir. Bu çökeltiler, ağırlıklı olarak Cr, Fe’ nin yanı sıra bordan oluĢmaktadır. Uzun süreli ya da yüksek sıcaklıklarda gerçekleĢtirilen deneylerde bu çökeltilerin borun difüzyonun gerçekleĢtiği tane sınırları boyunca oluĢtuğu görülmektedir. Rus ve arkadaĢları [34], içteki kromca zengin tabakanın, tane sınırları boyunca difüzyonu hızlandırarak kromca zengin çökeltilerin oluĢumuna sebep olduğunu saptamıĢlardır.
(a) (b)
ġekil 7.4 : Borlama neticesinde matriste oluĢan çökeltilerin (a)SEM, (b)EDS görüntüleri (300 mA/cm2
, 950 C, 60 dak.).
ġekil 7.4 (a)’ da uzun süreli yapılan borlama neticesinde elde edilen geri saçılım elektron görüntüsü (backscatter) incelediğimizde, yapı içinde çökeltilere raslanmaktadır. Bu çökeltilerin EDS analizleri ġekil 7.4 (b)’ de verilmiĢtir. Analiz sonucunda bu yapıların krom ve demirce zengin fazlar olduğu saptanmıĢtır. Benzer bulgular Sue, J.A. tarafından yapılan çalıĢmalarda da tespit edilmiĢtir. Sue yaptığı çalıĢmada elektrokimyasal olarak yüzeyinde CrB veya ZrB kaplanan çelik
malzemelerin ısıl iĢleme tabi tutulması neticesinde matriste CrB veya ZrB2 çökeltilerinin oluĢtuğunu belirtmiĢtir [54].
Çökeltilerin boyutları kısa süreli deneylerde daha büyük, daha seyrek ve zirkonyum tabakasına daha yakın bölgelerde yer almaktadırlar. ġekil 7.1’ de zirkonyum tabakasına yakın bölgede (matriste) söz konusu çökeltileri görmek mümkündür. Paslanmaz çelik altlık kullanıldığında tipik olarak borlanmıĢ çeliklerde oluĢan diĢli yapıya rastlanmamaktadır. Benzer bulgular farklı araĢtırmacılar tarafından da tespit edilmiĢtir [64,34,36]. Bu durumun sebebi olarakta paslanmaz çelik bileĢimindeki alaĢım elementlerinin bor difüzyonuna karĢı bariyer olarak davrandığını belirtmiĢlerdir.
7.2 Sürenin Tabaka Kalınlığı ve Kompozisyonuna Etkisi
Elektrokimyasal borlamada zamana bağlı olarak ve uygulanan akım etkisiyle elektrolit bünyesinde bulunan bor bileĢiklerinden elektrokimyasal reaksiyonlar sonucu indirgenen bor, çelik taban malzemesine doğru yüzeyden yayınıma baĢlar [16]. Bor yayınımına bağlı olarak yüzeyde metal borürler oluĢmaktadır. Süre deneyleri esnasında tek değiĢken süre (1, 5, 10, 30, 45, 60 dak.), olmak üzere akım yoğunluğu (300 mA/cm2
), sıcaklığı (950 °C), banyo bileĢimi (%15 Na2CO3, % 85 Na2B4O7) sabit tutulmuĢtur. Süre deneyleri kapsamında sürenin kompozisyona, kaplama kalınlığına ve faz bileĢimine etkisi incelenmiĢtir. Elektroliz süresine bağlı olarak zirkonyum yüzeyinde oluĢan değiĢimler metalografik olarak incelenmekle beraber aynı zamanda kaplamaların karakterizasyonu esnasında x-ıĢınları ile faz analizi yapılarak yüzeyde elektroliz süresine bağlı olarak oluĢan fazlar ve süreye bağlı değiĢimler tespit edilmiĢtir. Belirtilen koĢullarda 1-5-10-30-45-60 dakika borlanan zirkonyum yüzeylerinden alınan x-ıĢını analiz sonucu aĢağıda (ġekil 7.5) verilmiĢtir.
ġekil 7.5 : Zr kaplı çelik yüzeylerin farklı sürelerde borlanması ile oluĢan borür tabakalarının x-ıĢınları analizi (300 mA/cm2, 950 C, 1-5-10-30-45-60 dak.).
Borlanan yüzeylerden yapılan x-ıĢını analizlerinda CuK (1.540598 Å) radyasyonu kullanılarak 2=10-90 aralığında ölçüm yapılmıĢtır. ġekil 7.5’ de görülen pembe faz çizgileri orijinal ZrB2 pikleri olup x-ıĢını analizi neticesinde oluĢan piklerle uyum içinde olduğu görülmektedir. Bir dakika borlama neticesinde de yüzeyde ZrB2 fazının oluĢtuğu x-ıĢını analizi ile tespit edilebilmektedir. Artan elektroliz süresine bağlı olarak zirkonyum pikleri sola kaymaktadır. Bu kaymanın olası nedeni kesin olmamakla birlikte zirkonyum yapısına bor difüzyonu ile veya borlanmıĢ yüzeyin ani soğutulması neticesinde w-Zr fazının oluĢmasına bağlanabilir [65]. Zr-B ikili denge diyagramı (ġekil 3.7) incelendiğinde metalik zirkonyum içinde bor çözünürlüğünün olduğu açıkça görülmektedr. A. Rabinkin. ve arkadaĢları tarafından yapılan çalıĢmada soğutma hızına veya malzemeye uygulanan basınca bağlı olarak ve dönüĢümlerinin olabileceğini belirtilmiĢtir [65]. Dolayısıyla sola kaymıĢ pikler kesin olmamakla birlikte -Zr fazına ait olabilir.
Elektroliz süresinin artıĢına bağlı olarak 30 dakika ve daha uzun süreli borlama iĢlemlerinde zirkonyum pikleri yüzeyde oluĢan borür tabaka kalınlığının artmasına bağlı olarak kaybolurken, zirkonyum tabakasına matristen difüze olan demirin
piklerinin Ģiddeti artmaktadır. Borlama süresi artıĢına bağlı olarak yüzeye difüze olan demir, metal borür fazları oluĢturur, x-ıĢını analizinde bu fazlara ait düĢük Ģiddetli piklerde saptanmıĢtır. ġekil 7.6’ da çelik üzerindeki zirkonyum tabakasının farklı sürelerde borlanması neticesinde elde edilen yapıların geri Ģaçılım elektron (backscatter) görüntüleri verilmiĢtir.
(a) (b)
(c) (d)
(e) (f)
ġekil 7.6 : Zr kaplı çelik yüzeylerin farklı sürelerde borlanması ile oluĢan tabakaların SEM görüntüleri (a) 1, (b) 5, (c) 10, (d) 30, (e) 45, (f) 60 dak. (300
mA/cm2, %15 Na2CO3, % 85 Na2B4O7, 950 C).
OluĢan tabakanın kalınlığı, tabaka içinde fazların dağılımına, büyüme morfolojisine ve zamana bağlı olarak artmaktadır. ġekil 7.6 (a)’ da geri saçılım elektron görüntüsünden (backscatter) bir dakikalık borlama neticesinde çok ince bir ZrB2
tabakası oluĢumu rahatlıkla görülmektedir. ġekil 7.6 (b)’ de beĢ dakikalık borlama neticesinde homojen kalınlıkta zirkonyum diborür tabakası (Zon-1) elde edilmiĢ olup bu tabakanın hemen altında oluĢan zirkonyumca zengin tabakada (Zon-2) damarımsı yapılar gözlenmiĢtir. Bu bölgelerde (Zon-2) yapılan EDS analizleri neticesinde bora rastlanmamıĢtır ve zirkonyum tabakasına nikel ve demirin difüzyonundan dolayı üç tabakalı bir yapı oluĢumu tespit edilmiĢtir. 10 dakikalık borlama neticesinde Zon-1 ve Zon-2 yapılarının oluĢtuğu ġekil 7.6 (c)’ de görülmektedir. Bu elektroliz süresinde yapıda ayrıca zirkonyumca zengin fazda oluĢan koyu gri renkte çökeltiler tespit edilmiĢ ve oluĢan çökeltilerin EDS analizi ġekil 7.7’ de verilmiĢtir.
ġekil 7.7 : 10 dak. borlama sonucunda Zon-2’de oluĢan çökeltilerin EDS analizi (300 mA/cm2, 950 C, 10 dak.).
ġekil 7.7‘ de verilen EDS analizleri incelendiğinde yapıda oluĢan çökeltilerin borca zengin Fe-Zr-B-Ni içeren fazlar olduğu saptanmıĢtır. Buna ek olarak borlama süresi artıĢına bağlı olarak çökelti boyutlarında büyüme gözlenmiĢtir.
BorlanmıĢ tabaka içinde oluĢan Zon-2’ de 10 ve 45 dakikada oluĢan çökeltileri kıyasladığımızda, 45 dakika borlama neticesinde çökeltilerin boyutlarının arttığı görülmüĢtür. ġekil 7.6 (d) ve (f)’ de verilen mikroyapılar incelendiğinde artan elektroliz süresine bağlı olarak yüzeyde iğnesel yapıda ZrB2 tabakası oluĢmunun gerçekleĢtiği ve borlama süresi artıĢına bağlı olarak, iğnesel yapılı ZrBx zonunun boyutlarında artıĢ meydana geldiği görülmektedir. Bu oluĢumun muhtemel nedeni, yapının bileĢimi ve malzemenin içerdiği yapı hatalarından ötürü bölgesel olarak tane sınırlarından ve/veya hatalı bölgelerden daha hızlı difüze olan bor, yapı içinde farklı hızlarda ilerlemekte ve bunun sonucu olarakda klasik diĢli borür tabaka yapısı ortaya çıkmaktadır.
ġekil 7.8 : Bir saat borlanan zirkonyum-çelik arayüzeyinde EDS analizi görüntüsü(300 mA/cm2
, 950 C, 60 dak.).
ġekil 7.8’ de bir saat borlama neticesinde arayüzeyde ġekil 7.1’ de tanımlanmıĢ Zon-3 fazı oluĢtuğu görülmektedir. Bu bölgeden yapılan EDS analizi sonucunda kısa süreli borlamalarda oluĢan arayüzeyde bor bulunmazken, uzun süreli borlama sonucunda oluĢan arayüzeyde borun bulunduğu saptanmıĢtır.
Çelik matriste bulunan Cr, Ni, Fe, yüzeye kaplanan Zr ve elektrolitten zirkonyum yüzeye difüze olan bor zirkonyum-çelik yapısında farklı Ģekillerde davranmaktadır. SergilemiĢ oldukları davranıĢlar birbiri içlerinde çözünürlüklerine yani atom çaplarına, kristal yapılarına, değerliklerine ve eksi ilgililiklerine bağlıdır. Elementlerin davranıĢlarını saptamak amacıyla zirkonyum kaplı altlık malzemeye çizgisel analiz uygulanmıĢtır. Zirkonyum kaplı altlık malzemenin çizgi boyunca elementel analizi sonucunda elektroliz sürecinde elementlerin dağılımının değiĢtiği tespit edilmiĢtir. ġekil 7.9’ da 10-45-60 dakika borlanmıĢ zirkonyum tabakasında alaĢım elementlerinin davranıĢı görülmektedir. Borlama süresinin artıĢına bağlı olarak yüzeyden çelik matrise doğru içeri düfüze olan bor ve zirkonyum miktarında artıĢ olduğu çizgisel analiz ile saptanmıĢtır.
ġekil 7.9 : Borlanan Zr kaplı altlık malzemenin çizgi boyunca elementel analizi (300 mA/cm2
, 950 C, 10, 45, 60 dak.). Elementlerin ZrB2-Zr Tabakasında Dağılımı
Zr B Fe Ni Cr 10 dk. 45 dk. 60 dk.
Zirkonyum ve borun davranıĢının aksine, demir ve nikel zirkonyum tabakasına doğru difüze olmuĢlardır. Sürenin artıĢına bağlı olarak yüzeye difüze olan nikel ve demir miktarı artıĢ göstermektedir. Ana matris ile zirkonyum diborür tabakası arasında oluĢan nikel difüzyonu sonucunda, kromun difüzyonu sonucu tabakalar arasında oluĢan kromca zengin belirgin bir hatta (geçiĢ zonu) benzer yoğunlaĢma gerçekleĢmediğinden dolayı, nikelin yüzeydeki ve matristeki bileĢimi arasında ciddi fark oluĢmamıĢtır. Zirkonyum tabakasına difüze olan krom miktarının ihmal edilir boyutta olduğu ancak kromun arayüzeyde ve paslanmaz çelik matristen içeri doğru difüze olarak yapıda biriktiği belirlenmiĢtir. Sürenin artıĢı, borun arayüzeydeki miktarı üzerinde etkili olmuĢtur. Borür tabakasının mikroyapısı ve kompozisyonu bölümünde belirtildiği gibi, yüzeyden ara yüzeye yaklaĢtıkça nikel miktarı azalırken krom miktarında dikkate değer bir Ģekilde artıĢ meydana gelmiĢtir. Yapılan benzer çalıĢmalarda krom ve nikelin birbirine zıt davranıĢ gösterdiği, nikelin borür tabakasının altında, kromun ise iç kısımlarında yoğunlaĢtığı belirtilmiĢtir. Ayrıca borür tabakasında nikel miktarındaki artıĢın, kolonsal yapının azalmasına ve porozitenin artmasına neden olduğu belirtilmiĢtir [2].
Kinetik çalıĢma kapsamında paslanmaz çelik yüzeyine PVD yöntemiyle kaplanmıĢ zirkonyum tabakasında oluĢan zirkonyum diborür fazının kalınlığına sürenin etkisi incelenmiĢtir.
ġekil 7.10 : Zirkonyum yüzeyinde oluĢan ZrB2’ nin kalınlık ölçümünü gösteren SEM görüntüsü (10 dak., 300 mA/cm2
, 950 C).
Borür tabakasının oluĢumuna bağlı olarak ortaya çıkan diĢli yapı kalınlık ölçümlerini zorlaĢtırdığından dolayı, yapılan çalıĢmada ZrB2 tabaka kalınlığı altı farklı bölgeden
alınan kalınlık ölçümlerinin ortalamasından saptanmıĢtır. ġekil 7.10’ da zirkonyum yüzeyinde oluĢan ZrB2 tabakasının geri saçılım elektron görüntüsü üzerinde ölçülen altı farklı değeri verilmiĢtir. Yüzeyde uniform kalınlıkta bir tabaka oluĢtuğundan ölçülen değerler birbirine çok yakındır.
Toplam bor difüzyon derinliğini saptamak güçlük yaratmaktadır. Matristen zirkonyum tabakasına difüze olan demir ve nikel geri saçılım elektron görüntülerinde (backscattering) borun yapıya girmesiyle yaratmıĢ olduğu renklenmeyi benzer renklenme yaratmaktadır. Buna karĢın ölçüm bölgelerinden alınan EDS analizleri neticesinde, kısa süreli borlama neticesinde zirkonyumca zengin tabakada oluĢan damarsı yapıların nikel ve demirin matristen zirkonyum tabakasına difüzyonu yolu ile oluĢtuğu saptanmıĢtır. Zirkonyum diborür tabaka kalınlığının süreye bağlı değiĢimi Çizelge 7.2’ de verilmiĢtir. Kısa süreli deneylerde toplam bor difüzyon derinliğini saptamak mümkün olmamıĢtır.
Tabaka kalınlıkları ve diĢ uzunluklarının ölçümü 0.02 µm hata payı ile gerçekleĢtirilmiĢtir. Bunun sebebi yapının diĢli ve damarlı olmasından dolayıdır. ġekil 7.11 incelendiğinde ZrB2 tabakasının oluĢumunun parabolik hız kanununa uyduğu ve reaksiyonun difüzyon kontrollü gerçekleĢtiği saptanmıĢtır.
Zirkonyum yüzeyinde oluĢan zirkonyum diborür tabakasının ġekil 7.11’ de verilen, kalınlık-süre eğrisi incelendiğinde kalınlığın aĢağıda verilen denklem uyarınca değiĢtiği tespit edilmiĢtir.
0794
.
0
)
ln(
4008
.
0
t
d
(7.1)EĢitlik 7.2’ de verilen Faradyın II. yasasına göre akımın sabit olduğu koĢullarda sürenin artıĢına bağlı olarak redüklenen madde miktarında artıĢ meydana gelmektedir. F n t I A Q (7.2)
Q : Reaksiyona giren madde miktarı (g) A : Molekül ağırlığı (g/mol)
I : Akım (A) t : Süre (sn)
Çizelge 7.2 : ZrB2 tabaka kalınlığının ve toplam borür tabaka kalınlığının süreye bağlı değiĢimi (300 mA/cm2, 950 C). Borlama
Süresi 1 dakika 5 dakika 10 dakika 30 dakika 45 dakika 60 dakika
ZrB2 Tabaka Kalınlığı (µm) Toplam Tabaka Kalınlığı (µm) ZrB2 Tabaka Kalınlığı (µm) Toplam Tabaka Kalınlığı (µm) ZrB2 Tabaka Kalınlığı (µm) Toplam Tabaka Kalınlığı (µm) ZrB2 Tabaka Kalınlığı (µm) Toplam Tabaka Kalınlığı (µm) ZrB2 Tabaka Kalınlığı (µm) Toplam Tabaka Kalınlığı (µm) ZrB2 Tabaka Kalınlığı (µm) Toplam Tabaka Kalınlığı (µm) Saptanan Kalınlık Değerleri 0.338 0.337 0.357 0.281 0.263 0.366 0.572 0.403 0.591 0.722 0.497 0.375 0.8 0.825 0.65 0.775 0.688 0.725 3.21 2.54 2.12 2.182 2.66 2.65 1.144 1.725 1.744 1.0464 1.88352 0.85456 10.8 14.31 7.85 16.13 1.538 1.6 1.625 1.788 1.413 1.301 21.8 25.32 36.16 26.78 1.688 2.363 1.912 2.006 2.487 1.759 21.88 87.27 66.06 24.24 Ortalama Kalınlık 0.324 0.5266 0.744 2.56 1.39958 12.27 1.544 27.5 2.0358 49.8
Borlama süresinin artıĢına bağlı olarak, artan elektroliz süresinde yüzeyde redüklenecek bor miktarı artar. Bu artıĢa bağlı olarak Faradayın II. Yasasına göre tabaka kalınlığında artıĢ öngörülmektedir. Buna karĢın borlama prosesi difüzyon kontrollü olduğundan dolayı ZrB2 tabaka kalınlığındaki artıĢın ancak çok kısa süreli borlamalarda (ilk 2 dakika) Farady’ ın II. yasasıyla uyum içinde olduğu gözlenmiĢtir. Artan süreyle birlikte difüzyon kontrollü reaksiyonlarda olduğu gibi kalınlığın süreye bağlı değiĢimi parabolik hal almıĢtır. Borlama süresindeki artıĢın, zirkonyum diborür tabaka kalınlığı üzerindeki etkisinin azaldığı ve eğrinin parabolik ilerlediği tespit edilmiĢtir (bakınız ġekil 7.11).
ġekil 7.11 : Elektroliz süresine bağlı olarak ZrB2 kalınlığının değiĢimi eğrisi (300 mA/cm2, 950 C, 1-5-10-30-45-60 dak.).
Yapılan literatür araĢtırmalarında benzer bir çalıĢmaya rastlanılmamıĢ olmakla beraber, G. Ett, E. Pessine [29], tarafından yapılan çalıĢmada TiB2 kaplama kalınlığının süreye bağlı değiĢiminin parabolik olduğu belirtilmiĢtir. Elektroliz süresine bağlı olarak oluĢan ZrB2 tabaka kalınlık değiĢimi grafiğinde elde edilen veriler ġekil 7.12’ de tabaka kalınlığının sürenin kareköküyle doğru orantılı olarak verilmiĢtir. Yapılan uygulama ile tabaka kalınlığının sürenin kareköküyle doğru orantılı olarak doğrusallaĢtığı yani borlama prosesinde etkin olan mekanizmanın difüzyon olduğu sonucuna varılmıĢtır.
0 0,5 1 1,5 2 2,5 0 10 20 30 40 50 60 70 Süre (dak.) Z rB 2 T aba ka K al ınl ığ ı( µm )
ġekil 7.12 : ZrB2 tabaka kalınlığının s1/2 ile değiĢimi (% 15 NaCO3+%85 Na2B4O7, 300 mA/cm2, 950 C).
Yapılan değerlendirme sonucunda tabaka kalınlığının zamanın fonksiyonu olarak değiĢimini veren denklem ġekil 7.12’ deki eğrinin eğiminden hesaplanarak EĢitlik (7.3)’ de verilmiĢtir.
0018
.
0
0324
.
0
t
d
(7.3)d = Borlanan tabaka kalınlığı (cm) k = Difüzyon katsayısı (cm2/s) t = Süre (s)
Süre deneyleri kapsamında ele alınan süreler arasında optimum değer 30 dakika olarak belirlenmiĢtir. Ancak uzun süreli borlamalar zirkonyum tabakasında bozulmalara ve matrisden yüzeye yayınan alaĢım elementi miktarında artıĢa sebep olmaktadır. Bu sebepten ötürü akım yoğunluğu ve sıcaklık deneyleri 10 dakika süre ile gerçekleĢtirilmiĢtir. 0 0,5 1 1,5 2 2,5 0 10 20 30 40 50 60 70 Z rB 2 Ta ba ka Ka lı nlı ğı (µm ) Süre (s1/2 )
7.3 Sıcaklığın Tabaka Kalınlığı ve Kompozisyonuna Etkisi
Borlama iĢlemi difüzyon kontrollü bir proses olup, sıcaklık borun malzeme yüzeyinden iç bölgelere yayınımında oldukça etkili bir parametredir. Sıcaklık deneyleri kapsamında ergimiĢ tuz elektrolizi ile borlama iĢlemi 300 mA/cm2 akım yoğunluğunda, % 15 Na2CO3+% 85 Na2B4O7 içeren banyoda, 10 dakika süreyle, 900-950-1000-1050 C sıcaklıklarında, zirkonyum kaplı 304 paslanmaz çelik malzeme kullanılarak yapılmıĢtır. Sıcaklık ölçümleri yüzeyden lazer termometre ile yapılmıĢ olup, ölçülen değerlerde 5 C salınım mevcuttur.
Borlanan zirkonyum yüzeyinde x-ıĢını analizi yapılarak yüzeyde oluĢan fazların uygulama sıcaklığına bağlı olarak değiĢimleri tespit edilmiĢtir.
ġekil 7.13 : Zr kaplı çelik yüzeylerin farklı sıcaklıklarda borlanması ile oluĢan borür tabakalarının x-ıĢınları analizi (300 mA/cm2,900-950-1000-1050 C, 10 dak.).
ġekil 7.13’ de elektrolit sıcaklığına bağlı olarak oluĢan fazların değiĢimine ait XRD analiz sonuçları toplu olarak verilmiĢtir. Analiz sonucunda yüzeyde ZrB2 fazlarının yanı sıra farklı fazlarında olduğu görülmüĢtür. Süre deneylerinde olduğu gibi sıcaklık artıĢına bağlı olarak zirkonyum pikleri oluĢan ZrB2 tabakasının kalınlığının artmasına bağlı olarak kaybolurken, çelik matristen Ni, Fe atomlarının yüzeye difüze
olmasından ötürü bu elementlerin pikleri saptanmıĢtır. Sıcaklığın borür tabakasının kalınlığına, kompozisyonuna etkisini saptamak amaçlı oluĢan yapılar SEM analizi ile incelenmiĢtir. Farklı sıcaklıklarda borlama neticesinde elde edilen geri saçılım elektron görüntüleri ġekil 7.14’ de verilmiĢtir. Sıcaklık artıĢına bağlı olarak kaplama kalınlıklarında ve tabaka morfolojisinde farklılaĢma olduğu görülmektedir.
(a) (b)
(c) (d)
ġekil 7.14 : Zr kaplı çelik yüzeylerin farklı sıcaklıklarda borlanması ile oluĢan tabakaların SEM görüntüleri (a)900 C, (b)950 C, (c)1000 C, (d)1050 C, (300mA/cm2, 10 dak.).
ġekil 7.14 (a)’ da üç zonlu bir yapı oluĢumu gözlenmiĢtir. Zon-1 ve Zon-3 geri saçılım fotoğraflarında benzer tabakalar gibi görünmektedir. Ancak ġekil 7.15’ de verilen EDS analizine göre geçiĢ zonunda (Zon-3) bor saptanmamıĢtır. Daha önceki bölümde belirtildiği gibi renklenme demir ve kromun zirkonyum zengin tabaka yönünde yayınımı sonucunda oluĢmuĢtur. OluĢan yapıların yoğunlukları birbirine