Zirkonyumun borlanması ile ilgili olarak gerçekleĢtirilmiĢ araĢtırma sayısı çok kısıtlıdır. Yine aynı grup özellikleri sergileyen geçiĢ metali borürlerinin elektrokimyasal sentezleme yoluyla elde edilmesi üzerine de kısıtlı sayıda çalıĢma yapılmıĢtır. Yapılan çalıĢmalar elektrolit yapısında aynı anda metal ve bor iyonları bulunduran farklı elektrolitlerden katodik redüksiyon yöntemi ile ortak redüksiyon ile MeB bileĢiğinin yüzeyde kaplama olarak oluĢturulmasına dayalıdır.
Yüksek sıcaklıkta refrakter borürlerin sentezlenmesi üzerine ilk çalıĢmayı L. Andrieux 1929 yılında yapmıĢtır. YapmıĢ olduğu çalıĢmada Zr ve B’ u banyodan yüzeye birlikte kaplayarak, oksit eriyiklerinin elektrolizi ile zirkonyum, vanadyum, niobyum, krom, titanyum borür tozları elde etmenin olasılığını incelemiĢtir [49]. G. W. Mellors ve S. Senderoff [50], elektrolitik olarak saflaĢtırılmıĢ LiF-KF-K2ZrF6 eriyigine, ağırlıkça % 12 KBF4 ilave ederek elde etmiĢ oldukları ergimiĢ tuzda, katot olarak molibden kullanarak iyi yapıĢma özelliği gösteren ZrB2 tabakası elde etmiĢlerdir. Kaplama için optimum koĢul olarak 800 °C, 30 mA/cm2
belirlemiĢlerdir. Bu banyodan ortak redüksiyon yöntemi ile yaklaĢık 0.2794 mm ZrB2 tabakası elde etmiĢler ve bu kalınlık değerinin elde edilebilecek en yüksek kalınlık olduğuna dair herhangi bir bilgi vermemiĢlerdir. Söz konusu kaplamanın yoğun kolonsal taneler içerdiğini, tane sınırlarının temizliği ve keskinliğinin, kaplamanın oldukça saf olduğunu gösterdiğini belirtmiĢlerdir. Aynı banyo bileĢimi kullanılarak 800 °C, 150 mA/cm2’ de grafit çubuk üzerinde değiĢen kalınlıklarda ZrB2 tabakası elde etmiĢlerdir. Grafit üzerindeki kaplamanın yapıĢma özelliğinin molibden üzerindekine göre kötü olduğunu belirtmiĢlerdir. Ayrıca saflaĢtırılmıĢ Flinak-ZrF4 banyosuna KBF4 ilavesiyle elde edilen eriyikte yapıĢma özelliği iyi ZrB2 tabakası elde ederlerken, NaF-LiF-ZrF4 eriyiğine NaBF4 ilave ettiklerinde ZrB2 tabakası elde etmenin imkânsız olduğunu saptamıĢlardır. Bunun yanı sıra NaCl-KCl-ZrCl4-KBF4 veya NaCl-KCl-ZrF4-KBF4 banyo bileĢimleri kullanılarak ZrB2 tozu kaplanabildiğini saptamıĢlardır. Ayrıca NaCl-KCl-ZrCl4-B2O3 banyo bileĢiminde yapılan çalıĢma neticesinde toz ZrB2 üretmiĢlerdir ve klorür-B2O3 sistemlerinde kaplama elde
etmenin mümkün olmadığı sonucuna varmıĢlardır. Son olarak NaBr-KBr-ZrBr4-BBr3 eriyiginde (750 °C, 100 mA/cm2
) ZrB2 tozu üretildiğini göstermiĢlerdir.
S. V. Devyatkin [49], Na3AlF6-Al2O3-ZrO2-B2O3 sisteminin çevrimsel voltametri (CV) yöntemiyle elektrokimyasal davranıĢını araĢtırmıĢtır. Katot olarak Ni kullanarak yüzeyde ZrB2 tabakası elde etmiĢtir. Termodinamik hesaplamalar neticesinde meydana gelen ZrB2 oluĢum reaksiyonu EĢitlik 5.1’ deki gibidir;
Al4B2O9+ZrO2=2Al2O3+ZrB2+5/2O2 (5.1)
1020°C, 0.2-0.4 A/cm2’ de Ni üzerinde ZrB
2 kaplama tabakası elde etmiĢtir. Termodinamik hesaplamlardan yola çıkarak zirkonyum, bor oksit içeren ergimiĢ kriyolit içinde ZrB2 sentezinin diğer yöntemlere göre daha pozitif potansiyelde gerçekleĢtiğini saptamıĢtır [49].
V. P. Lugovoi, S. V. Deviatkin, G. Kaptay, S. A. Kuznetsov [51], NaCI-KCI-KBF4- K2ZrF6 sisteminde camsı karbon katot üzerinde elektrokimyasal olarak ZrB2 sentezleme koĢullarını araĢtırmıĢlardır. NaCI-KCI-KBF4-K2ZrF6-NaF eriyiginde 973–1073 K, 0.05-0.5 A/cm2 aralığında yaptıkları araĢtırma neticesinde bu Ģartlarda yoğun bir kaplamanın elde edilmesinin imkansız olduğunu saptamıĢlardır. Bu duruma sistemde oluĢan KZrF6 veya ZrF gibi düĢük çözünürlüğe sahip zirkonyum bileĢiklerinin katot pasivasyonuna sebep olduğu sonucuna varmıĢlardır. Katot pasivasyonunu minimize etmek amacıyla banyoya ( NaCI-KCI-KBF4-K2ZrF6-NaF- B2O3 bileĢiminde) B2O3 ilave etmiĢler ve 15–20 µm katmanlı ZrB2 tabakası elde etmiĢlerdir. Kaplamanın katmanlı olmasının sebebinin pasivasyon olduğunu belirtmiĢlerdir. Yüzeydeki pasivasyona mani olmak ve ZrB2 kaplama tabakası elde etmek için B2O3 ilave etmenin Ģart olduğu sonucuna varmıĢlardır. Yüksek akım yoğunluklarında yapılan çalıĢmalar neticesinde 20–60 µm tane boyutunda toz ZrB2 üretmiĢlerdir.
A. P. Epik [37], yapmıĢ olduğu çalıĢmada termokimyasal difüzyon prosesleri ile W, Cb, Ti, Mo, Ta, Zr’ un bor ile doyma noktasını araĢtırmıĢtır. Borlama iĢlemini B4C- Na2B4O7 (ağırlıkça 84:16) toz karıĢımında 1100–1500 °C aralığında gerçekleĢtirmiĢtir. 1100 °C’de yapmıĢ olduğu çalıĢmada 6 saatte 6 µm, 8 saatte 9 µm kalınlığında tabakayı borlarken, 1200 °C’ de 1 saatte 5 µm, 2 saatte 6 µm, 4 saatte 8 µm borlanmıĢ tabaka kalınlığı elde etmiĢtir.
V. V. Malyshev, A. I. Hab [52], elektroliz parametrelerinin, kaplamanın kimyasal kompozisyonuna ve yapısına etkisini incelemiĢlerdir. NaCl, KCl, NaF, K2ZrF6-KBF4 banyo bileĢiminde yapmıĢ oldukları çalıĢmada molar oran [Zr4+
+B3+]/[F-] >1.4 değerinde sağlandığı takdirde akım yoğunluğunun geniĢ aralığında çelik üzerinde ZrB2 homojen fazı elde edilebileceğini saptamıĢlardır. Ayrıca elektrolitteki Zr (IV) ve B (III) toplam miktarının elde edilen ürünün kompozisyonunu, prosesin mühendislik parametrelerini değiĢtirmeyeceğini belirtmiĢlerdir. Yüzeyde kaplama oluĢturmak için optimum proses parametrelerini 1073–1173 K ve 5-20 A/cm2 katodik akım yoğunluğu olarak belirtmiĢlerdir.
S. H. Han, J. S. Chun [53], yapmıĢ oldukları çalıĢmada Na2CO3, B4C, NaCl ve NaOH gibi katkı maddelerin düĢük alaĢımlı çeliğin ergimiĢ boraks içerisinde 800 C’ de borlanmasına etkilerini incelemiĢ elementer borun oluĢum mekanizmasını açıklamıĢlardır. Banyo bileĢiminde Na2CO3 miktarı arttıkça banyodaki iyon mobilitesi azalırken elde edilen borür tabaka kalınlığının artacağını ileri sürmüĢlerdir. ErgimiĢ boraks ve Na2CO3’ den ibaret olan banyoda meydana gelen reaksiyonlar aĢağıdaki eĢitliklerle açıklanmıĢtır.
Na2B4O7=2Na++B4O72- (5.2)
Na2CO3=Na2O+1/2CO2 (>400 C) (5.3)
Na2O=2Na+1/2O2 (5.4)
Na2O’ nun dekompoze olması aktif bor miktarını arttırır. Katotta Na redüklenirken anotta ise B2O72- oksitlenir.
Na++e-=Na (5.5)
B4O72-=2B2O3+1/2O2+2e- (5.6)
3Na+2B2O3=3NaBO2+B (5.7)
EĢitlik 5.7’ e göre oluĢan NaBO2 (ergime sıcaklığı 944 C) , katot yüzeyinde ne kadar kalın bir tabaka oluĢturursa, elde edilecek borür tabakasının kalınlığının o kadar fazla olacağını saptamıĢlardır. Bundan dolayı, boraks içinde yüksek sodyum konsantrasyonlarında elektrolit viskozitesinin artmasına bağlı olarak termokimyasal
iĢlemlerin hızı artar. Bu sayede katot yüzeyinde Na+
iyon konsantrasyonunun yüksek kaldığını tespit etmiĢlerdir. En iyi aktivatörün Na2CO3 olduğunu belirtmiĢlerdir. J. A. Sue [54], tarafından yapılan çalıĢmada çelik yüzeyine geçiĢ metali, metal bileĢik veya alaĢımı, bor içeren alaĢım veya alaĢım karıĢımından oluĢan toz karıĢımı kullanılarak plazma sprey yöntemi ile kaplama yapmıĢtır. Ardından elde etmiĢ olduğu kaplamayı 900–1200 C sıcaklık aralığında koruyucu atmosferde ısıl iĢleme tabi tutmuĢtur. Bu sıcaklık aralığında üst üste biriken kaplamada bor ve geçiĢ metalleri arasında meydana gelen kimyasal reaksiyonlar ve difüzyon neticesinde metal matris içinde borürlerin çökeldiğini belirtmiĢtir. Genellikle borür çökeltilerinin matriste düzenli dizildiğini, ancak bazı durumlarda bir araya toplanarak ufak kümeler oluĢturduklarını saptamıĢtır. YapmıĢ olduğu çalıĢmada 1018 paslanmaz çeliği üzerinde uygun toz karıĢımı ile plazma sprey yöntemiyle 0.5 mm kalınlığında CrB tabakası oluĢturmuĢtur. Ardından 1 saat boyunca 980–1040 C aralığında koruyucu atmosferde ısıl iĢleme tabi tutmuĢtur.
Cr + (Fe-B) =CrB+Fe (5.8)
EĢitlik 5.8’ e göre oluĢan CrB çökeltilerinin matris içinde disperse olduğunu belirtmiĢtir. BaĢka çalıĢmasında 1080 çelik üzerinde ZrB kaplamıĢ 980–1060 C aralığında yaklaĢık bir saat koruyucu atmosferde ısıl iĢleme tabi tutmuĢtur. ĠĢlem neticesinde matris içinde dağılmıĢ ZrB2 çökeltileri saptamıĢtır.
Çizelge 5.1 : Literatürde kullanılan banyo bileĢimleri [31,55,56,57,58]. ZrB2 Elektrokimyasal Olarak Sentezlemek Ġçin Kullanılan Banyo
BileĢimleri Elektrolit BileĢimi Parametreler Sıcaklık (K) Katodik Ürün Kaplama Yapısı Ref. U (V) i (A/cm2) NaCI-KCI-K2ZrF6- KBF4 Anot:ZrC, B4C 1.2- 1.6 993-1003 ZrB2 Toz 56 Na3AlF6-NaOH, Na2B4O7-ZrO2 5 0.1-2.5 1173-1373 ZrB2 Toz 55 LiF-KF- K2ZrF6- KBF4 - 0.03- 0.15 1073 ZrB2 Kaplama 31 LiF-KF-NaF-ZrF4- NaBF4 - 0.03- 0.15 1073 ZrB2 Kaplama 31 NaF-LiF-ZrF4- NaBF4 - 0.03- 0.15 1073 ZrB2 Dendritler veya toz 31 NaCI-KCI- ZrCI4(ZrF4)-KBF4 - 0.03- 0.15 1073 ZrB2 Toz 31 LiF-NaF-KF- K2ZrF6(ZrF4)-B2O3 - <0.1 1023 ZrB2 Kaplama 31- 56 KF-ZrF4-ZrO2- B2O3-BF3 - 0.1-0.2 873 ZrB2 Dendritler veya toz 31 Na3AlF6-B2O3-ZrO2 - 0.2-0.5 1273 ZrB2 Dendritler 57
NaCI-KCI-(NaF)- K2ZrF6-KBF4 - 0.3-1.2 973-1123 ZrB2 Toz 31 NaCI-KCI-NaF- K2ZrF6-KBF4-B2O3 - <0.5 973 ZrB2 Kaplama 31 KCI-KF-K2ZrF6- KBF4 - 0.3-1.0 973-1123 ZrB2 Dendritler veya toz 31 ZrO2-Na2CO3- Na2B2O4-NaOH- Na3AlF6 4,5 0.6 1273 ZrB2 Kaplama 58 ZrSiO4-Na2CO3- Na2B2O4-NaOH- Na3AlF6 2.9- 3.4 0.75 1298 ZrB2 Kaplama 58
Zirkonyum diborür sentezleme iĢleminde CVD, PVD, plazma sprey, mekanik alaĢımlama gibi farklı yöntemlerde kullanılmıĢtır. J.F. Pierson, T. Belmonte, H. Michel [59], tarafından yapılan çalıĢmada Zircolay-4’ den yapılmıĢ tüp iç yüzeyi RPECVD yöntemi ile ZrB2 tabakası ile kaplanmıĢtır. ZrB2 sentezinde 460 °C yüzey sıcaklığı, 700 Pa ortam basıncında Argon-BCI3(g) gaz karıĢımında iĢlem gerçekleĢtirilmiĢtir. Sisteme ZrCI4(g) ilavesi yapılarak kaplanan ZrB2 tabaka
kalınlığına etkisi araĢtırılmıĢtır. ZrCI4 olmadığı durumda 9 µm, ZrCI4’ ün2,5 sccm akıĢ hızında ise 26 µm ZrB2 tabaka kalınlığı elde edilmiĢtir.
N. Setoudeh ve N. J. Welham [60], tarafından yapılan çalıĢmada zirkonyum diborür toz formunda mekanik alaĢımlama yoluyla elde edilmiĢtir. Söz konusu çalıĢmada ZrO2 (% 39.2), B2O3 (% 22.1), Mg (% 38.7)’ den oluĢan karıĢım öğütücü-karıĢtırıcıda 15 saat çelik bilya yardımıyla Argon atmosferinde iĢleme tabi tutulmuĢtur. BileĢenler arasında meydana gelen reaksiyon EĢitlik 5.9’ da verilmiĢtir.
ZrO2 + B2O3 + 5Mg = ZrB2 + 5MgO (5.9)
15 saat iĢlemden sonra karıĢım alümina potada 1000°C’ de Argon atmosferinde ısıtılmıĢ ve % 10’ luk HCI asit çözeltisinde MgO ve/veya B2O3 uzaklaĢtırmak için 1 saat liç iĢlemine tabi tutulmuĢtur. Liç iĢlemi sonucunda yüksek saflıkta ZrB2 tozu elde edilmiĢtir.
K. Oda, T. Yoshio [61], tarafından yapılan çalıĢmada r.f. sıçratma yöntemi kullanılarak lam yüzeyi Zr-B filmi ile kaplanmıĢtır. Hedef malzemesi olarak % 99.96 safiyette Zr metali (chip), % 99 saflıkta B diski kullanılmıĢ olup Zr ve B 6 nm dak-1 kaplama hızında birlikte yüzeye kaplanmıĢtır. Zirkonyum ve borun yüzeye birlikta 6 saat kaplanması iĢlemi neticesinde 2 µm Zr-B filmi elde edilmiĢtir. Yapılan karakterizasyon iĢlemiyle yüzeyde ZrB2 fazının oluĢtuğu saptanmıĢtır.