Titanyum nanoparçacık ve nanotellerin ergime sürecindeki davranışlarının atomik düzeyde incelenmesi

TRAKYA ÜNĐVERSĐTESĐ FEN BĐLĐMLERĐ ENSTĐTÜSÜ

TĐTANYUM NANOPARÇACIK VE NANOTELLERĐN ERGĐME SÜRECĐNDEKĐ DAVRANIŞLARININ ATOMĐK DÜZEYDE

ĐNCELENMESĐ

Ozan ARTUN

YÜKSEK LĐSANS TEZĐ FĐZĐK ANABĐLĐM DALI

Danışman : Prof. Dr. Serap ŞENTÜRK DALGIÇ

T.C

TRAKYA ÜNĐVERSĐTESĐ FEN BĐLĐMLERĐ ENSTĐTÜSÜ

TĐTANYUM NANOPARÇACIK VE NANOTELLERĐN ERGĐME SÜRECĐNDEKĐ DAVRANIŞLARININ ATOMĐK

DÜZEYDE ĐNCELENMESĐ OZAN ARTUN YÜKSEK LĐSANS TEZĐ FĐZĐK ANABĐLĐM DALI

DANIŞMAN:PROF. DR. SERAP DALGIÇ EDĐRNE- 2010

TĐTANYUM NANOPARÇACIK VE NANOTELLERĐN ERGĐMESÜRECĐNDEKĐ DAVRANIŞLARININ ATOMĐK DÜZEYDE ĐNCELENMESĐ

Ozan ARTUN

YÜKSEK LĐSANS TEZĐ FĐZĐK ANABĐLĐM DALI

ÖZET

Bu çalışmada nanomateryellerin ergime sürecindeki davranışları Ti nanomateryeli (nanoparçacık ve nanoteller) için ele alınmış, bu amaçla nanomateryallerin ergime modellerinden termodinamik yaklaşım içeren modeller incelenerek Ti nanoparçacık ve nanotelleri için hesaplamalar yapılmıştır. Đnce ve aşırı ince nanotellerin mikroskobik ergime sürecini şekil ve boyuta bağlı olarak atomik boyutta inceleyen moleküler dinamik çalışmalarına yer verilmiştir. Spiral ve helozon

şeklindeki ince Ti nanotellerinin ergime süreci yapısal bozuklukları (değişiklikleri)

atomik difüzyon ve atomik korelasyon fonksiyonları yardımıyla açıklanmıştır. Ayrıca nanomateryellerin erime sürecinde, ergimenin yüzeyden başladığı üzerinde durularak materyallerin arayüzeylerinde meydana gelen fiziksel değişiklikler ele alınmıştır. Ti nanomateryelinin boyuta bağlı katı-sıvı, katı-buhar ile sıvı-buhar arayüzey enerjilerinin değişimi, öne sürülen teorik modeller ile hesaplanmıştır. Đnce Ti nanotelinin katı-sıvı geçişi boyunca aşırı soğutulmuş bir sıvının yapısına benzer bir yapı göstererek eridiği üzerinde durulmuştur.

ABSTRACT

In this study, it has been considered behavior of Ti nanomaterials ( nanoparticles and nanowires) in melting process and made a calculations for Ti nanoparticles and nanowires via melting models of nanomaterials which include thermodynamic approaches. It also consists of Molecules dynamics studies which interests in microscopic melting process of thin and ultrathin nanowires depends on their shapes and sizes in atomic scales. Structural defects in melting process of thin Ti nanowires formed in spiral and helix has been studied by atomic diffusion and correlation functions. In melting process, by noting the melting starts from the surface, it is considered physical events occured at interface of materials and dependence of liquid-solid, liquid-vapour and solid-vapor interface energies to size of Ti nanomaterials are investigated by theorical models. It is seen that during the transforming from solid to liquid, thin Ti nanowires melt by showing a structure like supercooled liquids.

TEŞEKKÜRLER

Lisans ve yüksek lisansımda, danışmanlığımı üstlenerek her zaman yanımda olan ve beni bilimde daha ileri seviyelere gelmemde, aydınlatıcı ve parlak bilgileriyle yol gösterip, yardımını esirgemeyen sayın hocam Prof. Dr. Serap ŞENTÜRK DALGIÇ’a teşekkürlerimi sunarım.

Lisans eğitiminde ders aldığım T.Ü. Fen Fakültesi Fizik Bölümü Başkanı Prof. Dr. Hasan AKBAŞ’a, yardımlarından dolayı ve bana daima destek veren hocam Doç. Dr. Seyfettin DALGIÇ’a ve Yrd. Doç. Dr. Gülsen TEZGÖR’e , sayın hocam ve daima yanımda olan Yrd. Doç. Dr. Sedat ŞENGÜL’e, yüksek lisans tez savunmasında beni sabırla dinleyen Yrd. Doç. Dr. Murat Türkyılmaza ve çalışmalarımda yardımını esirgemeyen Moleküler Simülasyon ve Araştırma Laboratuarında bana yardım eden hocalarıma minnettarlığımı ve teşekkürlerimi sunarım.

Son olarak tüm hayatım boyunca yanımda olan, maddi ve manevi desteklerini hiçbir zaman esirgemeyen ve bana sabır gösteren anne ve babama sonsuz teşekkürlerimi sunmayı bir borç bilirim.

ĐÇĐNDEKĐLER

ÖZET i ABSTRACT ii TEŞEKKÜRLER iii ĐÇĐNDEKĐLER iv SEMBOLLER vi

TABLOLARIN LĐSTESĐ viii

ŞEKĐLLERĐN LĐSTESĐ ix

1 GĐRĐŞ 1

2 NANOMATERYALLERIN ERĐME DAVRANIŞLARI ĐÇĐN

TERMODĐNAMĐK MODELLEMELER 3

2.1 Nanokristallerin Büyüklüğe ve Boyuta Bağlı Erime Modelleri 3 2.2 Nanokatıların Erime Noktasında Azalma:Nonextensive

Termodinamik Model 7

2.2.1 Nonextensive Termodinamiğin Kavramsal Temeli 8 2.2.2 Nonextensive Fazın Erime Sıcaklığı Ve Gibbs

-Thompson Kanunu 12

2.3 Đnce Nanotellerin Erimesi 18

2.4 Nanomateryallerin Erime Sürecinde Arayüzey Enerjileri 25

2.4.1 Boyuta Bağlı Katı-Sıvı Arayüzey Enerjisi 25

2.4.2 Boyuta Bağlı Katı-Buhar Arayüzey Enerjisi 32

2.4.3 Boyuta Bağlı Sıvı-Buhar Arayüzey Enerjisi 35

3 TĐTANYUM NANOMATERYALĐNĐN ERĐME SURECINDEKĐ

DAVRANIŞLARI 38

3.1 Ti Nanoparçacıkların Erime Noktasının Değerindeki Azalma 38

3.2 Aşırıince Titanyum Nanotellerin Erime Davranışları 46

Sıvı Davranışı Göstermesi 52

4 SONUÇLAR VE TARTIŞMALAR 59

4.1 Ti Nanokristallerinin Büyüklüğe ve Boyuta Bağlı Erime

Davranışlarının Termodinamik Modellemelerle Hesaplanması 59 4.2 Titanyum Nanomateryali Đçin Arayüzey Enerji Hesaplamaları 64 4.2.1 Ti Đçin Boyuta Bağlı Katı-Sıvı Arayüzey Enerjisi Hesabı 64 4.2.2 Ti için Boyuta Bağlı Katı-Buhar Arayüzey Enerji Hesabı 67 4.2.3 Ti Đçin Boyuta Bağlı Sıvı–Buhar Arayüzey Enerjisi

Hesabı 70

4.3 Ti Nanomateryalinin Boyuta Bağlı Erime Noktasının

Nonextensive Termodinamik Yaklaşımıyla Hesaplanması 72

4.4 Ti Đnce Nanotellerin Erimesinin Hesaplanması 76

4.5 Aşırıince Titanyum Nanotellerin Erime Davranışlarının

Hesaplanması 79

KAYNAKLAR 82

SEMBOLLER

a Lattice sabiti

α

Kristal içi ve yüzeyindeki atomların ortalama kare yerdeğiştirme oranı

As Đki boyutta katı birim hücre alanı

D Çap

D0 Katı ve sıvı arasında kritik çap

Eb Bulk cohesive enerjisi

G

∆ Gibbs serbest enerji değişimi

h Kristalde atomik çap

m

H Erime entalpisi

b

L Bulk erime sıcaklığı

M Kütle 0 M Moleküler ağırlık a N Avagadro sabiti N Parçacık sayısı P Basınç P NE

Nonextensive fazda basınç

0

r Düşük boyutlu yapıların kritik yarıçapı

R Đdeal gaz sabiti

S Yüzey entropisi m S Erime entropisi vib S Titreşim entropisi m T Erime sıcaklığı ) (R

T_m Yarıçapa bağlı erime

x

T Nanokatının erime sıcaklığı

s

) (T_X

V Katının molar hacmi

B

Z Đç atomlarının en yakın koordinasyon sayısı

s

Z Yüzey atomlarının en yakın koordinasyon sayısı

0 ks

γ

Bulk Katı-Sıvı Arayüzey Enerjisi

) (D

ks

γ Boyuta Bağlı Katı-Sıvı Arayüzey Enerjisi

0 kb

γ

Bulk Katı-Buhar Arayüzey Enerjisi

) (D

kb

γ Boyuta Bağlı Katı-Buhar Arayüzey Enerjisi

0 sb

γ

Bulk Sıvı-Buhar Arayüzey Enerjisi

η Sıkıştırma yoğunluğu φ Geometrik faktör χ Extensity

τ

Yüzey gerilimi m H

∆ Erime entalpi değişimi

k

ρ

Malzemenin katı yoğunluğu

s

ρ

Malzemenin sıvı yoğunluğu

k

µ

Katının kimyasal potansiyeli

s

TABLOLARIN LĐSTESĐ

Tablo 2.1. Farklı yüzey ve yapılar için A ,S ZS ve ZBmodel parametreleri 34

Tablo 3.1.Nanotel ve kümeler için bütün Tm, D ve N sayıları 48

Tablo 4.1.Ti nanometaryeli hesaplamalarında kullanılan fiziksel

giriş parametreleri 59

Tablo 4.2. Ti nanometaryeli için katı-sıvı arayüzey enerjisi hesaplamalarında

kullanılan fiziksel giriş parametreleri 65

Tablo 4.3. Ti nanometaryeli için katı-buhar arayüzey enerjisi

hesaplamalarında kullanılan fiziksel giriş parametreleri 67 Tablo 4.4. Ti için

γ

kb0 (1010) ve

γ

kb0 (0001) sonuçlarının karşılaştırılması 68

Tablo 4.5. Ti nanometaryeli için sıvı-buhar arayüzey enerjisi

hesaplamalarında kullanılan fiziksel giriş parametreleri 70 Tablo 4.6. Ti için Nonextensive yaklaşımı hesaplamalarında kullanılan

fiziksel parametreler 72

Tablo 4.7. Ti için Đnce Tellerin Erimesinin hesabında kullanılan parametreler 77 Tablo 4.8. Aşırı ince Titanyum Nanoteli ve nanokümeler için bütün

ŞEKĐLLERĐN LĐSTESĐ

Şekil 2.1.Düşük boyutlu nanokristallerin 4 farklı sistematik diagramı

(a) Küresel parçacıklar, d=0; (b) ince filmler, d=2; (c) Disk benzeri

parçacıklar, d=1 ve (d) nanotel, d=1 5

Şekil 2.2.Nonextensive sistemin görüntüsü 10

Şekil 2.3.Nonextensive sistemi içinGeometriksel olarak tanımlanan iki

çeşit şekil görüntüsü 15

Şekil 2.4. Đnce tel kesitinin görüntüsü 21

Şekil 2.5. Sıcaklığın bir fonksiyonu olarak ince tellerin iç enerji değişimi 23

Şekil 2.6. Đnce nanotel ve küresel nanokümelerin erime noktasının 1/r değişimi 24 Şekil 2.7. Đnce ve nanoküresel kümelerin L*(R)’nin 1/r ile değişimi 25

Şekil 3.1. Sıvı/buhar arayüzeyli iki fazlı capillary sisteminin yapısı 39

Şekil 3.2. Çeşitli Ti nanoteller için sıcaklığın bir fonksiyonu olarak

Cv, E ve δ değişimi. a) 12-6-1 nanoteli b)17-12-6-1 nanoteli 49

Şekil 3.3. Çok kabuklu yapıya sahip çeşitli nanoteller için erime sıcaklığının

nanotelin çapının tersiyle değişimi 50

Şekil 3.4. (17-12-6-1) Ti nanotelinin farklı sıcaklıklar boyunca erime davranışı 51

Şekil 3.5. Titanyum nanotelin yapısı ve erime sürecindeki yapısal değişimi 53

Şekil 3.6. Sıcaklığın bir fonksiyonu olarak a)ortalama karekök

b) iç enerji değişimi 54

Şekil 3.7. Nanotelin erime sürecinde farklı sıcaklıklarda zayıf korelasyon

Fonksiyonu 55

Şekil 3.8. Sıcaklığın bir fonksiyonu olarak yerel kümelerin dağılımı 57

Şekil 3.9. Artan sıcaklıkta polyhedra(çok yüzlü cisim) çeşitli bozukluğu 58

Şekil 4.1. d=0 için Ti nanoparçacıların erime sıcaklığının yarıçapın tersine

göre değişimi 61

Şekil 4.2. d=1 için Ti nanotellerin erime sıcaklığının yarıçapın tersine

göre değişimi 62

Şekil 4.3. d=0 ve d=1 için Ti nanoparçacıları ve nanotellerin erime sıcaklığının

Şekil 4.4.Ti için

γ

_ks(D)/

γ

_ks0 nin D /₀ D ye göre değişimi 66

Şekil 4.5. Ti için

γ

kb(D)’nin 1/D ile değişimi 69

Şekil 4.6. Ti için

γ

_sb(D)/

γ

_sb0 nin 1/D ye göre değişimi 71

Şekil 4.7. Gibbs-Thompson göre Ti nanoparçacıların erime sıcaklığı 73

Şekil 4.8. Ti nanoparçacıların erime sıcaklığının 2 farklı modele göre değişimi 74 Şekil 4.9. Ti nanoparçacıların erime sıcaklığının 2 farklı yaklaşım modeline

göre değişimi 76

Şekil 4.10. Ti küresel kümelerin(cluster) ve nanotellerin erime sıcaklığının

Pawlow denklemine göre sıcaklık ve yarıçapın tersiyle değişimi 78

Şekil 4.11. Pawlow’a göre Ti kümelerin ve nanotellerin erime sıcaklığı ile

bulk erime sıcaklığının oranının yarıçapın tersiyle karşılaştırılması 79

BÖLÜM 1

GĐRĐŞ

Nanoteknoloji bilimi, atomların ve moleküllerin kimyasal yapıları kullanalarak nanometrik yapılar oluşturmak için yıllardır üzerinde uğraşılan bilim dalıdır. Nanoteknolojinin 3 ana özelliği bulunmaktadır. Bunlardan biri disiplinlerarası inanılmaz bir bağ kurabilmesidir. Örneğin; fizik, kimya, malzeme bilimi, biyoloji, makina ve elektrik mühendisliği, eczacılık ve daha birçok bilinen disiplin ortak çalışarak ürün verebilmektedir. Đkincisi atomlar ve moleküller arasındaki bağların sınırları ortaya koyabilmesidir. Üçüncü olarak insan, malzeme ve ekosistem atom yapılarının gelirim ve kontrolünün atomal seviyede yapalabilmesini sağlamaktadır (Ayçam ve Kanan, 2009).

Nanoteknolojinin kullanım alanlarından önemlilerinden biri nanotel ve nanoparçacıkların günümüzün önemli teknolojik aygıtlarında kullanılmasıdır. Bir boyutlu nanoteller eşsiz elektriksel, elektronik, termoelektriksel, optiksel, manyetik özelliklere sahiptirler. Nanotellerin bu fiziksel özellikleri nanotellerin yapısıyla doğrudan etkilidir. Örneğin çapa bağlı olan bant genişliği gibi. Tabiki nanotellerin pekçok uygulama alanı gelecek teknolojide oldukça umut vericidir. Temel elektronik araçları eklem diotlar ve transistörler gibi. Bugün kullanılan termoelektronik soğutma sistemleri metalik nanoteller kullanarak üretilmektedir. Yarıiletken nanotel ise optoelektronik uygulamaları için kullanılmaktadır. Ayrıca nanoteller biomedikal ve sensörler için potansiyel bir adaydır. Son zamanlarda nanotellerin bu şekilde teknolojide kullanılması ve önemli fiziksel özelliklerinden dolayı metalik yada yarıiletken nanotel ve nanoçubuklar pekçok araştırmacının büyük ilgisini çekmektedir (Ratner ve Ratner 2003). Bir nanotelin yapısı düşünüldüğünde nanoteller iki sonlu kuantum ve bir sonsuz boyutuna sahiptir. Bu yüzden nanotellerin elektriksel iletkenlik davranışı onların bulk

benzeri davranışlarından farklıdır. Nanotellerin elektronik iletimi hem tünelleme mekanizması vasıtasıyla hem de iletken durumla olmaktadır. Nanotellerin sensör aygıtları, termoelektronik, optik, manyetik ortam gibi elektronik alanlarda pekçok uygulaması (Tonucci vd 1992, Whitney 1993), nanotellerin uygulama alanların genişletilmesini önemli kılmaktadır.

Nanotellerin başarısının kalbinde nanobilimin çok yönlü yapı bloklarındaki malzeme büyüklüğü kontral altına alınarak gelişmiştir. Metal nanoparçacıklar buhar-sıvı-katı değişiminin genel yapısı kataliz içinde kullanılmaktadır (Li vd. 2006).

Nanotellerin bir kullanım alanı olan ve özellikle metal nanaotellerin optiksel özelliklerinden bahsedildiğinde, nanoyapıdaki malzemeler son on yıl içinde yoğun

şekilde çalışılmaktadır. Önemli optik alanlarında ‘nano’ ifadesi bulunması bu

çalışmaların birer göstergesidir. Örneğin nanospektroskobi, nanofotonik gibi alanlardaki çalışmalar her geçen gün artmaktadır.. Özellikle bahsedilen bu alanlarda önemli bir problem olan odaklanma ve ışığın geleneksel uzaklık bölgesinin kırılma limitinin ötesine nanometre ölçeğinde ışığın yönlendirilmesidir.

Bu çalışmada nanomateryellerden Ti nanoparçacık ve nanotellerinin ergime sürecindeki davranışları ele alınmış, Termodinamik ve moleküler dinamik yaklaşımıyla,

şekil ve boyuta bağlı ergimeleri atomik boyutta incelenmiştir. Ti nanomateryalinin

BÖLÜM 2

NANOMATERYALLERIN ERĐME DAVRANIŞLARI ĐÇĐN

TERMODĐNAMĐK MODELLEMELER

2.1. Nanokristallerin Büyüklüğe ve Boyuta Bağlı Erime Modelleri

Nanokristallerin erimesi 1954 de Takaginin çalışmalarıyla birlikte önemli ölçüde dikkat çekmiştir, bu aşırı ince metalik nanokristallerin erimesi bulk erime sıcaklıkları ile karşılaştırılan sıcaklıkta deneysel olarak gösterilmiştir (Takagi 1954). Şimdi düşük boyuttaki bütün kristallerin erime sıcaklığının, materyalin boyutuna bağlı olduğu bilinmektedir (Jiang vd. 1998, 1997, 1999, Goldstein 1996). Nanokristallerin serbest durumları için erime sıcaklığının büyüklüğü aniden azalır. Bir ortan’da gömülü nanokristaller için, ortam ve gömülü kristaller arasındaki arayüzey yapıları bulk kristaline bağlıdır, buna karşılık erime noktaları bulk’un erime noktasının altında yada yukarısındadır (Chattopadhyay ve Goswami 1997, Zhang ve Cantor 1991, Thoft vd. 1995). Arayüzey koherant yada non-koherant ise erime noktasında bir artış olmaktadır. Aksi halde, erime noktasında bir azalma vardır (Sheng vd. 1996, 1997). Bazı moleküler dinamik simülasyonları (MD), serbest kümelerde (clusters) büyüklük azaldıkça erime noktasında bir azalma olduğunu göstermektedir (Ercikessum vd. 1991, Celestini 1996), gömülü veya örtülü kümeler superheating gösterirken (Broughton 1992, Lutsko vd. 1989) bu arayüzeyin doğasına bağlı olmaktadır. Böyle düşük boyutlu malzemelerin, termal özelliklerinin tam olarak anlaşılması non-lineer optikte, solar enerji kullanımında ve mikroelektronik alanlarına, onların potansiyel uygulamalarından dolayı önemli olmaktadır.

Son zamanlarda boyuta bağlı erime sıcaklıkları için modeller geliştirilmiştir, Lindemann kriterleriyle, nanokristallerin atomik termal titreşimlerinin genliği boyuta

bağlı olarak ifade edilmektedir. Model, metalik ince filmler için (Jiang vd. 1998), metalik nanoteller için (Jiang vd. 1997), organik nanokristeller için (Jiang vd. 1999) boyuta bağlı erime modelleri önerilmiştir. Buradaki modelde parametreler sadece çok iyi bilinen, bulk erime sıcaklığı ve bulk erime entropisidir. Bu modelde tüm nanokristalin çeşitlerinin, boyuta bağlı erime sıcaklığı ve büyüklüğe bağlı erime sıcaklığı önerilmiştir. Mevcut deneysel bulgular da önerilen sonuçları doğrulamaktadır.

Burada, gömülü nanokristallerin boyuta bağlı erimesi ve büyüklüğe bağlı erimesi için ve büyüklüğe bağlı erimesi için teorik model kullanılmıştır.. Nanokristallerin erime sıcaklığının deneysel sonuçları ve teoriksel önerileri arasında da uygunluk bulunmuştur..

Organik ve metalik nanokristellerin Tm(r) fonksiyonları aşağıdaki ifadeyle tanımlanmaktadır (Jiang vd. 1997, 1999, Goldstein 1996) ;

[

( 1)/( / 1)

]

exp ) ( / ) (r T ∞ = − − r r₀ − T_{m m}

α

(2.1)

Burada Tm(r) ve Tm(∞), sırasıyla r yarıçaplı nanokristal bulk kristale karşılık

gelen erime sıcaklığıdır. r yüzeye yerleşen bütün atom parçacıkların kritik yarıçapıdır. ₀

α

ise kristal içi ve yüzeyindeki atomların ortalama kare yerdeğiştirme oranı (msd) olarak tanımlanmaktadır (Jiang vd. 1999). Düşük boyutlu kristal için, r kristal boyutu ₀

d’ye bağlıdır, nanokristaler için d=0, nanoteller için d=1 ve ince filmler için d=2 ‘dir . Genel olarak boyut kesirli olabilmektedir (Jiang vd. 1998). Bir nanoparçacık için r yarıçapı bildiğimiz anlamda kullanılmıştır. Bir ince film için r, kalınlığın yarısıdır; r ₀

verildiğinde üç durum söz konusudur;

(1) d=0 için r =3h ve ₀ 4πr₀2h=4πr₀3/3, (2) d=1 için r =2h ise ₀ 2πr₀h=πr₀2,

(3) d=2 için r =h ise 2h=0 2r , 0

kısaca r ve d arasındaki bağıntı (Takagi 1954); 0

h d

gibidir. Bir kristalin aynı eksenli ordinat sayısı veya kristalimsi yapısı farklı ise, h’ın biraz değiştiğine dikkat edilmelidir. Bu etkiyi kaldırmak için, h, Ω=πh3/6 (King 1970) gibi Ω atom başına hacimle hesaplanmaktadır. Bu method bir avantaja sahiptir ki, o atomik hacmin herhangi bir yapıda her ne kadar komplex olursa olsun, birim hücredeki atom sayısı tarafından, birim hücre hacmine ayrılarak ölçülebilmektedir. Nanoparçacık bir substrat üzerine konulduğunda substrat ıslak yada kuru olabilir. Konulan parçacık ıslak bir substrat değilse parçacıklar d=0 olan en küçük yüzey hacim oranına sahip küresel şekli almayı tercih edecektir. Islaksa ada veya disk benzeri parçacıklar oluşur. Bu şeklin yüzey hacim oranı disk yüzeylerinden birisi görülmediği için küresel parçacığın yüzey hacim oranından küçüktür. Aslında substrat üzerindeki diskin etkin yüzey alanı filmin yüzey alanının yarısıdır. Film için r =h’dır. Denklem ₀

(2.2) zıt olarak disk benzeri parçacıklar için r =2h olduğu açıktır. Düşük boyutlu ₀

modeller için 4 farklı şekli ele alırsak aşağıdaki şekil 2.1’dedir. Farklı substrat ve tortu için, farklı olan ıslaklık detayları düşünülmesine rağmen, nanokristalin şekli bilinmediği zaman nanokristalin Tm(r) fonksiyonu (2) yoluyla denklem (2.1) önerilmektedir.

Şekil 2.1. Düşük boyutlu nanokristallerin 4 farklı sistematik diagramı. (a) Küresel parçacıklar, d=0;

(b) ince filmler, d=2; (c) Disk benzeri parçacıklar, d=1 ve (d) nanotel, d=1

Bir kristalin uzun-menzil düzeni karakterize edildiği zaman, en küçük nanokristal içine yerleşmiş atomların en az yarısına sahiptir. Bu yüzden en küçük r,

0

2r ’dır (Jiang vd. 1998, 1997, 1999). Tek katmanlı ince bir film için bile bu

bulunabilmektedir. Ancak, ince bir filmdeki bütün atomlar yüzeye yerleşmektedir ve onların termal titreşimi bulk kristalinkinden farklıdır. Gerçekte, Mitch ve arkadaşları (Mitch 1991) r=0.4 nm kalınlıklı Bi ince filminde kristalleşme gözlemmiştir. r, 0.4 nm’ye azaldığı zaman onun kristalliği gözükmemektedir. Bu gözlem beklenen (2) temeline dayanır; Bi için, h=r =0.20 nm (Lutsko vd. 1989), d=2 nm olduğu için 0

r=2r =0.40 nm olduğu zaman kristalimsi gözükmez. Karbon nanotüplerde Pb 0

nanoteller için, d=1, h=0.39 nm (Celestini vd. 1996) ve r =0.78 nm, 2₀ r =1.56 nm’dir, ₀

r=1.5 nm de Pb’nin kristalliği gözükmediği, tamamen gözlemler sonucunda oluşmuştur. Denklem (2.1)’deki Tm(r) fonksiyonu

α

’ya bağlıdır. Eğer

α

>1 ise

, 1 ) ( / ) ( _m ∞ < m r T

T olur ve T_m(r) değeri, r azaldıkça azalır.

α

<1 ise T_m(r)/T_m(∞)>1, olur veT_m(r) değeri r arttıkça artar. Serbest yüzeye sahip kristal için, serbest durumdaki parçacıklar gibi, parçacık veya incefilmler hareketsiz substratta tortulaşır camsı gözenekli nanotellerde,

α

>1 ve nanokristallerin yüzey atomlarının msd’si iç atomlarınkinden büyüktür.

α

Mott’un titreşimsel entropisiyle ifade edildiğinde (Sambles 1971, Ben-David vd. 1995),

[

2 (∞)/(3 )

]

+1

= S_m R

α

(2.3)

olarak yazılır (Goldstein 1996). Denklem (2.1)’in içine (2.3) yerleştirildiğinde;

[

]

{

2 ( )/3 ( / 1)

}

exp ) ( / ) (r T ∞ = − S ∞ R r r0 − Tm m m (2.4)

elde edilir. R ideal gaz sabiti, S_m(r) Mott’un titreşimsel entropisidir.

Nanokristaller ortamda gömülü olduğu zaman, onların yüzey atomları artık serbest durumda değildir.

α

gömülü nanokristaller ve ortamlar arasında arayüzeydeki etkileşmeden dolayı 1’den daha küçük olmalıdır. Arayüzey koherant olduğu zaman, nanokristallerin yüzey atomlarının msd’si bulk ortamların ve nanokristellerin iç atomlarının msd’lerinin arasında değer almaktadır. Arayüzeydeki atomların msd’si, bulk ortamların ve nanokristallerin iç atomlarının msd değerinin ortalaması olduğu varsayılmaktadır,

α

(Jiang vd. 2000) ;

[

]

{

2 / 2 (∞)/ (∞)+1

}

/2

= hM hmTm TM

α (2.5)

Burada h_M ve h ortamların ve nanokristallerin atomik çaplarıdır. _m T_M(∞)

ortamının bulk erime sıcaklığını ifade eden denklem (2.1) ve (2.5) ile, nanokristallerin erime sıcaklığının superheating boyuta bağlılığı olarak önerilmektedir.

2.2. Nanokatıların Erime Noktasında Azalma: Nonextensive Termodinamik Model

Nanokatılar için erime noktasının azalması 20. yüzyılın başlarında ilk olarak tanımlandı (Pawlow 1909) ve formalize edilmiştir, r yarıçaplı küresel bir parçacık için, bu Gibbs-Thompson olarak bilinen ilişkidir. T malzemenin erime noktası ve m T x

parçacığın erime noktası arasındaki bu farklı ilişki, sınırsız faz biçiminde (büyüklük etkisi yok) (Defay 1934) ifade edilirse,

r H V T T T T KS m T m x m X) 2

γ

( ∆ = ∆ = − (2.6) x

T sıcaklığındaki katının molar hacmi V(T_X), katı ve sıvı arasındaki yüzey

gerilimidir

γ

KS ve katının molar erime entropisi ∆H’dir ( H∆ >0 endotermik). Bu bağıntı sıvı damlalarının sıvı-buhar dengesinin tanımlamak için kurulmuş olan Kelvin bağıntısından alınmıştır. Bu Defay ve Prigogine tarafından bütünüyle tartışılmıştır (Defay ve Prigogine 1966), Gibbs-Thompson bağıntısı nanokatının gerçek parçacıklarının ideal küreler olmaması sebebiyle doğrudan uygulanamaz. Bu duruma örnek mineraller yada organik kristaller ve onların toplulukları ve filmlridir. Gözenekli malzemeler gibi bazı malzemeler için, geometrik boyut değişkeninden yola çıkarak onların uzaysal yapılarını tanımlamak zordur ve bunun için bazı yaklaşımlar önerilmiştir (Avnir ve Jaroniec 1989, Avnir ve Pfeifer 1983, Pfeifer ve Avnir 1983,

Jaroniec vd. 1990), böyle durumlarda katı-sıvı arayüzey gerilimi

γ

KS uygulanamaz. Ancak, farklı boy ve şekillerdeki nanokatılar için erime noktasının artma veya azalması deneysel olarak gözlenen bir gerçektir. Christenson (Christenson 2001) erime ve donmanın dahil olduğu bir deneysel çalışma ele almış ve gözenekli sistemlerin davranışlarını incelemiştir. Pek çok sayıdaki araştırmacı klasik termodinamik bağıntılarından yada moleküler yaklaşımlar kullanılarak bu kavramı formülize etmeyi çalışmışlardır (Delogu 2005). Bu çalışmaların çoğu parçacık büyüklüğünün azalmasıyla, T∆ azalması veya artmasını ön koşul olarak alır. Sonuç olarak, 2004’de (Turmine vd. 2004) sunulan nonextensive(geniş kapsamda olmayan) termodinamik bağıntılarını kullanarak (NET) bu konuyu incelemek ilgi çekici hale gelmiştir. NET’in temeli, aynı durum fonksiyonuna sahip olan klasik termodinamikle özdeştir fakat durum fonksiyonun nonextensive olmasını gerektirir. Bu özellik, tam yada kesirli termodinamik boyutun yardımıyla ortaya koyulur. Sonuç olarak, çeşitli fizikokimyasal davranış kesir kavramına başvurmaksızın kuvvet yasasıyla tanımlanabilir. Bu yaklaşım özellikle gözenekli istemler nanoparçacıklar ve filmlerin de dahil olduğu kompleks sistemlerin açıklaması için uygulanabilir. Bu yaklaşımları açıklamak için NET’in temel dayanakarının bazıları tanımlanacaktır.

2.2.1. Nonextensive Termodinamiğin Kavramsal Temeli

Bir sistemin davranışlarını S, U ve n (i n1,n2 ve n molleri) ve bir i

χdeğişkenleriyle tanımlanır. Bu tanıma göre iç enerji; χ τ µ dn d PdV TdS dU = − +Σ i i + (2.7)

Olarak yazılır. Burada U iç enerji S entropi µ_i kimyasal potansiyeldir.

Burada

τ

, χ ile ilişkili yoğunluk gerilimidir. Bu ilişki klasiktir ve sistemin arayüzey sistemleri için χ bir alan ile ilgilidir ve

τ

yüzey gerilimi olur. Klasik olarak termodinamikte gerilmeyle ilişkili extensity değişkeni extensive değişken olarak alınır.

Örneğin m=1. derece Euler kütle sistemi fonksiyonları (Prigogine ve Defay 1944). Onların extensive olmadıkları (m≠1) ve χ’ın özelliklerini belirtilmek zorunda olduğunun düşünelim. Bir tane n₁ molü, 2 tane n₂ molü i tane n içeren _i χ

extensity’si; ) ,..., , (n₁ n₂ n_i

χ

χ

= (2.8)

Şeklinde kütlenin fonksiyonu olarak yazılabilir. Bu büyüklük m. Derece Euler

fonksiyonun özelliğine sahiptir. Sistem λ ile genişletildiğinde

χ λ λ λ λ χ χλ = ( n1, n2,..., ni)= m (2.9) elde edilir.

m parametresi sistemin termodinamik boyutunun Euler fonksiyonunun homojenlik derecesidir. Değeri klasik termodinamik uygulandığında bir’e eşittir.

extensity büyüklüklerdeki, NET tanımı termodinamik durum (U,S vb..)

fonksiyonlarının extensive olmadığını vurgular. Sonuç olarak extensity ile bağlantılı gerilme çok şiddetli olmayabilir. Burada bu özellikleri korumak için

τ

ve T sıcaklığı seçilmiştir. Sabitlik için kimyasal potansiyel ve basıç değeri büyük olmayan büyüklükler olarak alınmıştır.Bu onların sistem kütlesiyle değişmekte olduğu anlamına gelir. n mol bileşikten oluşmuş V hacimliχ extensity’li m boyutlu sistem için nonextensive sistem basıncı NEP

ile çevresel basınç P arasında;

(

)

V m dV d P P NE _{− =}τ χ ₌ τχ (2.10) ilişkisi vardır.

Bu bağıntı, nonextensive sistemler için, Laplace bağıntısını genelleştirir ve Nonextensive sistemin açık geometrik sınırlarını yada eğrilik yarıçapını kapsamaz, sadece fizikokimyasal parametrelerce tanımlanmaktadır. Bu basit geometrili sistemler

için çözüm yapmaya izin verir.

γ

SB Arayüzey gerilimli ve r yarıçaplı sıvı damlası için, damla içinde (NEP=P ) ve dış atmosfer basıncı arasındaki basınç farkı denklem (2.10) _d

içinde

τ

=

γ

SB,

χ

= ASB şekinde arayüzey parametrelerinin tanımlanmasıyla elde edilir. Sıvı damlası hacmi λ ile çarpıldığı zaman SB

A alanında λ2/3 ile çarpıldığına dikkat edelim. Alan damlanın hacmi yada kütlesi için m=2/3 boyutuna sahip bir extensity’dir. Sıvı damlası m=2/3’e eşit bir termodinamik boyuta sahip nonextensive bir fazdır. Bu durumda; r V A V m P P SB SB SB d γ γ τχ 2 3 2 ) ( − = = = (2.11)

Đfadesi Laplace bağıntısına karşılık gelir. Burada boyutu ve şekli değiştirilen nanokatının erime noktasının değişimi için NET tanımına başvurulmuştur, Burada katının m boyutlu ve χ extensity’li nonextensive fazdan oluştuğu kabul edilmiştir (şekil 2.2). Bu nanokatı χ extensity ve m boyutu bir nonextensive teşkil etmektedir. Katı T sıcaklığında sıvı bir fazla etkileşimdedir. x

Şekil 2.2. Nonextensive sistemin görüntüsü

Nonextensive faz formundaki nanokatı ve T erime sıcaklığındaki sıvı x

eşitlenmesiyle ifade edilebilir. NEP

Nonextensive fazda ve sıvı P dış basıncı altındadır. Bu durumda eşitlik; Sııv P T Katı P T_X,NE ) ( X, ) (

µ

µ

=

(2.12) şeklinde yazılabilir x

T sıcaklığında, sabit parçacık sayılı saf katının kimyasal potansiyeli P basıncı

ile; ) ( , ) ( X X X T n T K T V P __ =      ∂ ∂

µ

(2.13)

olarak değişir. Burada _{( )}

X T

V , T_x sıcaklığında saf katının molar hacmidir. Değeri basınçla çok değişiyorsa denklem (2.13)’in integrali;

) ( ) ( ) , ( ) , ( V P P NE T K P T K P T_X NE =

µ

X + X −

µ

(2.14) olarak yazılır.

Sistemdeki nanokatının doldurduğu hacime karşılık gelen hacim V ise;

V m V X X NE X T K P T K P T

χ

τ

µ

µ

_{( )} ( , ) ( ) , = + (2.15)

yazılır. P çevresel basıncı altında denge şartı (denklem (2.12));

V m V X X X T K T Sııv T

χ

τ

µ

µ

( ,) = ( ) + ( ) (2.16)

şeklinde yazılır. Basınç sabit olduğunda (izobar şartı), basitlik için kimyasal potansiyel

gösteriminden P çıkartılmıştır. Tx sıcaklığında serbest erime enerjisi, nonextensive fazın

V m V G X X X X mT T K T Sııv T χ τ µ µ( ) − ( ) =∆ ( ) = ( ) (2.17)

şeklinde bağlıdır. Limitsiz faz formundaki bir katının (T ) erime sıcaklığında, serbest _m

erime enerjisi anlamsızdır. Gibbs-Helmholtz’un bağıntısının T ve m T arasındaki x

integrasyonu;

∫

∆ − = ∆ X m X T T m X T m T dT H T G 2 ) ( (2.18)

verir. Buradaki ∆Hm, P çevre basıncındaki saf katının molar erime entropisidir.

Đntegrasyon sınırlarındaki sıcaklıklar arasında erime entalpisi çok küçük değiştiğinde;

V m V T T H G X X T m X m T m

χ

τ

) ( ) ( 1 =      − ∆ = ∆ (2.19)

yazılır. Nonextensive fazının T erime sıcaklığı, x

m o m m T m X m H M m M T H V m V T T T T X ∆ = ∆ = ∆ = −

χ

τ

χ

τ

) ( (2.20)

denklemiyle iki farklı eşitlik şeklinde sınırsız faz erime noktasını T_m ile ilişkilendirilebilir. Burada o

M moleküler ağırlıktır ve M katının kütlesidir.

2.2.2 Nonextensive Fazın Erime Sıcaklığı ve Gibbs-Thompson Kanunu

Nonextensive fazın geometrisinin ele alındığı durum için χextensity’in alanı tanımladığı durumu ele alalım.

Erimiş bir sıvıyla dengedeki r yarıçaplı küresel bir katı parçacığı düşünülsün. Bu durumda m boyutu 2/3’e eşittir. Extensity KS

yüzey gerilimi olarak hacim ise nonextensive fazdaki parçacığın hacmi olarak tanımlandığında, Gibbs-Thompson ilişkisi;

r H V T r r H V T T KS m T m KS m T m _{X X}

γ

π

π

γ

2 3 4 4 3 2 ( ) 3 2 ) ( ∆ =             ∆ = ∆ (2.21)

olarak verilir. Bu bağıntı, boyutu bilinen küresel parçacıklardaki erime sıcaklığının değerinin tam olarak belirlenebilmesi sebebiyle ,

γ

KS

katı-sıvı yüzey geriliminin deneysel olarak bilinmesini gerektirir. Bu söylem nanoparçacıkların çözünürlülüğünü açıklayan Ostwald-Freundlich ifadesi ile aynıdır (Ostwald 1900, Freundlich 1909). Böylece yarı deneysel yaklaşımlar ve ıslanabilirlik çalışmalarıyla hesaplanan büyüklükleri belirlemek oldukça basit olur (Kwok ve Neumann 1999, 2000, Graf ve Riegler 2000). Ancak parçacık büyüklüğünün (parçacıklar küresel olmalı) belirlen-mesinde deneysel güçlüklere ilaveten, katı-sıvı arayüzey geriliminin tanımı arayüzeyin eğriliğinin sabit ve dengede olmasını gerektirir; katı için yalnıca bir kabuldür ve sonuç ise bu metodla verilen

γ

KS nın geçerliliğin belirsiz olduğudur.

Buradaki yaklaşımda, bu problem açık bir şekilde görünmez çünkü denklem (2.20) kütlenin değişimiyle sistemin cevabının bir özelliğine dayanır; ne arayüzey alanı nede Laplace bağıntısı gerekli değildir. Böylece, Gibbs-Thompson yasasında

τ

gerilimi olarak

γ

KS yüzey gerilimini kullanmaksızın önceki dengeyi ifade etmek ve erime sıcaklığındaki azalmayı r H V T T m T m ( X) 2

τ

∆ = ∆ (2.22)

formunda yazmak daha uygun olur.

Denklem (2.20)’i farklı formlardaki parçacıklara, özellikle klasik birim hücresine sahip , a kenarlı a3 hacimli küplere, uyarlanabilir. Başlangıçta m termodinamik boyutlu sistem, kütlesinin λ ile çarpılırken şeklinin değişmemesi sağlanarak belirlenir. Bu işlemde kübün yüzey alanı 6a , 2 λ2/3 ile çarpılırken hacmi λ ile çarpılacaktır . Sistem termodinamik boyutu m=2/3’tür. O zaman;

a H V T H a a V T T m T m m T m X X τ 4τ 6 3 2 ) ( 3 2 ) ( ∆ = ∆ = ∆ (2.23)

yazılır.Kübik bir nanokatının erime noktasının azalması, kübün kenar uzunluğuyla ilgilidir. Kenar uzunluğu azalırsa, azalma büyür.

Bu teorideki yaklaşımın limitleri vardır, çünkü bazı yapıların extensiti’leri Euler fonksiyonunun özelliklerini göstermez. Örneğin h yüksekliğinde taban çapı d olan silindirik bir parçacık ele alalım (Şekil 2.3). Parçacığın, taban alanı değişmeksizin h yüksekliğinin artmasıyla büyüdüğünü kabul edelim. Silindirin hacmi V =(

π

d2/4)h

ve alanı A=2(

π

d2/4)+

π

dh’dır. Silindirin kütlesi λ ile çarpılırsa sadece h ile çarpılacaktır ve sonuç olarak silindirin yüzey alanı A_λ =2(πd2/4)+λπdh olacaktır. Bu durumda alan kütlenin Euler fonksiyonu değildir ve NET uygulanamaz. Bu sebeple, denklem (2.20)’e başvurmadan önce extensity’nin Euler kütle fonksiyonu olduğu sistematiksel olarak doğrulanmalıdır. Ancak, kenerlarının yüzey alanlarına bağlılığını görmezden gelinen tabanın yüzey alanı yeteri kadar uzun olduğu silindirik parçacıklar için (h>>d/2) toplam yüzey alanı kütlenin birinci dereceden Euler fonksiyonuna yaklaşıktır: Sistemin boyutu 1’dir. Böylece

d H V T H h d dh V T T m T m m T m X X

π

τ

π

τ

4 ₄ ) ( 2 ) ( ∆ = ∆ = ∆ (2.24)

yazılabilir.Bu durumda parçacıkların erime noktasındaki düşüş, silindirin çapına bağlıdır fakat onun boyundan (h) bağımsızdır.

Farklı büyüklük ve biçimlerdeki nesneler için denklem (2.20) uygulamasının gösterilmesinde kullanılan klasiksel boyutlar (hacim, alanlar ve yükseklikle) basitçe açıklanamayacaktır.

Şekil 2.3. Nonextensive sistemi için geometriksel olarak tanımlanan iki çeşit şekil görünümü

Nonextensive bir fazdan oluşmuş M kütleli bir katı verildiği varsayalım. χ extensity kütle sisteminin m’inci dereceden homojen bir fonksiyonudur. Möylece M ve

χ arasındaki oran, katı kütlenin (m-1) dereceden homojen bir fonksiyonudur. Bu aşağıdaki ifadeye denktir;

1 − = m kM M χ (2.25)

Burada k düşünülen nonextensive fazın karakteristik sabitidir. Bu şartlar denklem (2.20) ile birleştirildiğinde;

1 − ∆ = ∆ m m o m M H k m M T T

τ

(2.26)

elde edilir. Logaritmik formda ise

M m H mY M T T m o m ( 1)ln ln ) ln( _+ −      ∆ = ∆ (2.27) yazılır.

Đfadeyi kolaylaştırmak için τk çarpımı yerine Y yazılmıştır. Y katının karakteristik büyümesidir ve birimi u m’in değerine bağlıdır, m

Jkg

u = − . Böylece, bir nanokatının erime noktasının azalması yada yükselmesi parçacık kütlesinin kuvvet yasasıyla gösterilmiştir.

Katı kütlesinde büyüme olduğu zaman (sınırsız fazda) T sıcaklığındaki _x

nanokatının T erime sıcaklığını bulmak için m<1 olması gereklidir. Denklem (2.26) m

pozitif m ve

τ

için katının erime noktasının parçacık boyutu azaldıkça düşeceğini söyler; bu klasik bir davranıştır. Bununla birlikte herzaman teori bu davranışı gerektirmez. Aslında, m veya τ(Y)’nin negatif olabileceği durumlarda canlandırılabilir, bu, parçacık büyüklüğü azaldıkça erime noktasının artması gibi zıt bir sonuca yol açabilir. Bu tip davranışlar, çoğunlukla bir ortamdaki gömülü parçacıklarda (Sun vd. 1997, Zhang vd. 2000, Lu vd. 2001) gözlenir Vycor camsısı için ve Christenson (Christenson 2001) tarafından da gözlemlenmiştir..

m Boyutlu ve M Kütleli Nanoparçacıklar: Yukarıda katının kütlesini ele aldık p

şimdi özdeş parçacıklardan oluşmuş m boyutlu nonextensive fazının aynı özelliklerine

sahip katının özelliklerini inceleyelim. Parçacığın kütlesi M , hacmi p V ve extensity p p

χ ’dir. Burada katının sadece N parçacık sayısının artacağı varsayılmıştır. Bu durum , p NM M = , p Nχ χ = , 1 − = = m p p p kM V V

χ

χ

(2.28) ilişkileri ile belirlenir, Ve;

p m o m m M H mY M T T) ln ( 1)ln ln( _+ −      ∆ = ∆ (2.29) yazılabilir.

Erime noktasındaki azalma veya yükselmesi, kuvvet yasasına göre nanoparçacığın kütlesine bağlı olur.

Gerçek Sistemlere Uygulanması: Önceki bağıntıların geçerliliğini sorgulamak,

literatürde erime noktasının azalmasıyla ilgili verinin genellikle ‘parçacık boyutuna’ göre verilmesi sebebiyle, zordur. Küresel parçacıklar için yarıçap nanoteller için çap filmler için kalınlık olarak tanımlanır. Böylece önceki denklemler özel formun dışındaki nanokatılar için de uygulanabilir şekilde geliştirilmiş olur.

Burdaki amaç aşağıdaki gibidir. Nanokatının büyüklüğü, w ile gösterilen boyut (yarıçap, çap ve kalınlık) ile, karakterize edilmektedir. Ayrıcaχ extensity’si ve hacimin Euler w fonksiyonu cinsinden;

q V V = _(ω) =

αω

p

βω

χ

χ

= (ω) = (2.30)

yazılır. Nonextensive katı fazı ve çözelti arasında basınç farkı ise

q p NE q p dV d P P− = =

ω

−

α

β

τ

χ

τ

(2.31)

olarak yazılır. Benzer sonuçlar

ω

büyüklüklü parçacıkların erime sıcaklığının değişimi için , η ω

_ω

ω

τ

α

β

q p H Y M T q p H V T T T T m o m q p m T m X m X ∆ = ∆ = ∆ = − ( ) − (2.32)

şeklindeki kuvvet yasasıyla verilir. Burada

η

= p−q ve Y_ω (V_{(T )} /Mo)x(

β

/

α

)

τ

X

= ’dır.

Gibbs-Thompson bağıntısı yarıçap için boyut olarak;

ω

=r, p=2 ve q=3 alarak sağlanabilir. Bu durumda

ρ

yoğunluklu bileşik için, Y_ω =3γKS /ρ(Jmkg−1)’dır.

2.3 Đnce Nanotellerin Erimesi

Bu kısımda ince tellerin erime davranışlarına yer verilmiştir. Gülseren (Gülseren vd. 1995) tarafından yapılan Pb tellerinin erimesi çalışması aşağıda anlatılmaktadır.

Đnce Ti nanotellerin erime davranışlarının anlaşılmasında katkıda bulunacağı

düşünülerek verilmiştir. Deneysel ve teoriksel olark iyi bilinen küçük atomik kümeler (clusters), T erime sıcaklığı, aynı elementin sınırlı bulk katısından daha düşüktür m

(Borel 1981). Bunun için ana fiziksel neden, sıvı-buhar arayüzey serbest enerjisi

γ

_sb, katı-buhar serbest arayüzey enerjisi

γ

_kb ortalamasından genellikle daha düşük olmaktadır. Bu yüzden, parçacık büyüklüğü azaldığı zaman, hacimle yüzey oranı artmaktadır ve erime sıcaklığı T küme yüzeyinde serbest enerjinin artışı sonucunda m

azalır.

Mikroskobik bir çapa sahip ince tel, benzer bir erime davranışı gösterir, eksen boyunca sınırlı genişlikte ve silindiriksel simetriye sahip olduğundan dolayı, önemli farklılıklara sahip olmasına rağmen, şimdiye kadar geniş bir biçimde araştırılmamıştır. Ancak ince telin termal davranışındaki ilginçlik düşünüldüğünde, bazı tarama tünelleme mikroskop (STM) (Binning ve Rohrer 1987) deneyleri yapılmıştır. STM deneylerinde Tünel direncinin ani değişikliği gözlemlenmektedir, uç-yüzey arasındaki uzaklığı yeterli küçüklükte olduğu zaman etkileşimde zıplamalar göstermektedir (Dürig vd. 1990). Moleküler dinamik (MD) bilgisayar simülasyonu çalışmasında (Lynden ve Bell 1991, Tomagnini vd. 1993) model yüzeyi uç dar bir ‘neck (boğaz)’ bağlantısı vasıtasıyla çoğunlukla farkedilip bu etkileşim gösterilmektedir. Yüksek sıcaklıkta Pb (110) yüzeyli bir Au uçlu etkileşimli MD çalışmasında (Tomagnini 1993), bu neck doğada onun daha ince bölümlerinde sıvı olabilecekleri görülmektedir, hatta sıcaklık T ’den daha düşük m

düşünüldüğünde bile. Ayrıca, yüzey ve uç arasındaki etkileşme atlaması, kısmen böyle bir sıvı neck vasıtasıyla önerilmiştir, bundan dolayı sıcaklık yükseldikçe daha kolay olmaktadır. STM deneylerinde yaklaşık 0.5T ’den yüzey erime sıcaklık alanı _m

üzerindeki bir W uç kullanılmıştır. Bu Pb (110)’da gerçekleştirilmiştir, neck uzunluğu birkaç bin o

A uzatılabildiği düşünüldüğü de gösterilmiştir, kırılma öncesinde ise

tutmak için, silindiriksel metalik tellerin bir araştırılması Gülseren tarafından yapılmıştır (Gülseren vd. 1995)

R yarıçaplı küresel parçacıklar için erime sıcaklığı T_m(R) olmak üzere ve sabit basınç şartını varsayılarak sıvı ve katı küresel kümelerin Gibbs serbest enerjisi eşitlenerek elde edilmiştir;

              − = − sb s k kb b k b m m b m R L T R T T

γ

ρ

ρ

γ

ρ

3 / 2 2 ) ( (2.33)

Burada

ρ

k ve

ρ

s katı ve sıvının yoğunluklarıdır, b

L bulk erime ısısı ve

γ

kb ve sb

γ

katı-buhar ve sıvı-buhar arayüzey enerjileridir. Katının anizotropi yüzey enerjisi hesaba katılmamıştır ve homojen olmayan fazın (bir sıvıda katı kümelerin ısıtılması) olasılığı ihmal edilmiştir. Bu yaklaşımlara rağmen, 1/R davranışı yeterli büyüklükteki kümeler için yaklaşık olarak doğrudur, bazı sistemlerde T beklenenden daha hızlı m

düşsede (Borel 1981, Buffat ve Borel 1976, Ercolessi 1991) Pb (kurşun) burdaki MD çalışmasına konu olan Pb durumu için≈1/R’den sapma küçük olacaktır. Bir tel için aşağıdaki benzer bir prosürde, Gibbs serbest enerjisi sabit basınç ve sıcaklıkta sıvı ve katı telin birim uzunluk başına olan Gibbs serbest enerjisini eşitlenmiştir.

kb k

k N R

G =

µ

+2

π

γ

ve Gs = N

µ

s +2

π

R

γ

sb, burada N birim uzunluk başına atom sayısı, k

µ

ve

µ

s katı ve sıvı fazın kimyasal potansiyelidir. R tel yarıçapı, b m T yaklaşımından, b m b m b k s k V L T T T

N(µ −µ )= ρ ( − )/ , T_m(R) ince bir telin erime sıcaklığı için elde edilirse;               − = − sb s k kb b k b m m b m R L T R T T

γ

ρ

ρ

γ

ρ

2 / 1 1 ) ( (2.34)

Böylece bir telin erime sıcaklığı, küresel kümelerin erime sıcaklığının yaklaşık yarısına karşılık geldiği yukarıda ifade edilmiştir. Bu basit modelde büyüklük azaldığı zaman, kesinlikle aynı kanunla atom başına (bütün atomların ortalaması) erime ısısı azalmıştır.

              − = − sb s k kb b k b b R L L R L L

γ

ρ

ρ

γ

ρ

2 / 1 1 ) ( (2.35)

Bu ilişki kritik yarıçapın varlığını

vurgulamaktadır.R_c =[γ_kb −(ρ_k /ρ_s)1/2γ_sb]/(ρ_kLb) T_m(R_c)=0, L(R_c)=0

Gülseren ve arkadaşları (Gülseren vd. 1995) tarafından yapılmış olan çalışmalarda kurşun seçilmiştir ve tel için (110) yüzeyi belirlenmiştir. Pb hem teoriksel hem deneysel geniş araştırmaları yüzey ve kümelerin erime özelliklerinin araştırmak için doğal bir seçenek olduğu içindir. Đlginç bir biçimde Pb(111), Pb(100) ve Pb(110) farklı erime özelliklerini gösterir, yani yüzey erimesinde sırasıyla erime olmadan ve tamamlanmadan. Küçük Pb parçacıkları, sıvı bir kabuğun biçimini premelting etkisi olarak mikroskobik deneyler tarafından gözlemlediği gibi olmaktadır Pb yüzeyleri için; daha önceki yüzeylerde test edilen many-body potansiyeli kullanılmıştır (Tomagnini vd. 1993, Billalbegovic vd. 1992, Toh vd. 1994) ve küme çalışmalarından özellikle Pb’nin anayüzeyinin farklı erime davranışları yeniden türetilmektedir ve bunlar deneysel sonuçlarlada mükemmel uyumlu olmaktadır. Çünkü model potansiyel gerçekte düşük koordinasyon numaralarında denenmemiştir, burdaki çalışmada

o A

R≥10 sınırlanmıştır. Tel eksenleri (110), (111), (100) ve (110) yön seçiminde telin silindiriksel yüzeyinde aynı eksenlidir. Bu yönlerin farklı erime davranışları premelting olgusunun detaylarını ilginç yapmaktadır. Ayrıca Pb(110) STM deneylerinin üzerinde tartışıldığı sistemdir ve neck yüzeyin aynı (110) bölgesinde kalabileceği bir varsayımdır.

Farklı sıcaklıklarda ve farklı tel yarıçapları için birkaç MD gerçekleştirilmiştir. Bütün modeller 36 (110) katmandan oluşmaktadır ve periyodik sınır koşullarında z tel ekseni boyunca tekrarlanmıştır. Başlangıç konfigrasyonları bir fcc kafesinde, bütün atomları içererek hazırlanır ki bu lattice, belirtilen yarıçaptan daha küçük eksenlerden uzak olanlardır. T=0 K’de iyi tanımlanan (100), (110) ve (111) yüzleri gösterilmektedir (şekil 2.4). (a) telin kesitinin üsten görüntüsü (b) belirli bir açıdan yan taraftan (c) ve (d) erime sıcaklığı boyunca görüntüsüdür. Bu kaba silindiriksel geometri denge durumuyla nispeten yakın olduğu umulmaktadır, Pb’nin yüzey enerji anizotropisi oldukça küçük olduğu bilindiği içindir (Lim vd. 1992). Sistem büyüklüğünün

araştırması için, sekiz kesitte bu işlemler tipik sonuçlar verir. Burada dokuz modelde çalışılmıştır, toplam atom numaralarına sahip N=1134, 1206, 1314, 1710, 1854, 2286, 2574, 3294 ve 4230 R=13A ve R=25o A arasındaki yarıçapa sahiptirler.o

Burdaki anlatılan çalışma sabit bir sıcaklıkta ve sabit tel uzunluğunda gerçekleştirilmiştir. z boyunca katman uzunluğu termal bulk eğim genişliğine göre ayarlanmıştır. Değişen uzunlukta ve sabit eksenli basınçta işlemi olası görülürken , tel sıvı olduğu zaman böyle şartlar altında dengeyi sağlamak mümkün değildir. Aşağıdaki

şekilde R≈22.5 o

A ve N=3294 için MD modelinin ani çekilmiş resmidir. (a) ve (b)

şekilleri 0 K de başlangıç modeli. (c) ve (d) de MD çalışmasında yerdeğişmeleri

gösterilmiştir.

Şekil 2.4. Đnce Tel kesitinin görüntüsü (Gülseren vd. 1995)

Isı eğimi E(T) bütün tel araştırmaları için şekil 2.5’de gösterilir. Dikey noktalı çizgiler Tmb =618 m4 K (Gerçek Pb’nin 600.7 K ile karşılaştırma olacaktır) sıfır basınçta bulk MD çalışmasından aynı faz eksenli metod (Billalbegovic vd. 1992) kullanılarak bu örnek modelin bulk erime sıcaklığı belirlenmiştir. Herbir eğimde 4 bölge tanımlanır, şekil 2.5’de A, B, C, D şeklinde belirlenmiştir. A bölgesinde tel katıdır ve eğimi Dulong-Petit specifik ısıyla benzer eğilimlidir. Yayılma olmadığı modelin doğruluğunu incelemede görülmektedir, yada bu bölgede çok azdır. B bölgesinde E(T)

(Đç enerji) yukarı doğru eğimlidir ve burada spesifik ısı toplam erime ısısının küçük bir kesri kadar adım adım artmaktadır. Bu artış katının sertliğinin artışıyla ve tel yüzeyindeki dağılımının başlangıcıyla ilişkilendirilmektedir. Örneğin şekil 2.4’deki (c) tel kesitlerinin R=22.5 o

A ’lı bir telin T=570 K’de de alınsın, açıkça görünür ki telin

yüzeyinde ilk erime başladığında iç bölge düzenlenmektedir. Yüzey dağılımı anizotropik ve (111) tarafıyla benzerliği de düşüktür. Bu Pb(111) erimeme davranışı bilindiğinden mantıklıdır. Yan görüntü (Şekil 2.4 (d)) tel yüzeyindeki (111) kristal parçalarının varlığını göstermektedir. Muhtemelen, telin büyüklüğü makroskobik büyüklük limitinde umulan (111) yüzünün kristalliğini çok azını göstermektedir. (110) yüzünün, T’nin artışı ile ilk erimeye başladığında gözlenir, bunu (100) ve (111) takip eder. Şekil 2.4(c)’nin başka bir ilginç özelliği, (110) yüzeyi ve daha az genişlikteki (100) yüzü düşük sıcaklıkta biçimi çökmüştür, ve oldukça yuvarlatılmıştır. Yuvarlatılmış bir yüzeyin karakteristiği yuvarlak bir profildir ve buradaki adımlar serbestçe çoğaltılmaktadır. Bu gözlemler yaklaşık 415 K Pb (110)’nın pürüz değişiminin deneysel gözlemlenmesiyle nitelik olarak tutarlıdır ve yüzey simülasyon sonuçlarıyla desteklenmektedir (Toh vd. 1994). Tüm telin erime değişimine karşılık C bölgesinde neredeyse ani bir atlamadan oluşur ve onun sıcaklığı ve büyüklüğü aşağıda tartışılmaktadır. D bölgesinde tel tamamen sıvıdır ve E(T) tekrar lineer olarak artmaktadır.

Đç enerjinin atlaması ilginçtir (C bölgesi), erime sıcaklığına karşın dik ve

kesintili kalmaktadır. Erime sıcaklığına ulaştığı zaman tel aniden erir, daha önce eriyen yüzeydeki katının miktarına bakmaksızın olur. Yüzeyde erimiş bölgenin varlığı tel için, aşırı büyük ısının olmadığını vurgular. Sadece aşırı ısının küçük bir miktarı farkedilir, örneğin şekil 2.5’deki telin 1854 eğrisi.

Enerjideki dik atlama alanları bütün büyüklükler için T ’in tam değerini bulacak _m

şekilde incelenmiştir. Şekil 2.5’de yarıçap azalımıyla T ’in azalacağı açıktır. Şekildeki _m

numaralar atom sayılarını, düşey çizgi bulk erime sıcaklığıdır. Tahminleri doğrulamak için iki termodinamik model denklem (2.33) ve denklem (2.34) kullanılarak Pb kümeleriyle nanotelin davranışı karşılaştırılmıştır.

Şekil 2.5. Sıcaklığın bir fonksiyonu olarak ince tellerin iç enerji değişimi

Şekil 2.6’da farklı kümelerin erime sıcaklığıyla yarıçapın tersinin bir fonksiyonu

olarak gösterilmiştir. Siyah noktalar tel, açık kareler küresel kümeleri ve noktalı çizgiler teoriksel termodik yaklaşımları gösterir, küme (clusters) ve teller için 1/R’nin bir fonksiyonu olarak T ifadesidir. Noktalı çizgiler denklem (2.33) ve denklem (2.34)’nin _m

basit termodinamiksel modellerine karşılık gelmektededir. Burada γ_kb =544mJ/m2,

2 / 476mJ m sb = γ ,

ρ

_k =0.0321 3 / o A atom ,

ρ

_s =0.031 3 / o A atom ve Lb =0.0494 ev/atom. Her iki geometri için (tel ve kümeler) 1/R davranışı oldukça iyi, doğru bir

şekilde görülür, ayrıca eğimler arasındaki oran yaklaşık 2’dir.

Erimedeki sıcaklık atlaması L(R) erime karşılık gelir. Bu durumun premelting etkisi üzerinde tartışılmıştır, bu atlama sistemi için T ’in aşağısında yapının tamamen m

kristali belirlendiğinden erime sıcaklığı biraz daha küçüktür. Denklem (2.35)’ü doğrulamak için orada premelting etkisi düşünülmemektedir, onun yerine L∗(R) erime sıcaklığını yeniden modifiye edilmiştir, L∗(R) T ’de varsayımsal tam bir katının m

enerjisi ve sıvının enerjisi arasındaki fark olarak tanımlanmıştır, düşük sıcaklıktaki davranışından E(T) lineer olarak anlamını ve yüzey erimesi önemsen-meyerek elde edilmiştir. L∗(R) bulk erime sıcaklığı standartlaştırılmıştır. Burdaki modelde

atom ev

Şekil 2.6. Đnce nanotel ve küresel nanokümelerin erime noktasının 1/r ile değişimi

Şekil 2.7’de (2.35) 1/R’nin bir fonksiyonu olarak çizilmiş (siyah daireler), siyah

noktalar telleri, açık kareler küresel kümeleri ve noktalı çizgiler temel teorilerin ifadelesidir. Lim sonuçları (1992) ile karşılaştırılmıştır. Her iki geometri için 1/R davranışı yaklaşık olarak doğrudur, T tam olarak lineer azalmasına rağmen. Ancak, m

denklem (2.35)’den elde edilen sapma, kümeler için tellerden daha farkedilir düzeydedir bu daha küçük büyüklükler için. T ’in azalışıyla, L’nin azalış hızı karşılaştırıldığında _m

aynı durum Au simülasyonunda da gözlemlenmiştir. Bu sapmalar, bulk sıvıdakilerle karşılaştırıldığında sıvı metal yüzeylerdeki atomların entropisinin azalmasına dayandırılabilir.

Tel erimesindeki bu sonuçlarda, bir metal yüzey ve bir STM ucu arasındaki neck ile ilgili olabilceği düşünülmektedir. Kalın bir kristal neck deneylerlede açıkladığı gibi uç-indüklü yayılma ile bir yüzeyden yavaşça çıkartılabilir. MD simülasyonunda gösterildiği gibi (Tomagnini vd. 1993) neck’in en azından bir parçası aşırı ince olabilir R≈5A . o

Böyle çok ince Pb telin sıcaklığı oda sıcaklığından daha düşük olduğu tahmin edilmektedir. Bu yüzden boğaz bölgesi 300 K üzerinde tamamen sıvı olabilir, ekseni boyunca hızlı çekişiyle serbestçe akışı izin verir. Bu ultraince necklerin olası varlığı kontrol edilmiştir; örneğin, elektronik seviyelerinin nicelikleri ve I-V karakteristiğindeki atlamalarla ilgilidir ve onların sıvı doğası sürtünme problemleri için önemli olabilir.

Şekil 2.7. Đnce ve nanoküresel kümelerin L*(R)’nin 1/r ile değişimi

Đnce tellerin nanokümeler gibi, T (R) erime sıcaklığında, bulk erime _m

sıcaklığından daha düşüktür ve yarıçapın tersiyle lineer fonksiyonunun yaklaşık bir azalma olduğu bulunmuştur. Erime sıcaklığı benzer bir yasayla takip edilir, fakat düşüş büyüklük azalışıyla hafifçe azalır. Tel erimesi telin kabuğunun yüzey etkisiyle önce olmaktadır, benzer şekilde küresel kümeler ve yüzeyler de gözlemlenir. Bu oluşuma ince uç-yüzey neck’in olası ilgisi de belirtilmiştir

2.4. Nanomateryallerin Erime Sürecinde Arayüzey Enerjileri

2.4.1 Boyuta Bağlı Katı-Sıvı Arayüzey Enerjisi

Bir kristal ve ona eşlik eden plastiksi akışkan arasındaki arayüzeyinin birim alanını genişletmek veya biçimlendirmek için gereken tersinir iş olarak tanımlanan bulk katı-sıvı serbest arayüzey enerjisi

γ

_ks0 maddelerin temel özelliklerinden birisir. Homojen çekirdeklenmede, erimeden kristal büyümeye, yüzey erimesinde ve yüzey sertleşmesi gibi önemli fiziksel süreçlerin çoğunda pratik olarak önemli bir rol oynar. Bu yüzden bir

γ

_ks0’in sayısal değeri bilinmelidir. Ancak

γ

_ks0 nin doğrudan ölçülmesi bulk sıvı-buhar

γ

_sb0 arayüzey enerji durumunun aksine elementler için kolay değildir. Maksimum soğutma, dihedrel açılar (DA) , kontak açılar (CA) , küçük kristallerin erime noktalarının düşürülmesi (DMP) (Jones 1974, Hoyt vd. 2001),

grain-boundary-grooves’nin şekli (GBG) ve moleküler dinamik simülasyonları (Broughton ve Gilmer 1986, Sun vd. 2004) gibi deneysel verilerden

γ

_ks0’yi ölçmek için çeşitli tekniklere başvurulur. Çabalara rağmen elde edilen değerler farklılıklar göstermektedir. Bu yüzden,

γ

_ks0’nin teoriksel olarak belirlenmesi çok önemlidir.

0 ks

γ

’yi elde etmek için bazı teoriksel denemeler yapılmıştır (Jones 1974, Jiang vd. 1999, Granasy ve Tegze 1991, Miedema ve den Broeder 1979). Çekirdeklenme deneyleri ve klasik çekirdeklenme teorisi (CNT) temel alınmıştır. Turnbull H erime m

entalpisiyle

γ

_ks0 orantısal olan deneysel bir ilişkiyi önermiştir (Turnbull 1950),

3 / 1 2 ) /( _{s a} m CNT

τ

H V N

γ

= (2.36)

Burada Turnbull katsayısı

τ

, T erime noktası yaklaşık 20% soğulduğunda metaller m

(özellikle sıkı paketli metaller) için 0.45 olur ve metal olmayanlar için 0.34 dır, V _s

cristalin g-atom hacmidir ve N Avogadro sabitidir. _a

γ

_CNT değeri Turnbull tarafından ölçüldüğünde metaller için gerçek

γ

_ks değerinden daha düşüktür (Miedema ve den Broeder 1979, Granasy vd. 1991). Eustathopoulos ve Kelton nın raporlarına göre

τ

katsayısı metaller için bakıldığında

τ

= 0.55 ± 0.08 (Jones 1974) and

τ

= 0.49 ± 0.08, metaller için

τ

katsayısı daha asimetrik (Jiang vd. 1999) olan moleküller için farkedilebilir şekilde artmaktadır.

τ

uygun bir sayıda olduğu zaman bu deneysel(emprik) yasasın teoriksel anlamı zayıflar. Ayrıca denklem (2.36) fiziğin bazı önemli parçalarında göz ardı edilmektedir ve tabiki daha sonra fark edilecektir.

Đken Gránásy ve Tegze sonucu (Granasy ve Teze, 1991],

)

( _{m m}

ks =φ H +TS

γ / [2(V_s2/N_a)1/3] (2.37)

Denklem (2.37) de, S erime entropisi ve m φ geometrik alan faktörü hcp ve

ks

γ

teoriksel hesaplaması için en çok kullanılan mevcut yöntem Gibbs-Thomson denklemidir(Kelvin denklemi olarakda bilinir) (Jones 1974), ki bu denklem küresel bir biçimdeki küçük katı nucleus ve onun sayısız sıvı miktarı arasındaki dengeyi tanımlar,

) 4 /( ) / 1 )( ( n n m s m n ks = D H T −T T V

γ

(2.38)

Burada D ve _n T katı nucleus’un kritiksel çapı ve çekirdeklenme(nucleation) _n

sıcaklığıdır. Denklem (2.38) T < T değerinde katı fazın denge büyüklüğü sonlu bir m

değer sayısına sahiptir. Denklem (2.38)’in fiziksel anlamı, katı fazın büyüklüğü termodinamiksel olarak D ve _n T den daha büyük D büyüklüğü sahip katı nucleus için _n

onun çözünmesinden daha uygundur. Bu yüzden denklem (2.38) de T değerinde _n D _n

değeri bilindikçe γ_ks belirlenebilir.

Boyuta bağlı erime sıcaklığı için bir model ve denklem (2.38) birleşmesiyle

0 ks

γ

aşağıdaki gibidir (Jiang vd. 1999),

) 3 /( 2 0 vib m s ks = hS H RV γ (2.39)

Burada R ideal gaz sabiti ve S_vib ise tüm erime entropisi S ’in parçalarının titreşimidir. _m

Son zamanlarda CNT γ_ks boyuta bağlı tanımının vasıtasıyla yeniden sorgulanmıştır, nucleus’dan oluşmuş metalik kümelerin Gibbs serbest enerji değişimi

G

∆ (D, T ) ve akışkanın geri kalan kısmı aşağıdaki gibidir (Jiang vd., 1999),

) 3 /( ) , ( 3 s m V H h T D G π ∆ ₌ 3 ) / ( 6 7 2 6 7 ) 2 /( / 3 1 h D T T T x T T T R S T T T h D D h m m m vib m +       ₋ − + − _(2.40)

Açıktır ki, D ifadesi denklem (2.40) aracılığıyla n 0

) , ( ₌ ∂ ∆ ∂ D T D G izlenerek belirlenebilir,