Titanyum Nanotelin Katı-Sıvı Geçişi Boyunca Aşırı Soğutulmuş Sıvı Davranışı Göstermes

Metalik nanoparçalar sihirli yapısından ve iletkenliklerinden dolayı çok ilgi çekmektedir (Landman vd. 1990, Landman vd. 1996, Agrait vd. 1993, Pascual vd. 1993, Olesen vd. 1994). Bazı yeni araştırma teknikleri, tarama tünelleme mikroskobu (STM), mekaniksel olarak kontroledilebilen break junction (MCBJ) gibi teknikler atomik büyüklükteki çalışmalarda kullanılmaktadır. Çoğu çalışmada ince tellerin yapıları (Kondo ve Takayanagi 1997, Kondo ve Takayanagi 2000) incelemektedir. Son zamanlarda deneyler sadece birkaç atomik yarıçapta ve yarıçapların 10 katından daha fazla uzunluktaki uçlara asılan (Kizuka 1998, Kizuka 2001) uzun ömürlü altın nanoteller ve bunların iyi tanımlanmış biçimlerini anlatmaktadır. Özelliklede metalik nanotellerin potensiyel uygulamaları elektronik araçlarda ve düşük boyutlu fizikte temel ilgiden dolayı yoğun şekilde çalışılmaktadır. Nanotellerin yeni yapıları, genetik algoritma çalışmalarında, araştırma grupları tarafından gerçekleştirilmiştir (Wang vd. 2001). Bazı teorik yöntemler ile kristal olmayan aşırı ince Pb ve Al nanotellerinin erime davranışları ile elektronik özellikleri arasındaki bağıntıyı araştırmaktadır (Gulseren vd. 1998, Tolla vd. 2000, Tosatti vd. 2001, Sen vd. 2002).

Sonsuz uzunluktaki teller için Ab initio hesaplamaları ve yoğunluk fonksiyonu teorisi temelinde Al, Au gibi beşgen şeklindeki metalik nanoteller ile çalışılmaktadır. Nanotellerin genel erime özelliklerin anlaşılması için nümerik çalışmalar çok faydalı

olmasına rağmen, nanotellerin mikroskobik erime süreci cevapsız kalmıştır ve nanotellerin erime davranışlarındaki eksikliğin etkisi de araştırılmıştır. Deneyler erime sürecini direkt olarak gözlemlemesine izin vermemektedir. Bilgisayar similasyon methodu, özelliklede moleküler dinamik ve teoriksel çalışmalar nanotellerin yapıların araştırılması için teoriksel bir favoridir.

Şekil 3.5’de titanyum nanotellerin yapıları ve erime sürecindeki yapısal gelişimi

göstermektedir. Titanyum nanotellerinin multi-kabuk yapıları çalışılmıştır ki bu yapılar aynı eksenli silindiriksel tüplerden oluşmuştur. Her bir kabuk genellikle yanyana spiral(sarmal) boncuk dizisinden oluşmuş atomların sayısı ile biçimlendirilmektedir. Her bir kabuğun yüzeyi neredeyse üçgensel bağlantı göstermektedir. R2-2 teli, paketlenen çift zincirli dizilerden oluşmuştur. Kabuklar ise, çevreleyen 13 atomik boncuk dizisinden oluşmaktadır. Her bir boncuk dizisi silindirin çevresinde lineer bir aşamayla spirel olarak çevrelemektedir. R2-2 telinde gözlemlerin aksine çift zincirli çekirdek yapı R3-2 teli çok kabuklu üçlü dizelerden oluşmaktadır. R3-2 nin yapısı spiral paketli dokuz boncuk dizisi tarafından biçimlenmiştir. Burada R2-2 teli yaklaşık 1.43 nm’dir. Şekil 3.5’de iç atomların nanotelde erime başladığını göstermektedir. Tel ekseni boyunca düşük bir sıcaklıkta ilk merkez atomları hareket ederken, dış kabuktakiler hemen hemen sabittir. Sıcaklık yükseldikçe, tek dizilimli atomik zincir deforme olmaktadır ve sonunda tek atomlu zincir kırılmaktadır. Sıcaklık yeterince yükseldikçe kabuğun dış yapısı da sonunda kırılmaktadır.

Erime süresince nanotellerin yapısal değişimini karakterize etmek için, atomlar arası bağ uzunluğu δ’nın ortalama karekök dalgalanması kullanılmaktadır ve termal davranışını gözlemlemek için iç enerji kullanılmaktadır. δ ve T düşürüldüğünde, E ve T iç enerjisi nanoteller için şekil 3.6’dadir, 3 sıcaklık alanı A, B ve C iken de nanotelin farklı şekildeki davranışları verilmektedir. Başlangıçta δ ve E’de hiçbir değişiklik yok iken yüksek sıcaklıkta δ ve E’de B alanında güçlü bir artış gözlemlenir, böylece sıvı benzeri bir durumun başladığı işaretlenir ve önemli bir diffizyondur. Bu sonuçları uygun olarak düzenlemek için davranışların farklı türleri 3 sıcaklık bölgesinde gösterilmiştir. Şekil 3.6 ayrı ayrı tartışıldığında A sıcaklık alanında nanotel katı-hal davranışı gösterir. Katı bir kristalde, atomların lattice denge durumları iyi şekilde tanımlanır, atomlar nispeten küçük genlikli hareket eder ve yapısal değişiklik olmadıkça, atomlar arası uzaklığın küçük değişimiyle olmaktadır. Şekil 3.6 yüksek sıcaklıkta nanoteller A alanından B sıcaklık alanına bir geçişi göstermektedir, burada δ ve E güçlü bir şekilde artmaktadır, böyle nanoteller, içinde olan yapısal değişikliği göstermektedir. Açıkça göstermektedirki δ ve E’nin ani artışı, büyük genlikteki hareketi

şiddetli dinamiksel atomları gösterir. B sıcaklık alanında nanotelin sıvı ve katı

durumları arasında orta bir davranışı gösterir, ayrıca bu bölgede, erime olgusunun biraz başlangıcını da göstermektedir.

Şekil 3.6’da sistemin sıcaklık artışı B alanından C’ye geçişte δ ve E katı fazın

durumuyla karşılaştırıldığında nispeten yüksektir, ama tekrar düz bir biçimde artmaya başlar. Bu B bölgesi için önceki bahsedilen davranışlarla ilgili olarak, farklı bir ana durum yatmaktadır. Bu yüzden iki atom arasındaki faz değişim süresinde sabit düz ve ileri biçimdedir. Nanotelin erime sıcaklık noktası bulk değerinden (1943K) daha düşük olan 1050 K’dir.

Şekil 3.7’de nanotelin farklı sıcaklıklarda zayıf korelasyon fonksiyonu (PCF)

gösterilmektedir. Düşük sıcaklıklarda sistem kristaldir, sistem HCP yerel yapısının derecesine sahip gibi görünmektedir. Umulduğu gibi PCF daha güçlü bir şekilde yerini belirler. Düşük T’de pikler mükemmel bir hcp yapının farklı koordinasyon kabuklarıyla birebir bağlantılıdır. Sıcaklık aratarken pikler genişlemekte ve düşmektedir ve bazı pikler hemen hemen kaybolmaktadır. T=700-900 K sıcaklığında difüzyon dinamiği termal olarak aktiftir ki, PCF tarafında uyanlar belirtilmektedir. Sonunda kristal düzeni kırılmış ve erime olmaktadır. Yüksek sıcaklıklarda yarılan ikinci pik PCF’si açıkça görülmektedir. Đkinci pik supercooled (aşırı soğutulmuş) sıvıların yaygın bir özelliğidir. PCF’de yarılan ikinci pik, yapıda bazı bozukluklara neden olur. 700-900 K sıcaklığında PCF’nin şekli sıvı ve kristalin birlikte olduğu vurgulanmaktadır.

Şekil 3.8’de similasyonla elde edilen bazı yerel kümeler resmedilmiştir. Sıcaklık

artışı ile 1422 ve 1421 küme azalışları şekilde gösterilmektedir, ama 1431, 1331, 1321, 1551, 1211 ve 1201 sayılı kümeler nanotelin erime süresinde artmaktadır. Sıvıda 1431, 1331, 1321, 1551, 1211 ve 1201 yapı birimleri bozulur. 1431, 1331, 1321, 1551, 1211, 1201 yerel kümelerin artışı ve 1421, 1422 kümelerinin azalması nanotelin erimesi olayını göstermektedir. Sıcaklık yapı değişimi, erime noktası 1050 K’de benzerdir. Bu erime noktası şekil 3.6’dakine benzemektedir. Hatta daha etkileyicidir, nanotel 1421 ve 1422 kümelerinin çoğuna sahiptir ama 1211 ve 1201 kümeleri nanotelde bulunmamaktadır, böylece nanotelde ana bileşenler 1421 ve 1422’de belirtilir.

Erime boyunca nanotelde 1421 ve 1422 yerel kümeleri 1311 ve 1321 gibi diğer yerel kümeler içine ayrışmaktadır. Yerel kümelerin diffüzyonu erime olayına yol açmaktadır. Burada neden çeşitli kümelerde nanotellerin erimesinden kaynaklanan sıvıda bir orantı olduğu düşünülebilir. Paketleme işlemi süresince kümeler için yerel tercih ve boşluğu doldurmanın küresel koşulları arasında bir rekabet vardır ve bu yüzden engelleme etkisi sınırlayana kadar kısa mesafeli bir büyüme gösterir. Bu engelleme 3 boyutlu uzayda mükemmel kürelere sahip olan sıkı paketlenen engelden gelmektedir. Bu yüzden sıvı sadece bir tür kümeden oluşmayabilir. Orada başka kümeler yapmak için sıvıyla birlikte çalışırlar. Sudaki yerel küme çeşitliliğinin varlığı sadece paketleme ihtiyacını karşılar. Bu yüzden yerel kümelerin uygun bir oranda olması, eriyen nanotel için önemli bir karakterdir.

Şekil 3.8. Sıcaklığın bir fonksiyonu olarak seçilen yerel kümelerin dağılımı

Erime süreci boyunca iç atomlar eksen yönünde ilerlemeye başlamaktadır. Atomların bu diffüzyonu boşluk ve kaymalar gibi bazı eksikliklere yol açabilir. Bu boşluklar yapıların bozulmasına neden olabilmektedir. Nelson’ın bakış açısına göre bu eksiklikler 4 ve 6 katlı yapılarla ilgilidir. Bu eksiklikleri ‘disclination eksiklikler’ olarak adlandırılmaktadır.

Burada, ‘disclination’ eksikliği, titanyum nanotelinin erime özelliğinin daha ötesini tanımlama ve eksiklikleri betimlemekte kullanılmıştır. Şekil 3.9’da (2,8,1), (1,10,2), (3,6,4), (2,8,5) gösterildiği gibi çok yüzlü cisim (1441, 1551 ve 1661 kümelerden oluşmuştur) sıcaklık arttıkça ani değişimleri gösterir. Çok yüzlü cisimlerin T<700 K alanının üzerine değiştikçe. hiçbiri herhangi bir önemli değişiklik göstermez. 700 ve 1100 K sıcaklığı aralığında çok yüzlüde büyük bir değişiklik olduğu görülmektedir. Yapısal sıcaklık değişimi titanyum nanotelin erime sıcaklığıyla özdeş olmaktadır. Yeni nanotellerde hcp tellerinin aksine bulk paketliler mükkemmel değildir. Yani nanotellerde bazı eksiklikler vardır. Sıcaklık artımıyla yerel kümeler dağılmaya başlar, bu nanotellerde bazı yeni eksikliklere yol açar. Bu eksiklikler ortalama bağ enerjisini daha düşürmektedir (Hui vd. 2004)

BÖLÜM 4